JPS62165833A - 電子管用陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はＴＶ用ズブラウン管どに用いられる電子管用
陰極に関し、特に電子放射性物質層の改良に関するもの
である。

〔従来の技術〕

第２図は従来のＴＶ用ズブラウン管撮像管に用いられて
いる陰極を示すものであり、図において（１）　ｋｉ　
シリコン（８ｉ）、マグネシウム蜘）などの還元性元素
を微量含む主成分がニッケルからなる有底、筒状の基体
、（２）はこの基体の底部上面に被着され、少なくとも
バリウム（Ｂａ）を含み・他にストロンチウム（Ｓｒ　
）あるいは／及びカルシウム（Ｏａ　）を含むアルカリ
土類金属酸化物からなる電子放射物質層、（３）は上記
基体（１）内に配設されたヒータ（３）で、加熱により
上記電子放射物質層（２）から熱電子を放出させるだめ
のものである。

この様に構成された電子管用陰極において、基体（１）
への電子放射物質層（２）の被着は次の様にして行なわ
れるものである。まずアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、
Ｃａ”ｌの炭酸塩からなる懸濁液を基本（１）に塗布し
、真空排気工程中にヒータ（３）によって加熱する。こ
の時、アルカリ土類金属の炭酸塩はアルカリ土類金属の
酸化物に変わる。その後、アルカリ土類金属の酸化物の
一部を還元して半導体的性質を有するように活性化を行
なうことにより、基体（１）上にアルカリ土類金属の酸
化物からなる電子放射物質層（２）を被着せしめている
ものである。

この活性化工程において、アルカリ土類金属の酸化物の
一部は次の様に反応しているものである。

つまり基体（１）中に含有されたシリコン、マグネシラ
ム等の還元性元素は拡散によりアルカリ土類金属の酸化
物と基体（１）の界面に移動し、アルカリ土類金属酸化
物と反応する。例えばアルカリ土類酸化物として酸化バ
リウムＣＢａ０）であれば次式（１）　（２１の様に反
応するものである。

ＢａＯ＋　１／２Ｓｉ　＝Ｂａ　＋　１／２Ｓｉ０２−
　（１）ＢＢＯ＋　　Ｍｇ　　＝　ａ↓ｇｇＯ・（２）
この反応の結果、基体（１）上に被着形成されたアルカ
リ土類金属酸化物の一部が還元され、酸素欠乏型の半導
体となり、陰極温度７００〜８００℃の動作温度で０，
５〜ｏ、８Ａ／ｃｒＩｌの電子放射が得られることにな
る。しかるに、この様にして形成された電子管用陰極に
あっては電子放射が０．５〜ｏ、ｓＡ／ｄ以上の電流密
度は取り出せないものである。その理由としては次の様
なものである。つまり、アルカリ土類金属酸化物の一部
を還元反応させた場合、上記（１）　（２）式からも明
らかな如く基体（１）とアルカリ土類金属酸化物層との
界面に８ｉ０．　、　ＭｇＯあるいはＢａ０・８ｉ０２
なる複合酸化物層（中間層）が形成され、この中間層が
高抵抗層となって電流の流れを妨げること、また上記中
間層が基体（１）中の還元元素が電子放射物質層（２）
の表面側へ拡散するのを妨げ十分なバリウム（Ｂａ）が
生成されないことが考えられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この様に構成された電子管用陰極においては、動作中に
基体（１）と電子放射物質層（２）の界面近傍、特に基
体（１）表面近傍のニッケル結晶粒界と上記界面より１
０μｍ程度電子放射物質層（２）内側の位置に＾ＩＪ述
の中間層が偏析するため、電流の流れ及び電子放射物質
層（２）表面側への還元性元素の拡散が妨げられ、高電
流密度下の十分な電子放出特性が得られないという問題
があった。

