KR900003175B1 - 전자관용음극 - Google Patents

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내용 없음.

Description

전자관용음극

제 1 도는 전자관용음극을 표시하는 개략단면도.

제 2 도(a)는 이 발명의 제 1실시예에서 시험후 정상조건하의 수명시험기간과 방출전류의 관계표시도.

제 2 도 (b)는 마찬가지로 시험후 정상조건하에서 수명시험중 전류밀도와 방출전류의 관계표시도.

제 3 도 (a) 및 (b)는 종래의 음극과 본 발명의 실시예에 의한 음극을 각각 장기 수명시험기간후 기체와 전자방사물질층 사이의 계면을 EPMA에 의하여 화학분석한 결과 표시도.

제 4도 (a)는 이 발명의 제 2 실시예에서 시험후 수명시험기간과 방출전류의 관계표시도.

제 4 도 (b)는 동 시험후 수명시험중 전류밀도와 방출전류의 관계표시도.

제 5 도 (a)는 이 발명의 제 3실시예에서 수명시험기간과 방출전류의 관계 표시도.

제 5 도 (b)는 동 수명시험중 전류밀도와 방출전류의 관계표시도.

제 6 도 (a)는 이 발명의 제 6실시예에서 수명시험기간과 방출전류의 관계 표시도.

제 6 도 (b)는 동 수명시험중 전류밀도와 방출전류의 관계 표시도.

제 7 도는 이 발명의 제 7실시예에 의한 음극을 개략표시하는 확대단면도.

제 8 도는 이 발명의 제 8실시예에 의한 음극을 표시하는 단면도.

제 9 도는 이 발명의 제 9실시예에 의한 음극을 표시하는 단면도.

제 10 도는 제 9 도에 표시한 음극의 희토류금속산화물층 두께와 수명시험후 방출전류의 관계 표시도.

제 11 도는 제 9도에 표시한 음극의 희토류금속산화물층 두께와 수명시험후 방출전류의 관계표시도.

제 12 도는 제 10실시예에 의하여 수평시험후 음극기체내 희토류 금속함유율과 방출전류의 관계표시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 기체 2 : 전자방사물질층

이 발명은 TV용 음극선관과 같은 전자관용 음극에 관한것으로 특히 음극의 전자방사특성을 개량한 것이다.

제 1 도는 음극선관용 혹은 TV시스템의 촬영관용 음극의 구성을 표사하는 개략단면도이다.

종래의 음극은 적어도 바륨(Ba)을 포함하며, 그의 스트론륨(Sr) 및/ 혹은 칼슘(Ca)을 포함하는 알칼리토류금속산화물로된 전자방사물질층(2)이 실리콘(Si) 혹은 마그네슘(Mg) 등의 환원성원소를 미량포함하며 주성분이 니켈(Ni)로 된 유저통상(有低筒狀)의 기체(1)상에 형성된다. 히터(3)는 상기 기체(1)내에 설치되며 이 히터(3)에 의하여 상기 전자방사물질층(2)이 가열되어서 열전자가 방출된다.

이와 같은 종래의 음극은 하기와 같은 공정에 의하여 제조된다. 먼저, 알칼리토류금속(Ba, Sr, Ca등)의 탄산염으로된 현탁액을 기체(1)에 도포하고, 진공배기공정 중에서 히터(3)에 의하여 가열한다. 결과적으로 알칼리토류금속의 탄산염은 알칼리토류금속의 산화물로 변한다.

그후 알칼리토류금속의 산화물일부를 900 -1000℃의 고온에서 환원시켜 반도체성질을 갖도록 활성화하고, 이에 의하여 알칼리토류금속의 산화물로 된 전자방상물질층(2)을 기체(1)상에 형성시킨다.

상기 활성화공정에 있어서, 기체(1)에 포함된 실리콘 혹은 마그네슘과 같은 환원성소는 확산에 의하여 알칼리토류금속산화물층과 기체(1)간의 계면으로 이동하여, 알칼리토류금속산화물과 반응한다. 예를 들면, 알칼리 토류금속화물이 산화바륨(BaO)인 경우, 다음(1)(2)식과 같이 반응하는 것이다.

