DE68906557T2

DE68906557T2 - Kathode fuer eine kathodenstrahlroehre.

Info

Publication number: DE68906557T2
Application number: DE8989101751T
Authority: DE
Inventors: Keiji C O Mitsubishi Fukuyama; Masako C O Mitsubishi D Ishida; Toyokazu C O Mitsubishi Kamata; Hisao C O Mitsubishi Nakanishi; Masato C O Mitsubishi De Saito; Kinjiro C O Mitsubishi De Sano; Ryo C O Mitsubishi Denk Suzuki; Keiji C O Mitsubishi Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1988-02-02
Filing date: 1989-02-01
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: DE68906557D1; JPH0690907B2; US5122707A; KR910009987B1; KR890013696A; EP0327074A3; EP0327074B1; JPH01197934A; EP0327074A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Kathode zur Verwendung in Elektronenröhren, wie z.B. Bildröhren oder Kameraröhren, und spezieller betrifft sie eine Verbesserung bei einem elektronenemittierenden Material, das auf einer Oberfläche der Kathode abgeschieden ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen einer Kathode des oben angegebenen Typs.
Es ist wohlbekannt, daß die Kathode in einer Kathodenstrahlröhre die wichtige Rolle des Emittierens eines Elektronenstrahls ausübt, wenn sie erhitzt wird. Ein Beispiel für eine Kathode aus dem Stand der Technik ist in Fig. 5 der beigefügten Zeichnungen in Längsschnittdarstellung veranschaulicht, auf die nun zur Diskussion des Standes der Technik Bezug genommen wird.
Die dargestellte Kathode besteht aus einem Grundmetall 1, das als Hauptkomponente Nickel enthält, das mit einer kleinen Menge eines reduzierenden Metalls, wie Magnesium und/oder Silizium, vermischt ist und aus einem rohrförmigen Kathodenkörper la mit offenem Ende und einer Kathodenkappe 1b besteht, die unter Preßsitz an einem offenen Ende des rohrförmigen Kathodenkörpers 1a angebracht ist, um die Öffnung an diesem offenen Ende zu verschließen. Die Kathode weist auch ein Heizelement 2 auf, das in den rohrförmigen Kathodenkörper 1a eingebaut ist, und eine elektronenemittierende Schicht 3 aus einem elektronenemittierenden Material, das an der Außenfläche der Kathodenkappe 1b abgeschieden ist. Das elektronenemittierende Material, das die elektronenemittierende Schicht 3 bildet, wird im allgemeinen durch Einmischen eines vorgegebenen Gewichtsprozentsatzes von Bariumkarbonat (BaCO&sub3;) und eines vorgegebenen Gewichtsprozentsatzes von Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;) in eine Harzlösung hergestellt, die dadurch erzeugt wird, daß Nitrozellulose unter Verwendung dadurch erzeugt wird, daß Nitrozellulose unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels aufgelöst wird, um eine Suspension herzustellen, und dann wird die Suspension unter Verwendung einer Sprühtechnik, einer Elektroabscheidetechnik oder einer Anstrichtechnik auf die Außenfläche der Kathodenkappe 2b aufgetragen, nachdem die Teilchengröße der Feststoffkomponenten in der Suspension eingestellt wurde, um die elektronenemittierende Schicht 3 zu bilden.
Wie oben diskutiert, wird bei Elektronenröhren aus dem Stand der Technik allgemein eine sogenannte 'Oxidkathode' verwendet, bei der eine Oxidschicht aus einem Erdalkalimetall, wie Barium (Ba), auf der Außenfläche der Kathodenkappe 1b abgeschieden wird. Die Oxidkathode kann als elektronenemittierender Donor betrieben werden, der Elektronenstrahlen emittiert, wenn, nachdem ein Karbonat des Erdalkalimetalls durch Pyrolyse in ein Oxid umgewandelt wurde, das reduzierende Metall und das Oxid miteinander reagieren, um zu bewirken, daß das Oxid freie Atome bildet. Der Grund, daß die Oxidkathode einem derartig komplizierten Prozeß zum Emittieren der Elektronenstrahlen unterliegt, ist der, daß sie als Ausgangsmaterial Karbonat verwendet, das chemisch stabil ist. Genauer gesagt, neigt das Barium (Ba), da es ein hochaktives Material ist, obwohl es ein relativ starkes Leistungsvermögen zum Emittieren von Elektronen aufweist, dazu, Bariumhydroxid (Ba(OH)&sub2;) bei Reaktion mit einem Wasseranteil in der Luft zu bilden, und daher ist es dann, wenn einmal Bariumhydroxid gebildet wurde, schwierig, das Bariumhydroxid zu veranlassen, freies Barium (Ba) innerhalb der Umhüllung der Elektronenröhre zu erzeugen.
