JPS645417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はTV用ブラウン管などに用いられる
電子管用陰極に関し、特に電子放射性物質層の改
良に関するものである。

〔従来の技術〕

第２図は従来のTV用ブラウン管や撮像管に用
いられている陰極を示すものであり、図において
１はシリコン（Si）、マグネシウム（Mg）などの
還元性元素を微量含む主成分がニツケルからなる
有底筒状の基体、２はこの基体の底部上面に被着
され、少なくともバリウム（Ba）を含み、他に
ストロンチウム（Sr）あるいは／及びカルシウ
ム（Ca）を含むアルカリ土類金属酸化物からな
る電子放射物質層、３は上記基体１内に配設され
たヒータ３で、加熱により上記電子放射物質層２
から熱電子を放出させるためのものである。

この様に構成された電子管用陰極において、基
体１への電子放射物質層２の被着は次の様にして
行なわれるものである。まずアルカリ土類金属
（Ba、Sr、Ca）の炭酸塩からなる懸濁液を基体
１に塗布し、真空排気工程中にヒータ３によつて
加熱する。この時、アルカリ土類の炭酸塩はアル
カリ土類金属の酸化物に変わる。その後、アルカ
リ土類金属の酸化物の一部を還元して半導体的性
質を有するように活性化を行なうことにより、基
体１上にアルカリ土類金属の酸化物からなる電子
放射物質層２を被着せしめているものである。

この活性化工程において、アルカリ土類金属の
酸化物の一部は次の様に反応しているものであ
る。つまり基体１中に含有されたシリコン、マグ
ネシウム等の還元性元素は拡散によりアルカリ土
類金属の酸化物と基体１の界面に移動し、アルカ
リ土類金属酸化物と反応する。例えばアルカリ土
類酸化物として酸化バリウム（BaO）であれば
次式(1)、(2)の様に反応するものである。

BaO＋1/2Si＝Ba＋1/2SiO₂ ……(1) BaO＋Mg＝Ba＋MgO ……(2) この反応の結果、基体１上に被着形成されたア
ルカリ土類金属酸化物の一部が還元され、酸素欠
乏型の半導体となり、陰極温度700〜800℃の動作
温度で0.5〜0.8A／cm²の電子放射が得られること
になる。しかるに、この様にして形成された電子
管用陰極にあつては電子放射が0.5〜0.8A／cm²以
上の電流密度は取り出せないものである。その理
由としては次の様なものである。つまり、アルカ
リ土類金属酸化物の一部を還元反応させた場合、
上記(1)(2)式からも明らかな如く基体１とアルカリ
土類金属酸化物との界面にSiO₂、MgOあるいは
BaO・SiO₂なる複合酸化物層（中間層）が形成
され、この中間層が高抵抗層となつて電流の流れ
を妨げること、また上記中間層が基体１中の還元
元素が電子放射物質層２の表面側へ拡散するのを
妨げ十分なバリウム（Ba）が生成されないこと
が考えられている。

また、従来の電子管用陰極としては特開昭59−
20941号公報に、上記した第２図のものと同様の
構成をしており、陰極の速動性を得るために基体
１の板厚を薄くし、寿命中の還元剤の涸濁を防止
しかつ基体１の強度低下を防止する目的で、基体
１にランタンがLaNi₅及びLa₂O₃の形で分散含有
させたものが示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この様に構成された電子管用陰極においては、
動作中に基体１と電子放射物質層２の界面近傍、
特に基体１表面近傍のニツケル結晶粒界と上記界
面より10μｍ程度電子放射物質層２内側の位置に
前述の中間層が偏析するため、電流の流れ及び電
子放射物質層２表面側への還元性元素の拡散が妨
げられ、高電流密度下の十分な電子放出特性が得
られないという問題があつた。

また、後者に示したものにおいては、ニツケル
を主成分とする基体１の製作時にLaNi₅及び
La₂O₃を含有させるため、基体１内のLaNi₅及び
LO₂O₃の含有状態のばらつきなどが生じ易かつ
た。

この発明は上記した点に鑑みてなされたもので
あり、高電流密度下において基体と電子放射物質
層との界面近傍の複合酸化物からなる中間層が集
中して形成されることを防止し、長時間にわたつ
て安定したエミツシヨン特性を有し、かつ生産
性、信頼性の高い電子管用陰極を得ることを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明に係る電子管用陰極は、少なくともバ
リウムを含むアルカリ土類金属酸化物とを主成分
とし、0.1〜20重量％の希土類金属酸化物を含ん
だ電子放射物質層をニツケルを主成分とし、還元
性元素を含んだ基体上に被着形成させたものであ
る。