BaO +1/ 2 Si=Ba +1/ 2 SiO₂(1)

BaO +Mg=Ba +MgO (2)

그러므로, 기체(1)상의 알칼리토류금속산화물층(2)은 일부가 환원되어서 산소결핍형의 반도체로 되며, 따라서 700 -800℃의 동작온도의 정상 조건하에서 0.5-0.8A/㎠ 의 방출전류를 얻게 된다.

그러나, 이와 같이 형성된 음극에서는 다음과 같은 이유로 0.5 -0.8A/㎠ 이상의 전류밀도를 얻을수는 없는 것이다. 즉 알칼리토류금속산화물의 일부를 환원반응시켰으므로 상기 (1)(2) 식에서 명백한 바와 같이 산화물의 중간층 혹은 SiO₂, MgO 또는 BaO ·SiO₂와 같은 복합산화물층이 게면에 형성됨으로써 전류가 중간층의 고저항에 의하여 제한되며, 또 중간층의 기체(1)중에 환원성원소가 전자방사 물질층(2)으로 확산하는 것을 방해함으로써 바륨(Ba)의 충분함량이 생성안되기 때문이다.

또한 일본특개소 59 -20941호 공보에 계시된 음극은 음극의 속동성을 얻기 위하여 기체(1) 두께를 얇게 하고, 음극의 수명중 환원제의 고갈을 방지하며, 기체(1)의 강도저하를 방지할 목적으로 기체(1)에 란단(La)이 LaNi₅및 La₂O₃형태로 분산 함유된 것을 나타내고 있다.

미국 Application of Surface Science 2(1979)173 -186쪽에는 A. van Oostrom 등에 의하여 텅스텐(W) 및 Ba₃Sc₄O₉의 혼합분말을 가압하여 형성한 음극을 나타내고 있다.

독일특개소 2626700호 공보에서는 BaO와 산화텅스텐 혹은 Mo 및 희토류 금속산화물의 혼합물과 같은 알칼리토류 금속산화물로된 고압방전램프용 전자방사물질을 나타내고 있다.

영국특허 제 1592520은 BeO 및 Y₂O₃에 Ba_2-XSr_XCaWO_ν(X =0-0.5)이 첨가된 방전램프용 전자방사물질층을 나타내고 있다.

이 발명의 목적은 전자방사특성이 개선된 간접가열음극을 제공하는데 있다. 이 발명의 실시예에 의한 음극은 Ni를 주성분으로한 기체와, 이 기체상에 형성되고 적어도 바륨(Ba)을 포함하는 알칼리희토류금속산화물을 주성분으로 하여 0.1 -20중량%의 희토류금속산화물 혹은 0.05 -15중량%의 희토류 금속이 함유된 전자방사물질층으로 구성된다.

이 발명의 다른 실시예에 의한 음극은 주원소로서 Ni를 주성분으로한 기체와, 두께가 10μm이하인 희토류금속산화물 혹은 두께가 6μm이하인 희토류금속으로 기체상에 형성된 중간층과, 적어도 바륨(Ba)을 포함하며 알칼리희토류산화물로 상기 중간층상에 형성된 전자방사층으로 구성된 것이다.

이 발명의 또다른 실시예에 의한 음극은 Ni를 주원소로하고 0.01-0.5중량%의 희토류금속을 함유하는 기체와, 적어도 바륨(Ba)을 포함하는 알칼리 희토류금속산화물로된 전자방사물질층으로 구성된다.

다음은 이 발명의 실시예를 도면에 의하여 설명한다.

이 발명의 제 1실시예에 의한 음극은 기체(1)상에 형성된 전자방사물질층(2)이 적어도 바륨(Ba)이 포함되고 추가적으로 일정한 분위기에서 Sr 및/또는 Ca를 포함하는 알칼리희토류금속산화물을 주성분으로하여 구성된 것이다.

이 전자방사물질층(2)은 또한 0.1-20중량%의 Sc 혹은 Y로된 희토류금속 산화물을 더 포함한다.

이와같은 음극은 다음 기술하는 공정에 의하여 제조된다.

먼저, 산화스칸듐분말 혹은 산화이트륨분말을 바륨(Ba)스트롬듐(Sr) 및 칼슘(Ca)의 3원탄산염에 소망의 중량%(상기 3원탄산염이 모두 산화물로 변환된후의 중량%)첨가혼합한다.