Karbonate sind in der Form für einzelne Elemente, wie als Bariumkarbonat (BaCO&sub3;) erhältlich, und auch in der Form mit mehreren Elementen, wie Karbonate der Erdalkalimetalle (Ba, Sr, Ca)CO&sub3;, und alle diese Zusammensetzungen sind insoweit identisch, als es den grundsätzlichen Mechanismus der Aktivierung betrifft.
Die Kathode beim oben beschriebenen Aufbau ist innerhalb der Umhüllung der Elektronenröhre angeordnet, welche Umhüllung anschließend während eines Evakuierschrittes hoch evakuiert wird. Während dieser Evakuierung wird das Heizelement 2 aktiviert, um das Innere der Umhüllung auf eine hohe Temperatur von etwa 1000ºC aufzuheizen. Wenn die Umhüllung so stark aufgeheizt wird, unterliegt das Bariumkarbonat (BaCO&sub3;) der folgenden Pyrolyse:
BaCO&sub3; T BaO + CO&sub2; (1).
Kohlendioxid, das als Ergebnis der obigen Reaktion (1) gebildet wird, strömt zur Außenseite der Umhüllung. Gleichzeitig werden auch Harze, wie Nitrozellulose thermisch in ein gasförmiges Material zersetzt, das ebenfalls zur Außenseite der Umhüllung strömt, zusammen mit dem Kohlendioxid. Die Reaktion (1) bringt die Umwandlung des Bariumkarbonats (BaCO&sub3;) der elektronenemittierenden Schicht 3 in Bariumoxid (BaO) mit sich. Bei der Kathode gemäß dem Stand der Technik werden, während die obige Reaktion (1) abläuft, reduzierende Metalle, wie Silizium (Si) und Magnesium (Mg), die eine wichtige Rolle bei der Reduktionsreaktion spielen, zusammen mit Nickel (Ni) auf der Oberfläche der Kathode innerhalb der oxidierenden Atmosphäre innerhalb der Umhüllung oxidiert, die Kohlendioxid (CO&sub2;) und Sauerstoff (O&sub2;) enthält.
Fig. 6 veranschaulicht mit vergrößertem Maßstab die Verbindung zwischen dem Grundmetall 1 und der elektronenemittierenden Schicht 3. Im allgemeinen liegt das aus dem Bariumkarbonat (BaCO&sub3;) umgeformte Bariumoxid (BaO) in Form einer Anhäufig 9 im wesentlichen stapelförmiger kristalliner Teilchen 8 einer Teilchengröße von einigen Mikrometern bis zu einigen 10 Mikrometern vor, wobei feine Zwischenräume 10 zwischen kristallinen Teilchen 9 festgelegt sind, um die elektronenemittierende Schicht 3 zu bilden, die eine poröse Struktur aufweist. An der Grenzfläche zwischen der elektronenemittierenden Schicht 3 und dem Grundmetall 1 reagiert das Bariumoxid (BaO) mit den reduzierenden Metallen, wie Silizium (Si) und Magnesium (Mg), um freies Barium (Ba) zu bilden. Diese reduzierenden Metalle diffundieren in die Zwischenräume 7, die zwischen den kristallinen Teilchen 6 aus Nickel (Ni), das das Grundmetall 1 bildet, festgelegt sind, und sie unterliegen einer Reduktionsreaktion in der Nähe der Grenzfläche 11 zwischen dem Grundmetall 1 und der elektronenemittierenden Schicht 3.
Beispiele für die Reaktionen, die an der Grenzfläche 11 stattfinden, werden untenstehend veranschaulicht:
2BaO + Si T 2Ba + Sie (2)
BaO + Mg T Ba + MgO (3)
Freies Barium (Ba), das als Ergebnis der Reaktion gemäß Formel (2) gebildet wird, nimmt an der Elektronenemission als elektronenemittierender Donor teil. Gleichzeitig findet die folgende Reaktion statt:
2SiO&sub2; + 2BaO T Ba&sub2;SiO&sub4; (4)
Obwohl der vorstehend genannte elektronenemittierende Donor an der Verbindungsstelle zwischen der elektronenemittierenden Schicht 3 und dem Grundmetall 1 gebildet wird und sich durch die Zwischenräume 10 in der in Fig. 6 dargestellten elektronenemittierenden Schicht 3 zur Außenfläche der elektronenemittierenden Schicht 3 bewegt, um an der Elektronenemission teilzunehmen, unterliegt der elektronenemittierende Donor der Verdampfung und auch einem Verlust auf Grundlage der Reaktion mit gasförmigen Bestandteilen, wie CO, CO&sub2;, O&sub2; und H&sub2;O, die innerhalb der Hülle verbleiben. Daher muß der elektronenemittierende Donor durch die oben beschriebenen Reaktionen ergänzt werden, und daher findet die Reduktionsreaktion dauernd während des Betriebs der Kathode statt. Um ein Gleichgewicht zwischen der Ergänzung und dem Verlust herzustellen, muß die Kathode gemäß dem Stand der Technik bei etwa 800ºC betrieben werden.