〔作用〕

この発明においては、電子放射物質層中に含有
された0.1〜20重量％の希土類金属酸化物が、電
子放射物質層を基体に被着形成する際の活性化時
に、アルカリ土類金属の炭酸塩が分解する際、あ
るいは陰極としての動作中に酸化バリウムが解離
反応を起こす際に基体が酸化する反応を防止する
とともに、電子放射物質層中への基体に含有され
た還元性元素の拡散を適度に制御し、還元性元素
による複合酸化物からなる中間層が基体と電子放
射物質層との界面近傍に集中的に形成されること
を防止し、中間層を電子放射物質層内に分散させ
るものである。

〔発明の実施例〕

以下にこの発明の一実施例を第１図に基づいて
説明する。図において、２は基体１の底部上面に
被着され、少なくともバリウムを含み、他にスト
ロンチウムあるいは／及びカルシウムを含むアル
カリ土類金属酸化物１１を主成分とし、0.1〜20
重量％の酸化スカンジウム、酸化イツトリウム等
の希土類金属酸化物１２を含んだ電子放射物質層
である。

次に、この様に構成された電子管用陰極におい
て、基体１への電子放射物質層２の被着方法につ
いて説明すると、まず、バリウム、ストロンチウ
ム、カルシウムの三元炭酸塩に酸化スカンジウム
粉末あるいは酸化イツトリウム粉末を所望の重量
％（上記三元炭酸塩が全て酸化物になるとしての
重量％）添加混合し、懸濁液を作成する。この懸
濁液をニツケルを主成分とする基体１上にスプレ
イにより約80ミクロンの厚みで塗布し、その後、
従来のものと同様に、炭酸塩から酸化物への分解
過程及び酸化物の一部を還元する活性化過程を経
て、電子放射物質層２を基体１に被着せしめるも
のである。

この様な方法で被着される電子放射物質層２に
含有される希土類金属酸化物（Sc₂O₃、Y₂O₃）の
含有量を種々変えた電子管用陰極を種々作成し、
この電子管用陰極を用いて２極管真空管を作成
し、種々の電流密度で寿命試験を行ない、エミツ
シヨン電流の変化を調べた結果、第３図及び第４
図の結果を得た。第３図は従来のテレビ用陰極と
しての電流密度0.66A／cm²の3.1倍（2.05A／cm²）
で動作させた時の５重量％のSc₂O₃が含有された
電子放射物質層２を有した電子管用陰極、12重量
％のY₂O₃が含有された電子放射物質層２を有し
た電子管用陰極の寿命特性と希土類金属酸化物が
全く含有されていない電子放射物質層２を有した
従来の寿命特性との関係を示したものである。こ
の第３図から明らかなように希土類金属が含有さ
れた本実施例のものは従来例のものに対して高電
流密度動作でのエミツシヨン劣化が少ないもので
ある。

また、第４図は希土類金属酸化物であるSc₂O₃
及びY₂O₃の添加比率を種々変えた電子放射物質
層２を有した電子管用陰極において電流密度
0.66A／cm²（１とする）に対し、電流密度が２
倍、3.1倍、４倍である条件で寿命テストを行い、
電流密度と初期エミツシヨン電流に対する6000時
間でのエミツシヨン電流の比との関係を示したも
のである。この第４図から判るように、希土類金
属酸化物であるSc₂O₃、Y₂O₃が0.1重量％以上の
添加率になると、高電流密度動作下でのエミツシ
ヨン低下を防止する効果があり、図示していない
がSc₂O₃、Y₂O₃は20wt％の添加率までこの効果
が確認できた。次に、希土類酸化物であるSc₂O₃
の添加比率を0.1、１、５、10、20、25重量％の
６種類に変化させた電子放射物質層２を有した陰
極を各々TV用ブラウン管に組込んで所定の工程
を経てTV用ブラウン管を作成した。