그리고 니트로셀룰로스래커 및 부틸아세테이트를 상기 혼합물에 첨가하여 현탁액을 작성한다.

이 현탁액을 니켈(Ni)을 주성분으로하는 기체(1)상에 스프레이에 의하여 약 80μm의 두께로 도포한다.

그 후는 종래것과같이 산화물의 일부를 환원하여 기체(1)상의 전자방사물질층(2)을 활성화한다.

이와같은 방법으로 각종 중량%의 Sc₂O₃혹은 Y₂O₃가 포함된 전자방사층(2)이 형성된 음극이 제조된다.

그리고 이들 음극을 사용한 2극진공관을 제작하고 여러가지 정전류밀도를 사용하여 수명시험을 실시하여서 시험후 정상조건하의 방출전류의 변화를 조사하였다.

제 2 도(a)는 5중량%의 Sc₂O₃가 포함된 음극의 방출전류, 12중량%의 Y₂O₃가 포함된 음극의 방출전류, 희토류금속산화물을 전혀 포함하지않는 종래의 음극의 방출전류를 각각 표시하며, 이는 정상조건하의 종래의 CRT용 음극의 동작전류밀도0.66A/㎠보다 3.1배(2.05A/㎠)큰 정전류밀도를 사용하여 수명시험한후 조사한 것이다.

제 2 도(a)의 수직축은 정상조건하의 초기방출전류에 대한 수명시험후 정상 조건하의 방출전류의 비율을 표시한 것이다.

이 실시예에 의한 음극은 1-2A/㎠의 초기방출전류를 700-800℃의 동작온도의 정상조건하에서 얻을수가 있다.

이 도면에서 명백한 바와같이, 희토류금속산화물을 포함하는 음극은 고전류 밀도하의 수명시험후의 방출전류는 종래의 음극에 비하여 발출열화가 적은 특성이 있는 것이다.

제 2 도(b)는 각종 중량%의 Sc₂O₃혹은 Y₂O₃를 포함하는 전자방사물질층(2)이 설치된 음극에 대하여 정전류밀도 0.66A/㎠ (1로 한다)와 이의 2배, 3.1배 및 4배의 정전류밀도를 사용하여 실시한 수명시험결과로서 정상조건하의 초기방출전류에 대한 6000시간수명시험후 정상조건하의 방출전류의 비율을 나타낸다.

제 2 도(b)에서 볼수있는 바와같이, Sc₂O₃혹은 Y₂O₃가 0.1중량%이상의 첨가율이 되면은 고전류밀도하의 수명시험후 정상조건하의 방출전류의 열화를 방지하는 효과가 있다.

제 2 도(b)에는 표시안되었지만, 이 효과는 Sc₂O₃혹은 Y₂O₃는 20중량%의 첨가율까지 확인되었다.

그러나 Sc₂O₃혹은 Y₂O₃의 첨가율이 20%를 초과하면 제조공정후 새로운 장시간의 에이징(aging)공정을 실시하지 않으면 안정된 방출전류를 얻기가 곤란하게 된다.

그러므로 전자방사물질층(2)내의 희토류금속산화물의 함유량은 0.1-20중량%의 범위가 바람직하며 특히 0.3-15중량%의 범위가 가장 바람직하다.

상기 실시예에 의한 음극의 좋은 전자방사특성은 아래와 같은 이유에 의하여 얻게되는 것으로 사료된다.

(1) 전자방사물질층(2)내에 혼합된 Sc₂O₃혹은 Y₂O₃의 분말이 알칼리토류금속산화물 예를들면 BaO와 반응하여 복합산화물 Ba₃Sc₄O₉혹은 Ba₃Y₄O₄을 생성하고 이 혼합산화물이 전자방사물질층(2)내에 분산되어 음극의 동작온도에서 열분해를 일으켜 유리 Ba를 생성하기 쉽게된다.

그런데 종래의 음극에서 유리 Ba의 생성은 전적으로 기체(1)내 미량의 환원성원소 Si 혹은 Mg에 의한 환원반응에 의존하였지만은, 이 실시예에서는 복합산화물의 열분해에 의하여 부가적인 유리 Ba을 생성함으로써 가령 상술한 바와같이 중간층에 의하여 환원반응이 억제된다하여도 이 실시예의 음극에서는 충분한량의 Ba이 존재하게 된다.