Wie es die Reaktionsformeln (2) und (4) deutlich machen, werden auch während des Betriebs der Kathode Reaktionsprodukte 12, wie SiO&sub2;, Ba&sub2;SiO&sub4;, und andere an der Grenzfläche 11 zwischen der elektronenemittierenden Schicht 3 und dem Grundmetall 1 gebildet und werden dann an der Grenzfläche 11 und den Zwischenräumen 7 angesammelt, um eine Barriere (nachfolgend als Zwischenschicht bezeichnet) in bezug auf den Durchtritt von Silizium (Si) zu bilden. Das Vorhandensein der Barriere, d. h. der Zwischenschicht, führt zu einer Neigung des Verzögerns der Reaktion, was es schwierig macht, Barium (Ba) zu erzeugen, das der elektronenemittierende Donor ist.
Um die oben diskutierten Schwierigkeiten zu beseitigen, ist in zahlreichen Patentliteraturstellen, z. B. dem am 21. Mai 1985 ausgegebenen US-Patent Nr. 4,518,890, dem am 8. Februar 1977 ausgegebenen US-Patent Nr. 4,007,393, den japanischen Patentoffenlegungsveröffentlichungen Nr. 61-269828 und Nr. 61-271732, die am 29. November 1986 bzw. am 2. Dezember 1986 veröffentlicht wurden, und in EP-A-2l0 805, ausgehend von der der erste Teil von Anspruch 1 formuliert ist, die Verwendung von Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;) offenbart, das in der elektronenemittierenden Schicht 3 dispergiert ist, wodurch die Reaktionsprodukte 12, wie Ba&sub2;SiO&sub4;, wie in Fig. 6 dargestellt, beim Vorhandensein von Scandium (Sc) dissoziieren können. Jedoch hat sich herausgestellt, daß, da kugelförmige, kristalline Teilchen des dabei verwendeten Scandiumoxids nicht ausreichend innerhalb der elektronenemittierenden Schicht 3 dispergiert werden, es häufig auftritt, daß die Dispersion von Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;) nur eine kleine Wirkung im Vergleich zu einer Kathode bringt, in der kein Scandiumoxid dispergiert ist, und daher ergibt eine Kathode, in der Scandiumoxid dispergiert ist, keinen stabilisierenden Effekt.
Wie zuvor diskutiert, finden bei einer Kathode aus dem Stand der Technik zur Verwendung in Elektronenröhren nicht nur sowohl Oxidation des reduzierenden Materials als auch ein Ansammeln der Reaktionsprodukte während der Reaktion zum Zersetzen und Reduzieren von Karbonaten zum Bilden des elektronenemittierenden Donors statt, sondern die Reaktionsprodukte 12 neigen auch während des Betriebs der Kathode dazu, in Bereichen der Zwischenräume 7 zwischen kristallinem Nikkel in der Nähe des Grundmetalls 1 und der elektronenemittierenden Schicht 3 angesammelt zu werden, insbesondere in der Nähe der Außenfläche des Grundmetalls 1 in Angrenzung an die elektronenemittierende Schicht 3. Daher besteht die Neigung, daß die Dispersion des reduzierenden Metalls in der elektronenemittierenden Schicht 3 zunehmend mit solchem Ausmaß gestört wird, daß keine zufriedenstellende Elektronenemissionscharakteristik für längere Zeit bei hoher elektrischer Stromdichte erzielt werden kann. Darüber hinaus ist die Elektronenemission nicht zufriedenstellend, da die sich ergebende elektronenemittierende Schicht 3 bei einer Kathode gemäß dem Stand der Technik keine ausreichend poröse Struktur aufweist.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf ein wesentliches Ausschließen der oben diskutierten Schwierigkeiten erdacht, die den Kathoden gemäß dem Stand der Technik für Elektronenröhren innewohnen, und sie soll eine verbesserte Kathode liefern, bei der Scandiumoxid mit einer im wesentlichen schichtförmigen Kristallstruktur in der elektronenemittierenden Schicht dispergiert wird, um die Struktur der tronenröhre an, die ein Grundmetall aus Nickel als Hauptkomponente und ein reduzierendes Metall aufweist, und über eine Oberfläche verfügt, auf der eine poröse, elektronenemittierende Schicht ausgebildet ist, die Scandiumoxid und ein Oxid eines Erdalkalimetalls mit mindestens Barium aufweist, wobei die poröse, elektronenemittierende Schicht 0,1 bis 20 Gew.-% Scandiumoxid enthält, das im genannten Erdalkalimetalloxid dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Scandiumoxid geschichtete Kristallstruktur aufweist. Die prozentualen Anteile beziehen sich auf das Gesamtgewicht der porösen, elektronenemittierenden Schicht.