第５図は初期電子放射電流特性の測定結果を示
す図で、縦軸は最大陰極電流、横軸は酸化スカン
ジウムの添加比率を示す。

第５図から明らかなように、酸化スカンジウム
の添加比率が20wt％を越えると、初期の電子放
射電流の低下が著しくなる。

すなわち、これら希土類金属酸化物である
Sc₂O₃及びY₂O₃の添加率が20重量％を越えると、
製造工程を経た後新たに長時間のエージングを行
わないとエミツシヨン電流の安定な取り出しが困
難となり、実用的でなかつた。従つて、電子放射
物質層２における希土類金属酸化物の含有量は
0.1〜20重量％の範囲にする必要があるものであ
る。特に0.3〜15重量％の範囲で上記した効果が
顕著であつた。

このように電子放射物質層２に希土類金属酸化
物を含有した効果を詳細に調査するために、第３
図の実験結果において6000時間でのエミツシヨン
電流測定後、従来品及び５重量％のSc₂O₃を含有
した電子放射物質層２を有した電子管用陰極の断
面を電子ビームＸ線マイクロアナライザー
（EPMA）によつて分析を行つた結果、第６図及
び第７図の結果を得た。第６図は従来の希土類金
属酸化物が全く含有されていない電子放射物質層
２を有した電子管用陰極の実験結果を示すもので
あり、第６図から明らかなように、基体１である
ニツケルと電子放射物質層２との界面近傍に、基
体１内に含有された還元剤であるSi、Mgが偏析
しており、この偏析状態は基体１と電子放射物質
層２の界面より基体１側の約5μの深さの位置及
び上記界面より電子放射物質層２側への約３〜
5μの位置に還元剤であるSi及びMgのピークが同
時に確認され、Siはさらに上記界面より電子放射
物質層２側への約13μの位置に最大のピークが観
察された。図示していないが電子放射物質中のこ
れらMg、Siのピークの位置と同一箇所でBaのピ
ークの存在も確認された。これら、Si、Mg、Ba
のピークは酸素のピークとほぼ一致するので、こ
れらの金属は酸化物あるいは複合酸化物として存
在していると考えられる。さらに、基体１中には
少量のSiの存在が確認された。このように、高電
流密度動作の従来品においては、基体１と電子放
射物質層２との界面近傍で、基体１内の結晶粒界
では、SiO₂、MgO及びこれらの複合酸化物層が
形成され、さらに上記界面から電子放射物質層２
の位置にはBaO、MgO、SiO₂の複合酸化物層が
形成されていることがわかるものである。上記し
たSiO₂・MgO層及びBaO・SiO₂層は基体１内か
ら電子放射物質層２内への還元剤であるSi、Mg
の拡散速度を抑制するとともに高絶縁であるため
に電流の流れを阻害し、ついには電子放射物質内
での絶縁破壊による損耗をもたらすことになるも
のである。

これに対して、本実施例である希土類金属酸化
物であるSc₂O₃を含有した電子放射物質層２を有
する電子管用陰極においては、第７図にその実験
結果を示すように基体１内に含有された還元剤で
あるSi、Mgは平均的に分散されており、上記第
６図に示した従来例のもののように基体１と電子
放射物質層２との界面近傍に、これら還元剤のピ
ークが全く存在していないものである。このこと
は次の理由によるものと判断される。つまり活性
化時にアルカリ土類金属の炭酸塩が酸化物へと分
解する場合、あるいは電子管用陰極の動作時に
BaOなどが解離反応を起こす場合において、希
土類金属酸化物が基体１の酸化を防ぐことに起因
しているものと考られらる。

例えば、希土類金属酸化物が基体１の酸化を防
ぐことに起因しているものと考えられる。

例えば、希土類金属酸化物が酸化スカンジウム
（Sc₂O₃）である場合の反応は次式(4)(6)の様にな
るものである。

従つて、上式(3)(5)から明らかなように、希土類
金属酸化物を含有していない電子放射物質層２を
有した電子管用陰極においては、寿命初期におい
て既に基体１と電子放射物質層２との界面に形成
されたニツケルの酸化物と基体１中の還元剤であ
るSi、Mgとが反応し、SiO₂、MgO₂が界面の最
表層及びその近傍の粒界中に形成されることにな
る。そのため、還元剤であるSi、Mgの電子放射
物質層２中への拡散は上記SiO₂、MgOの酸化物
層に律速され、反応１，２のサイト（場所）は該
酸化物層の近傍に形成される。