(2) 복합산화물중 Sc나 Y원소의 일부가 유리하여 금속 Sc 혹은 금속 Y가 되고 전자방사물질층(2)내에 분산된다. 이 금속은 Sc 혹은 금속 Y는 전자방사물질층(2)의 도전성을 증가시키고 중간층의 저항을 보상한다.

전자방사물질층(2)에 포함된 희토류금속산화물의 효과를 정밀하게 시험하기 위하여 제 2 도(A)에 표시한 바와같이 6000시간의 수명시험후 5중량%의 Sc₂O₃를 포함하는 음극과, 종래의 음극을 전자조사 마이크로분석기(이하 EPMA로 약칭함)를 사용하여 분석하였다. 제 3 도(A)는 종래의 음극의 전자방사물질층(2)과 기체(1)간 계면의 분석결과를 표시한다.

제 3 도(a)에서 명백한 바와같이 환원제 Si 및 Mg은 주성분으로서 Ni를 포함하는 기체(1)와 전자방사물질층(2)간의 계면근방에서 분리된다. 이 분리된 상태에서 Si의 피크와 Mg의 피크는 계면에서 기체(1)쪽으로 대략 5μm위치와 계면에서 전자방사물질층(2)으로 대략 3-5μm위치에 관찰된다.

Si의 최대피크는 계면에서 전자방사물질층(2)쪽으로 대략 13μm위치에 관찰된다.

도시생략되었지만 Ba의 피크는 전자방사물질층에 Mg 및 Si의 피크위치와 같은 위치에 관찰된다.

이들 Si, Mg 및 Ba의 피크위치가 산소의 피크위치와 거의 일치하므로 이들 원소는 산화물 혹은 복합산화물로 존재한다고 사료된다.

더욱 상술하면은 종래의 음극에 있어서는 SiO₂, MgO 및 그 복합산화물의 층이 고전류밀도하의 수명시험중 계면근방기체(1)내 결정입계에 형성되며, 산화물 BaO, MgO 및 SiO₂와 그 복합산화물의 층이 계면근방의 위치의 전자방사물질층(2)내에 형성된다.

SiO₂MgO층 및 BaSiO₂층이 기체(1)에서 전자방사물질층(2)으로 환원제 Si 및 Mg의 확산을 억제하며, 또한 이들층의 고저항때문에 전류의 흐름이 억제된다.

한편 제 3 도(b)는 이 실시예에 의한 Sc₂O₃를 포함하는 음극의 분석결과를 나타낸다. 이 제 3 도(b)에서, Si 및 Mg원소가 기체 및 전자방사물질층내에 각각 균등분포되고, 제 3 도(a)와 같은 높은 피크는 관찰되지 않는다.

이는 알칼리토류금속탄산염이 산화물로 분해될때 혹은 음극동작중 BaO등이 해리반응을 일으킬때 희토류 금속산화물이 기체(1)의 계면층의 산화를 방지하기 때문이라고 사료된다.

예를들면 Sc₂O₃를 희토류금속산화물로 선택하였을때 다음과 같은 반응이 계면영역에서 발생된다고 사료된다.

BaCO₃→ BaO+CO₂(3)

Ni+1/2CO₂→ NiO+1/2C (4)

Sc₂O₃+3CO₂→ Sc₂(CO₃)₃(5)

BaO → Ba+O (6)

Ni+O → NiO (7)

3Ba+3O+Sc₂O₃→ Ba₃Sc₄O₉(8)

상술하면, Sc₂O₃가 전자방사물질층에 포함안되었을때, 그층내 BaCO₃가 상기 (3), (4), (6) 및 (7)식에 의하여 기체내 Ni와 반응함으로써 NiO산화물층이 기체(1)의 계면층에 형성된다.

한편 전자방사물질층(2)에 Sc₂O₃가 포함되면, Sc₂O₃는 상기 (3), (5), (6) 및 (8)식에 의하여 BaCO₃혹은 BaO와 먼저 반응함으로써 기체(1)에 표면상에 NiO산화물층이 형성되지 않는다.