Vorzugsweise kann das Hauptmetall ein reduzierendes Metall enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Magnesium und Silizium enthält. Auch kann das Erdalkalimetall ein Metall enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Strontium und Kalzium enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Scandiumoxid mit geschichteter Kristallstruktur im Oxid eines Erdalkalimetalls dispergiert, um zu bewirken, daß die sich ergebende elektronenemittierende Schicht poröse Struktur aufweist. Scandiumoxid kann leicht in derartig feine Teilchen pulverisiert werden, daß es leicht im Oxid des Erdalkalimetalls dispergiert werden kann. Wenn sich dann das Karbonat des Erdalkalimetalls zersetzt, um ein Oxid zu bilden, oder wenn das Oxid (BaO) sich als Ergebnis der Reduktionsreaktion zersetzt, wird keine Zwischenschicht gebildet, die einen relativ hohen Widerstand aufweist, der dafür ausreicht, die Emission von Elektronen zu stören, und der die Neigung aufweist, in der Nähe der Zwischenf läche zwischen dem Grundmetall und der elektronenemittierenden Schicht konzentriert zu sein, wie sich dies bei einer Kathode aus dem Stand der Technik findet.
In jedem Fall wird die vorliegende Erfindung durch die folgende Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels derselben in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen noch besser zu verstehen sein. Jedoch werden das Ausführungsbeispiel und die Zeichnungen nur zum Zweck der Veranschaulichung und Erläuterung gegeben, und sie sind nicht als den Schutzumfang der Erfindung in irgendeiner Weise begrenzend aufzufassen, welcher Schutzbereich nur durch die beigefügten Ansprüche bestimmt ist. In den Zeichnungen bezeichnen gleiche Bezugszeichen dieselben Teile in den verschiedenen Ansichten, und:
Fig. 1 ist ein schematischer Längsschnitt durch eine Kathode, die die vorliegende Erfindung verkörpert;
Fig. 2 ist ein Schnitt mit vergrößertem Maßstab, der die Verbindungsstelle zwischen dem Grundmetall und einer elektronenemittierenden Schicht zeigt, die beide die erfindungsgemäße Kathode bilden;
Fig. 3 ist ein Mikroskopphoto, das die kristalline Struktur einer elektronenemittierenden Schicht zeigt, in der Scandiumoxid mit geschichteter Kristallstruktur dispergiert ist;
Fig. 4 ist ein Mikroskopphoto, das die kristalline Struktur einer elektronenemittierenden Schicht zeigt, in der Scandiumoxid mit kugelförmiger Kristallstruktur dispergiert ist;
Fig. 5 ist ein schematischer Längsschnitt durch die Kathode aus dem Stand der Technik; und
Fig. 6 ist eine Schnittansicht mit vergrößertem Maßstab, die die Verbindungsstelle zwischen dem Grundmetall und der elektronenemittierenden Schicht bei der Kathode aus dem Stand der Technik zeigt. Es wird nun auf Fig. 1 Bezug genommen. Dort ist in Längsschnittdarstellung eine Kathode zur Verwendung in einer Kathodenstrahlröhre dargestellt. Wie im Fall der Kathode aus dem Stand der Technik, die in Fig. 5 dargestellt und in bezug auf diese Figur beschrieben wurde, besteht die die vorliegende Erfindung verkörpernde Kathode aus einem Grundmetall 1 und weist einen rohrförmigen Kathodenkörper la mit offenen Enden und eine Kathodenkappe 1 b auf, die durch einen Preßsitz an einem offenen Ende des rohrförmigen Kathodenkörpers 1a befestigt ist. Sowohl der rohrförmige Kathodenkörper la als auch die Kathodenkappe 1b können aus einem metallischen Material einer Zusammensetzung bestehen, die identisch mit einer solchen sein kann, wie sie bei der Kathode aus dem Stand der Technik verwendet wird, d. h. aus einer Zusammensetzung, die als Hauptkomponente Nickel enthält, dem eine geringe Menge reduzierender Metalle, wie Magnesium (Mg) und Silizium (Si) zugesetzt ist. Alternativ kann beim Ausüben der vorliegenden Erfindung nur der rohrförmige Kathodenkörper la aus einer Nickel-Chrom-Legierung (Ni-Cr-Legierung) bestehen. Die Kathode weist auch ein Heizelement 2 auf, das in den rohrförmigen Kathodenkörper 1a eingeschlossen ist.