そのため、特に高電流密度で動作する場合、(1)
(2)の反応が活発に行われ、還元剤による酸化物
SiO₂、MgOが上記酸化物層の近傍に集中して生
成され、(1)(2)の反応が進むとともに還元元素であ
るSi、Mgの電子放射物質中への拡散がますます
抑制され、エミツシヨン低下が著しくなる。

一方、本発明の実施例である希土類金属酸化物
を含有した電子放射物質層２を有した電子管用陰
極においては、電子放射物質層２中の希土類金属
酸化物が基体１のニツケルの酸化反応を防止する
ので、還元元素であるSi、Mgは基体１内の結晶
粒界またはその近傍で酸化物層を形成せず、電子
放射物質層中へと容易に拡散していき、(1)(2)の反
応サイトは電子放射物質層２内の粒界に形成さ
れ、従来例よりも分散された場所に反応サイトが
ある。さらに、電子放射物質層２中の希土類金属
酸化物が上記還元元素の電子放射物質層中への拡
散を適度に律速するので、長時間高電流密度下の
動作後においても安定で良好なエミツシヨン特性
を維持できる。従つて、0.1重量％未満の希土類
金属酸化物の添加では基体１の粒界近傍でSiO₂、
MgOの酸化物層を形成するのを抑制する効果が
不十分で、エミツシヨン特性の低下が現われ始め
る。また、20重量％より多い添加では電子放射物
質内での還元元素の拡散を抑制する機能が大にな
り、エミツシヨン電流の安定な取り出しに長時間
のエージングが必要となる。

また、0.1〜20重量％の希土類金属酸化物の添
加範囲であれば、基体１中への希土類金属の固溶
現象が確認され、かつ6000時間動作後（電流密度
2.05A／cm²）に電子放射物質層２の基体１からの
はくり現象が皆無であつた。因みに、従来の希土
類金属酸化物が含有されていない電子放射物質層
２を有した電子管用陰極でのはくり現象の発生ひ
ん度は30％であつた。

なお、上記実施例においては、希土類金属酸化
物としてSc₂O₃及びY₂O₃を用いたものを説明した
が他の希土類金属酸化物でも同様の効果は得られ
たものの、特にSc₂O₃、Y₂O₃、Ce₂O₃においてそ
の効果が顕著であつた。

このように本発明は従来とほぼ同等の製造条件
で陰極を製造することができ、希土類金属酸化物
の分散状態なども比較的容易に制御できる。

〔発明の効果〕

この発明は以上のように述べたように基体に被
着される少なくともバリウムを含むアルカリ土類
金属酸化物を主成分とする電子放射物質層に0.1
〜20重量％の希土類金属酸化物を含有させたもの
としたので、希土類金属酸化物が電子放射物質層
に含まれていない従来のものに対して２〜４倍、
つまり1.32A／cm²（＝0.66×２）〜2.64A／cm²（＝
0.66×４）の高電流密度動作下での長寿命を実現
し、安価で製造の制約の少ない信頼性の高い電子
管用陰極が得られるという効果を有するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示す断面図、第
２図は従来の電子管用陰極を示す断面図、第３図
は寿命試験時間とエミツシヨン電流との関係を示
す図、第４図は電流密度とエミツシヨン電流比と
の関係を示す図、第５図は酸化スカンジウム含有
率と最大陰極電流との関係を示す図、第６図及び
第７図はそれぞれ第２図のもの及び第１図のもの
の6000時間でのエミツシヨン電流測定後の断面を
EPMAによつて測定を行なつた結果を示す図で
ある。 図において、１は基体、２は電子放射物質層で
ある。なお各図中、同一符号は同一又は相当部分
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主成分がニツケルからなり、還元性元素を含
   む基体上に、少なくともバリウムを含むアルカリ
   土類金属酸化物を主成分とし、0.1〜20重量％の
   希土類金属酸化物を含んだ電子放射物質層を被着
   形成したことを特徴とする電子管用陰極。 ２ 希土類金属酸化物を、酸化スカンジウムある
   いは酸化イツトリウムの少なくとも一方としたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子
   管用陰極。 ３ 還元性元素を、シリコンあるいはマグネシウ
   ムの少なくとも一方としたことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の電子管用陰
   極。 ４ 高電流密度下で動作されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   記載の電子管用陰極。 ５ 高電流密度として、1.32A／cm²〜2.64A／cm²
   の範囲内のものとしたことを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の電子管用陰極。