この発明は上記した点に鑑みてなされたものであり、高
電流密度下において基体と電子放射物質層との界面近傍
に複合酸化物からなる中間層が集中して形成されること
を防止し、長時間にわたって安定したエミッンヨン特性
を有し、かつ生産性・信頼性の高い電子管用陰極を得る
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明に係る電子管用陰極は、少なくともバリウムを
含むアルカリ土類金属酸化物とを主成分とし、０．１〜
２０重量％の希土類金属酸化物と１重量％以下の還元性
金属を含んだ電子放射物質層をニッケルを主成分とする
基体上に被着形成させたものである。

〔作用〕

この発明においては、電子放射物質層中に含有された０
、１〜２０重ｆｌチの希土類金属酸化物が、電子放射物
質Ｎを基体に被着形成する際の活性化時に、アルカリ土
類金属の炭酸塩が分解する際、あるいは陰極としての動
作中に酸化バリウムが解離反応を起こす際に基体が酸化
する反応を防止するとともに、電子放射物質層中への基
体に含有された還元性元素の拡散を適度に制御し、還元
性元素による複合酸化物からなる中間層が基体と電子放
射物質層との界面近傍に集中的に形成されることが防止
し、中間層を電子放射物質層内に分散させるものである
。

〔実施例〕

以下にこの発明の一実施例を第１図に基づいて説明する
。図において、（２）は基体（１）の底部上面に被着さ
れ、少なくともバリウムを含み、他にストロンチウムあ
るいは／及びカルシウムを含むアルカリ土類金属酸化物
０１３を主成分とし、０．１〜２０重量％の酸化スカン
ジウム１重ｉ％以下の鉄を含んだ電子放射物質層である
。

次に、この様に構成された電子管用陰極において、基体
（１）への電子放射物質層（２）の被着方法について説
明すると、まず、バリウム、ストロンチウム、カルシウ
ムの三元炭酸塩に酸化スカンジウム粉末と鉄粉末を所望
の重量％（上記三元炭酸塩が全て酸化物になるとしての
重量％）添加混合し、懸濁液を作成する。この懸濁液を
ニッケルを主成分とする基体（１）上にスプレィにより
約８０ミクロンの厚みで塗布し、その後、従来のものと
同様に、炭酸塩から酸化物への分解過程及び酸化物の一
部を還元する活性化過程を経て、電子放射物質、Ｖ　Ｃ
２）を基体（１）に被着せしめるものである。

この様な方法で被着される電子放射物質層（２）に含有
される酸化スカンジウム（Ｓｃ２０Ｂ）−鉄（Ｆｅ　）
の含有量を種々変えた電子管用陰極を種々作成し、この
電子管用陰極を用いて２極管真空管を作成し、種々の電
流密度で寿命試験を行ない、エミッション電流の変化を
調べた。

第１表 第１表に、従来のテレビ用陰極としての電流密度ｏ、ｓ
ｓＡ／ｄの４倍（２，６Ａ／ｄ）で動作させたときの電
子管陰極の特性を示す。表において、従来品は従来のテ
レビに使われているアルカリ土類金属の三元酸化物（Ｂ
ａ−８ｒ−Ｃａ）０のみを被着させた陰極であり、また
実施例１〜１４では、この従来品に５Ｃ２０３およびＦ
ｅを表に示した割合で添加したものである。また陰極の
特性評価は、初期でのエミッション電流を１００とし、
従来に比べて４倍の高電流密度下で寿命試験を行い、６
０００時間を経過したときのエミッション値を相対値（
＠で示した。この第１表から明らかなように、酸化ヌカ
ンジウムおよび鉄粉末を添加した本実施例のものは従来
例のものに対して高電流密度動作でのエミッション劣化
が少ないものである。また、同表より判るように、Ｓｃ
、０．が０．１重量％から２０重量％の添加、およびＦ
ｅが１重ｉ％以下のとき、エミッション劣化が少ない。