Eine elektronenemittierende Schicht, die gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist, wird allgemein mit 30 gekennzeichnet und ist auf der Außenfläche der Kathodenkappe 1b abgeschieden. Die elektronenemittierende Schicht 30 besteht aus einem Material, das als Hauptkomponente ein dreiwertiges Metalloxid eines Erdalkalimetalls enthält, zu dem mindestens Barium (Ba) gehört, und das zusätzlich zu Barium (Ba) Strontium (Sr) und/oder Kalzium (Ca) enthalten kann, und aus 0,1 bis 20 Gew.-% Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;) mit geschichteter Kristallstruktur, das im Material dispergiert ist, wobei der Gewichtsprozentsatz auf das Gesamtgewicht der elektronenemittierenden Schicht 30 bezogen ist. Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;) mit geschichteter Kristallstruktur, das beim Ausüben der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, weist eine mittlere Teilchengröße innerhalb einem Bereich von lO bis 20 Mikrometern auf, wie unter Verwendung eines Caulterzählers gemessen, und es kann leicht durch ein allgemeines Verfahren zum Herstellen von Metalloxiden hergestellt werden. Anders gesagt, kann Scandiumoxid dadurch erhalten werden, daß ein Erz, das Scandium zusammen mit Uran, Nickel oder Zinn enthält, unter Verwendung einer Säure aufgelöst wird, um eine Lösung zu erhalten, und dann wird das Scandiumoxid aus der Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels abgetrennt.
Diese elektronenemittierende Schicht 30 kann auf der Außenfläche der Kathodenkappe 1b auf eine Weise abgeschieden werden, die im wesentlichen identisch mit der Ausbildung einer solchen Schicht beim Stand der Technik ist. Genauer gesagt, wird die elektronenemittierende Schicht 30 dadurch erzeugt, daß eine Lösung hergestellt wird, die jeweils vorgegebene Gewichtsprozentsätze an Bariumkarbonat (BaCO&sub3;) und Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;) enthält, die in einer Nitrozelluloselösung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels aufgelöst sind (wobei der Gewichtsprozentsatz derjenige ist, der erforderlich ist, damit die dreiwertigen Karbonate in ein Oxid umgewandelt werden können), die Feststoffkomponenten der Suspension unter Verwendung einer Schüsselmühle zum Einstellen der Teilchengröße derselben pulveriesiert werden und dieselben auf der Außenfläche der Kathodenkappe 1b unter Verwendung einer Sprühtechnik abgeschieden werden, um eine elektronenemittierende Schicht 30 mit einer Dicke von 100 Mikrometern auszubilden.
Statt der Verwendung des Sprühverfahrens kann entweder ein Elektroabscheidungsverfahren oder ein Anstreichverfahren zum Auftragen der elektronenemittierenden Schicht 30 verwendet werden. In jedem Fall kann zum Abscheiden der elektronenemittierenden Schicht 30 jedes beliebige bekannte Verfahren mit Vorteil verwendet werden, vorausgesetzt, daß die elektronenemittierende Schicht 30 mit poröser Struktur ausgebildet werden kann, zum Zweck des Verbesserns einer günstigen Elektronenemissionscharakteristik. Aus diesem Grund ist die Verwendung der Sprühtechnik bevorzugt.
Fig. 2 veranschaulicht schematisch eine Querschnittsdar-Stellung der Verbindungsstelle zwischen dem Grundmetall 1 und der elektronenemittierenden Schicht 30, wie sie erfindunsgemäß ausgebildet wurde. Wie im Fall der schematischen Querschnittsdarstellung von Fig. 6 bezeichnet ein Bezugszeichen 6 kristalline Nickelteilchen (Ni), die das Grundmetall 1 bilden. Das Bezugszeichen 7 bezeichnet die Zwischenräume, die zwischen den kristallinen Nickelteilchen 6 festgelegt sind; das Bezugszeichen 8 bezeichnet die im allgemeinen stabförmigen Kristallteilchen aus Bariumoxid; das Bezugszeichen 9 bezeichnet die Anhäufung der kristallinen Teilchen 8, und das Bezugszeichen 11 bezeichnet die Grenzschicht zwischen dem Grundmetall 1 und der elektronenemittierenden Schicht 30.