このように電子放射物質層（２）にｓｃ２０ｇを含有し
た効果を詳細に調査するために、６０００時間でのエミ
ッション電流測定後、従来品及び５重量％のＳｃ、０３
とｏ、１重量％のＦｅを含有した電子放射物質層（２）
を有した電子管用陰極の断面を電子ビームＸ線マイクロ
アナライザー（ＥＰＭＡ　）によって分析を行った結果
、従来の希土類金属酸化物が全く含有されていない電子
放射物質層（２）を有した電子管用陰極では、基体（１
）であるニッケルと電子放射物質層（２）との界面近傍
に、基体（１）内に含有された還元剤であるＳｉ、Ｍｇ
が偏析しており、この偏析状態は基体（１）と電子放射
物質層（２）の界面より基体（１）側の約５μの深さの
位置及び上記界面より電子放射物質層（２）側への約８
〜５μの位置に還元剤であるＳｉ及びＭｇのピークが同
時に確認され、Ｓｉはさらに上記界面より電子放射物質
層（２）側への約１８μの位置に最大のピークが観察さ
れた。電子放射物質中のこれらＭｇ　、　Ｓ　ｉのピー
クの位置と同一箇所でＢａのピークの存在も確認された
。これら、１９ｉ、Ｍｇ、Ｂａのピークは酸素のピーク
とほぼ一致するので、これらの金属は酸化物あるいは複
合酸化物として存在していると考えられる。さらに、基
体（１）中には少量の８ｃの存在が確認された。このよ
うに１高置流密度動作下の従来品においては、基体（１
）と電子放射物質層（２）との界面近傍で、基体（１）
内の結晶粒界では８ｉ０．　、　ＭｇＯ及びこれらの複
合酸化物層が形成され、さらに上記界面から電子放射物
質層（２）の位置にはＢａＯ、ＭｇＯ、Ｓ　ｉｏ、の複
合酸化物層が形成されていることがわかるものである。

上記したＳ　ｉＯ！・ＭｇＯ層及びＢａＯ・ＳｉＯ２層
は基体（１）内から電子放射物質層（２）内への還元剤
であるＳｉ、Ｍｇの拡散速度を抑制するとともに高絶縁
であるために電流の流れを阻害し、ついには電子放射物
質内での絶縁破壊による損耗をもたらすことになるもの
である。

これに対して、本実施例である希土類金属酸化物である
５ｃ２Ｏ，を含有した電子放射物質層（２）を有する電
子管用陰極においては、基体（１）内に含有された還元
剤であるＳｉ、Ｍｇは平均的に分散されており、従来例
のもののように基体（１）と電子放射物質層（２）との
界面近傍に、これら還元剤のピークが全く存在していな
いものである。このことは次の理由によるものと判断さ
れる。つまり活性化時にプルカリ土類金属の炭酸塩が酸
化物へと分解する場合、あるいは電子管用陰極の動作時
にＢａＯなどが解離反応を起こす場合において、希土類
金属酸化物が基体（１）の酸化を防ぐことに起因してい
るものと考えられる。

例えば、希土類金属酸化物が酸化スカンジウム（ＳＣρ
、）である場合の反応は次式（４）　（６）の様になる
ものである。

（電子放射物質中）　　　・・・（４）（を子放射物質
中）　　・・・（６） 従って、上式（３）　（５）から明らかなように、希土
類金属酸化物を含有していない電子放射物質層（２）を
有した電子管用陰極においては、寿命初期において既に
基体（１）と電子放射物質層（２）との界面に形成され
たニッケルの酸化物と基体（１）中の還元剤である８７
．Ｍｇとが反応し、Ｓ　ｉＯ，、ＭｇＯ，が界面の最表
層及びその近傍の粒界中に形成されることになる。

そのため、還元剤であるＳｉ、Ｍｇの電子放射物質層（
２）中への拡散は上記Ｓ　ｉｏ、　、　ＭｇＯの酸化物
層に律速され、反応（１）　（２）のサイト（場所）は
該酸化物層の近傍に形成される。