Ein in Fig. 2 dargestelltes Bezugszeichen 13 bezeichnet Kristallteilchen aus Scandiumoxid, die eine geschichtete Kristallstruktur aufweisen und in der elektronenemittierenden Schicht 30 in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der elektronenemittierenden Schicht 30, dispergiert wurden, um die Zwischenräume 10 zu bilden, die dafür erforderlich sind, daß die sich ergebende elektronenemittierende Schicht 30 eine günstige Elektronenemissionsfunktion ausübt, d. h. um die poröse, elektronenemittierende Schicht 30 zu bilden.
In Fig. 3 ist ein Mikroskopphoto dargestellt, das die Kristallstruktur der elektronenemittierenden Schicht 30 zeigt, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet wurde, aufgenommen mit einem Vergrößerungsfaktor von 1000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops. Unter Bezugnahme auf das Mikroskopphoto von Fig. 3 ist festzustellen, daß weiße Bereiche Kristallteilchen aus Scandiumoxid mit geschichteter Kristallstruktur kennzeichnen, wohingegen schwarze Bereiche die Zwischenräume 10 kennzeichnen, die zwischen den Kristallteilchen 13 aus Scandiumoxid ausgebildet sind. Das Vorhandensein der Zwischenräume 10 macht es, daß die elektronenemittierende Schicht 30 gemäß der vorliegenden Erfindung die poröse Struktur aufweist, wie sie unter Bezugnahme auf Fig. 2 diskutiert wurde.
Das in Fig. 4 dargestellte Mikroskopphoto, das mit einer Vergrößerung von 1000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops aufgenommen wurde, veranschaulicht die Kristallstruktur von Scandiumoxid, wie es zum Ausbilden der elektronenemittierenden Schicht 3 bei der in Fig. 5 dargestellten Kathode aus dem Stand der Technik verwendet wurde. Im Mikroskopphoto von Fig. 4 kennzeichnen weiße Bereiche kugelförmige Kristallteilchen aus Scandiumoxid mit kugelförmiger Kristallstruktur, und schwarze Bereiche kennzeichnen Zwischenräume zwischen den kristallinen Teilchen aus Scandiumoxid.
Ein Vergleich zwischen den Mikroskopphotos der Fig. 3 und 4 macht es deutlich, daß wegen der kugelförmigen Kristallstruktur des in der elektronenemittierenden Schicht bei der Kathode aus dem Stand der Technik verwendeten Scandiumoxids die Zwischenräume 10 zwischen den Scandiumoxidkristallen in der Kathode aus dem Stand der Technik eine verringerte Oberfläche gegenüber den Zwischenräumen 10 zwischen den Scandiumoxidkristallen in der erf indungsgemäßen Kathode aufweisen und sie im wesentlichen aufgefüllt sind, ohne zu bewirken, daß die elektronenemittierende Schicht 3 poröse Struktur darstellt.
Es wird nun das Aktivieren der erfindungsgemäß ausgebildeten elektronenemittierenden Schicht 30, was zum Ausbilden des elektronenemittierenden Donors erforderlich ist, diskutiert.
Die Kathode, mit der an der Außenfläche der Kathodenkappe 1b ausgebildeten elektronenemittierenden Schicht 30 wird während des Herstellens einer Kathodenstrahlröhre in eine Umhüllung eingeschlossen. Die Umhüllung mit der eingeschlossenen Kathode wird dann einem Evakuierprozeß unterzogen, um die Umhüllung zu evakuieren, um in ihr Vakuum zu errichten. Während des Evakuierens wird das Heizelement 2 aktiviert, um das Innere der Hülle auf etwa 1000ºC aufzuheizen, wodurch bewirkt wird, daß das Bariumkarbonat (BaCO&sub3;) der folgenden Reaktion unterliegt:
BaCO&sub3; T BaO + CO&sub2; (1)
Kohlendioxid (CO&sub2;), das sich als Ergebnis der obigen Reaktion (1) ergibt, wird zur Außenseite der Umhüllung geführt. Gleichzeitig zersetzt sich auch Nitrozellulose in einen gasförmigen Bestandteil, der zusammen mit dem Kohlendioxid zur Außenseite der Umhüllung geleitet wird. Die Reaktion (1) führt zu einer Umwandlung des Bariumkarbonats (BaCO&sub3;) der elektronenemittierenden Schicht 3 in Bariumoxid (BaO).
Das als Ergebnis der obigen Reaktion (1) von Bariumkarbonat (BaCO&sub3;) aus umgeformte Bariumoxid (BaO) reagiert mit den reduzierenden Metallen, wie Silizium (Si) und Magnesium (Mg), die aus dem Grundmetall 1 eindiffundieren, um während der zum Reduzieren des Bariumoxids ausgeführten Aktivierung freies Barium (Ba) zu bilden. Diese reduzierenden Metalle diffundieren in die Zwischenräume 7, die zwischen den Kristallteilchen 6 aus Nickel (Ni) festgelegt sind, das das Grundmetall 1 bildet, und die einer Reduktionsreaktion in der Nähe der Grenzschicht 11 zwischen dem Grundmetall 1 und der elektronenemittierenden Schicht 3 unterliegen.
Ein Beispiel für die Reaktion, die an der Grenzfläche 11 stattfindet, wird unten veranschaulicht:
2BaO + Si T 2Ba + SiO&sub2; (2)
Das als Ergebnis der Reaktion (2) gebildete freie Barium (Ba) nimmt an der Elektronenemission als elektronenemittierender Donor teil. Gleichzeitig findet die folgende Reaktion statt:
SiO&sub2; + 2BaO T Ba2SiO&sub4; (4)
Wie oben beschrieben, wird der elektronenemittierende Donor an der Übergangsstelle zwischen der elektronenemittierenden Schicht 30 und dem Grundmetall 1 gebildet, und er bewegt sich durch die Zwischenräume 10 in der in Fig. 2 dargestellten elektronenemittierenden Schicht 30 zur Außenfläche der elektronenemittierenden Schicht 30, um an der Elektronenemission teilzunehmen, wobei der elektronenemittierende Donor Verdampfung und auch einem Verlust durch Reaktion mit Gasbestandteilen aus CO, CO&sub2;, O&sub2; und H&sub2;O unterliegt, die innerhalb der Umhüllung verbleiben. Daher muß der elektronenemittierende Donor durch die oben beschriebenen Reaktionen nachgeliefert werden, und daher findet die Reduktionsreaktion dauernd während des Betriebs der Kathode statt. Um ein Gleichgewicht zwischen der Nachlieferung und dem Verlust herzustellen, ist es erforderlich, daß die Kathode bei etwa 800ºC betrieben wird. Der oben angegebene Prozeß ist derselbe wie derjenige beim Stand der Technik.
Bariumsilikat (Ba&sub2;SiO&sub4;), das in einer Zwischenschicht enthalten ist, die ein aus der Reaktion der obigen Formel (4) resultierendes Produkt ist, reagiert mit dem in der elektronenemittierenden Schicht 30 enthaltenen Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;), wie dies durch die folgende Reaktionsformel angezeigt wird:
Sc&sub2;O&sub3; + 10Ni T 2ScNi&sub5; + 30 (5)
9Ba&sub2;SiO&sub4; + 16ScNi&sub5; T 4Ba&sub3;Sc&sub4;O&sub9; + 6Ba + 9Si + 80Ni (6)
Durch diese Reaktionen wird das Bariumsilikat (Ba&sub2;SiO&sub4;) durch das Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;) und durch Nickel (Ni) zersetzt, und daher wird keine Zwischenschicht an der Grenzfläche zwischen der elektronenemittierenden Schicht 30 und dem Grundmetall 1 ausgebildet. So besteht gemäß der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu einer Kathode beim Stand der Technik keine Möglichkeit, daß sich ein Reaktionsprodukt, wie Bariumsilikat (Ba&sub2;SiO&sub4;) an der Grenzfläche oder Übergangsstelle zwischen dem Grundmetall 1 und der elektronenemittierenden Schicht 30 ansammelt und es auch in den Zwischenräumen 7 zwischen den Kristallteilchen eine Barriere für den Durchgang des reduzierenden Metalls, wie Silizium (Si), in solchem Ausmaß bildet, daß dies zu einer Verzögerung bei der Reduktionsreaktion führt, was eine Schwierigkeit beim Bilden freien Bariums (Ba) mit sich bringt, das als Donor wirkt. Zusätzlich wird gemäß der vorliegenden Erfindung, da keine Zwischenschicht ausgebildet wird, wie oben diskutiert, der Fluß von Elektronenstrahlen nicht gestört, und dadurch kann die Kathode mit hoher Stromdichte betrieben werden.