そのため、特に高電流密度で動作する場合、（１）（２
）の反応が活発に行われ、還元剤による酸化物８ｉ０．
　、　ＭｇＯが上記酸化物層の近傍に集中して生成され
％　（１）（２）の反応が進むとともに還元元素である
Ｓｉ、Ｍｇの電子放射物質中への拡散がますます抑制さ
れ、エミッション低下が著しくなる。

一方、本発明の実施例である希土類金属酸化物を含有し
た電子放射物質層（２）を有した電子管用陰極において
は、電子放射物質層（２）中の希土類金属酸化物が基体
（１）のニッケルの酸化反応を防止するので、還元元素
である８１・Ｍｇは基体（１）内の結晶粒界またはその
近傍で酸化物層を形成せず、電子放射物質中へと容易に
拡散していき、（１）　（２）の反応サイトは電子放射
物質層（２）内の粒界に形成され、従来例よりも分散さ
れた場所に反応サイトがある。

さらに、電子放射物質層（２）中の希土類金属酸化物が
上記還元元素の電子放射物質中への拡散を適度に律速す
るので、長時間高電流密度下の動作後においても安定で
良好なエミッション特ａｔ−維持できる。従って、０．
１重ｆ％未満の希土類金属酸化物の添加では基体（１）
の粒界近傍でＳｉＯ，、ＭｇＯの酸化物層を形成するの
を抑制する効果が不十分で、エミッション特性の低下が
現われ始める。また、２０重ｉ％より多い添加では電子
放射物質内での還元元素の拡散を抑制する機能が大にな
り、エミッション特性の低下が現われる。

また、０．１〜２０重量％の５ｃ２０．に加えて、１重
ｉ％以下のＦｅを添加するが、このＦｅの添加は希土類
金属酸化物が基体（１）の粒界近傍でＳ　、ｏ、　Ｉ　
ＭｇＯの酸化物層を形成するのを抑制する作用を助勢す
るものであり、この量は１重量％以下が望ましく、１重
量％を越えると、アルカリ土類金属酸化物の還元が過度
になり、Ｂａの生成が過剰になり、陰極の寿命上問題と
なる。

なお、上記実施例においては、希土類金属酸化物として
Ｓ　Ｃ２Ｏ，を用いたものを説明したが他の希土類金属
酸化物でも同様の効果は得られたものの、特にＳ（：２
０．　、　Ｙ、０３．　Ｃｅ、０．においてその効果が
顕著であった。

また上記実施例においては、Ｆｅを用いたものを説明し
たが、１１　＊　ｚｒ　ｒ　Ｈｆ　＋　Ｖｒ　Ｎｂ　＋
　’ｒａ　ｌ　８１　＋　ＡＩ　＋　Ｏｕ　＊　Ｚｎ　
ｔＯｒ、ＭＯ、Ｗなど種々の還元性金属を用いても同様
な効果が得られるものである。

〔発明の効果〕

この発明は以上のように述べたように基体に被着される
少なくともバリウムを含むアルカリ土類金属酸化物を主
成分とする電子放射物質層に０．１〜２０重量％の希土
類金属酸化物と１重量％以下の還元性金属を含有させた
ものとしたので、従来のものに対して２〜４倍の高電流
密度動作での長寿命を実現し、安価で製造の制約の少な
い信頼性の高い電子管用陰極が得られるという効果を有
するものである。

【図面の簡単な説明】 第１図はこの発明の一実施例を示す断面図、第２図は従
来の電子管用陰極を示す断面図である。 図において、（１）は基体、（２）は電子放射物質層で
ある。 なお各図中、同一符号は同−又は和光部分を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主成分がニッケルからなる基体に、少なくともバリウム
   を含むアルカリ土類金属酸化物を主成分とし、０．１〜
   ２０重量％の希土類金属酸化物と１重量％以下の還元性
   金属を含んだ電子放射物質層を被着形成したことを特徴
   とする電子管用陰極