Um das Ausmaß zu bestätigen, mit dem der Fluß von Elektronenstrahlen durch das Vorhandensein oder Fehlen der an der Grenzfläche zwischen der elektronenemittierenden Schicht und dem Grundmetall ausgebildeten Zwischenschicht gestört wird, wurde eine Reihe von Experimenten ausgeführt, um die Kathode aus dem Stand der Technik und die erfindungsgemäße Kathode miteinander zu vergleichen und sie zu bewerten, wobei von jeder Kathode drei in Farbkathodenstrahlröhren unter Bedingungen verwendet wurden, bei denen sowohl die Kathoden aus dem Stand der Technik als auch die erfindungsgemäßen Kathoden erzwungenermaßen mit einer erhöhten Stromdichte von 3 A/cm² für 6000 Stunden betrieben wurden. Ergebnisse der Versuche zeigten, daß 50 % Verschlechterung, bezogen auf den Anfangswert, bei Kathoden aus dem Stand der Technik vorlagen, bei denen kein Scandium dispergiert war, wenn 6000 Stunden verstrichen waren, wohingegen bei erf indungsgemäßen Kathoden nach Ablauf von 6000 Stunden 70 % des Anfangswerts erhalten waren, d. h. nur 30 % Verschlechterung festgestellt wurden. So ist die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kathoden gegenüber den Kathoden aus dem Stand der Technik die Folge der Effekte, die die Verwendung von Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;) mit geschichteter Kristallstruktur im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% mit sich bringt.
Wenn die hinzugefügte Menge von Scandiumoxid kleiner ist als die unterste Grenze von 0,1 Gew.-%, wird das Scandiumoxid unzureichend dispergiert und bringt keine bemerkenswerte Wirkung mit sich. Wenn andererseits die Menge hinzugefügten Scandiumoxids größer ist als die oberste Grenze von 20 Gew.-%, kann kein ausreichender Elektronenstrahl von der Kathode erhalten werden, nachdem die letztere aktiviert wurde, und daher kann die Kathode in der Praxis nicht verwendet werden. Noch bevorzugter liegt der prozentuale Gewichtsbereich des Scandiumoxids (Sc&sub2;O&sub3;) von 1 bis 10.
Wie vorstehend voll beschrieben, ist die vorliegende Erfindung derart beschaffen, daß eine Kathode für Verwendung in Elektronenröhren ein Grundmetall aus Nickel als Hauptkomponente und einem reduzierenden Metall aufweist und über eine Oberfläche verfügt, auf der eine poröse, elektronenemittierende Schicht ausgebildet ist, und daß die poröse, elektronenemittierende Schicht eine Zusammensetzung mit 0,1 bis 20 Gew.-% Scandiumoxid mit schichtförmiger Kristallstruktur aufweist, das in einem Oxid eines Erdalkalimetalls verteilt ist, das mindestens Barium enthält. Wenn die Karbonate des Erdalkalimetalls in Oxid umgewandelt werden oder wenn das so umgewandelte Oxid als Ergebnis der Reduktionsreaktion dissoziiert, wird daher keinerlei zusammengesetztes Oxid des reduzierenden Metalls, d. h. keine Zwischenschicht gebildet, die einen Widerstand aufweist, der ausreichend hoch dafür ist, die Emission von Elektronen zu stören. Wegen der porösen Struktur, die die elektronenemittierende Schicht zeigt, können freie Atome leicht genug nachgeliefert werden, um es zu erlauben, daß die Kathode stabil bei hoher Stromdichte für eine lange Zeitspanne zum Emittieren von Elektronen betrieben wird.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Zusammenhang mit dem bevorzugten Ausführungsbeispiel derselben unter Bezugnahme auf die nur zum Zweck der Veranschaulichung dienenden Zeichnungen beschrieben wurde, sind für die Fachleute leicht zahlreiche Änderungen und Modifizierungen innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Ansprüche denkbar.

Claims

1. Kathode zur Verwendung in Elektronenstrahlröhren, umfassend ein Grundmetall (1), das aus Nickel als Hauptkomponente und einem reduzierenden Metall besteht und eine Oberfläche aufweist, auf der eine poröse elektronenemittierende Schicht (30) ausgebildet ist, die 0,1 bis 20 Gew.% Scandiumoxid, gelöst in einem mindestens Barium enthaltenden Erdalkalimetalloxid, enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß das Scandiumoxid eine geschichtete Kristallstruktur aufweist.

2. Kathode nach Anspruch 1, wobei das reduzierende Metall Magnesium und/oder Silicium ist.

3. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Erdalkalimetalloxid Strontium und/oder Calcium enthält.

4. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

Lösen von Nitrocellulose in einem organischen Lösungsmittel,

Einmischen von sowohl Bariumcarbonat als auch Scandiumoxid, wobei das Scandiumoxid eine geschichtete Kristallstruktur aufweist, in die Lösung zur Erzeugung einer Suspension,

Pulverisieren von festen Bestandteilen der Suspension zur Einstellung der Teilchengröße, und

Auftragen der Suspension auf eine Oberfläche des Grundmetalls zur Bildung der elektronenemittierenden Schicht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Auftragen unter Anwendung einer Sprühtechnik erfolgt.