기체(1)는 환원제로서 Si 및 Mg를 함유하므로 전자방사물질층내에 Sc₂O₃가 포함되지 않으면 SiO₂및 MgO층이 계면근방에 형성된다. 따라서 전자방사물질층(2)으로의 환원제 Si 및 Mg의 확산이 SiO₂및 Mg의 산화물층에 의하여 억제되고, (1) 및 (2)식으로 표시된 반응이 이들 산화물층 근방에서만 일어난다.

결과적으로 SiO₂및 MgO의 산화물층이 고전류밀도하의 수명시험중 특히 계면부근에 먼저 형성되고, 나아가서 전자방사물질층으로의 Si 및 Mg의 확산이 억제되며, 그러므로서 정상조건하에서 방출전류가 현저히 저하된다.

이 실시예에 의한 음극에서, 전자방사물질층(2)내의 희토류금속산화물이, Ni, Si 및 Mg의 산화를 억제하여 계면영역에서의 산화막형성을 방지하고, 결과적으로 환원원소 Si 및 Mg는 용이하게 전자방사물질층(2)내 깊숙히 확산한다.

따라서, (1) 및 (2)식으로 표시한 반응이 전자방사물질층(2)내에 더욱 균등하게 일어난다.

또한 전자방사물질층내 환원원소의 확산율을 희토류금속산화물이 적절히 제어하므로 음극의 방출특성을 안정적으로 유지할 수 있는 동시에 장기간의 고전류밀도하의 수명시험후라도 양호한 상태를 유지할 수가 있다.

그러나, 0.1중량%이하의 희토류금속산화물을 포함하는 음극은 계면근방에서 SiO₂및 MgO의 산화물층형성을 억제하는 효과를 만족스럽게 달성할 수 없으므로, 결과적으로 방출특성을 충분히 개선할 수 없다. 반대로, 20중량%이상의 희토류금속산화물은 전자방사물질층(2)내 환원원소의 확산을 지나치게 억제하므로 또한 방출특성을 충분히 개선할수가 없다. 한편, 희토류금속산화물이 0.2-20중량% 포함된 음극에서는 희토류금속이 기체(1)내로 용해되는 것이 관찰되었다. 또한 전자방사물질층(2)과 기체(1)의 분리는 전류밀도 2.05A/㎠하에 6000시간 수명시험후 발생하지 않았다.

종래의 음극에서는 전자방사물질층(2)의 분리가 30%의 빈도로 관찰되었다.

상기 실시예에서는 희토류금속산화물로서 Sc₂O₃및/또는 Y₂O₃를 사용한것에 대하여 설명하였지만, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, 등이 포함된 희토류금속산화물을 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

이 발명의 제 2 실시예에 의하면, 희토류금속산화물분알을 알칼리토류금속산화물과 혼합전 환원분위기에서 열처리하는 것이다.

이 열처리는 800℃이상온도 바람직하게는 1000℃이상에서 10분이상 동안 수소를 함유하는 가스내에서 수행하게 된다.

이 열처리는 희토류금속산화물의 일부감소를 초래하기 때문에 희토류금속산화물의 반응특성을 향상시키게 된다.

제 4 도(a)는 제 2 도(a)와 같은 방법으로 이 실시예에 의한 음극에 대한 2.05/㎠에서의 수명시험후의 방출전류를 나타낸 것이다.

제 4 도(A)에서 방출전류의 저하는 제 2 도(A)에서보다 약간 더 억제된다.

제 4 도(B)는 제 2 도(B)와 같은방법으로 각종 고전류밀도를 사용하여 6000시간의 수명시험후에 이 실시예에 의한 음극의 방출전류를 나타낸다. 제 4 도(B)에서 방출전류의 감소는 제 2 도(B)보다 약간 더 억제된다. 이 발명의 제 3 실시예에 의하면 희토류금속산화물이 복합산화물 Ba₃Sc₄O_y혹은 Ba₃Y₄O_y형태로 전자방사물질층내에 포함된다.

제 5 도(A)는 제 2 도(A)와 같은 방법으로 이 실시예에 의한 음극에 대한 2.05A/㎠에서의 수명시험후의 방출전류를 나타낸다.

제 5 도(B)는 제 2 도(B)와 같은방법으로 이 실시예에 의한 음극에 대한 각종 고전류밀도에서의 수명시험후의 방출전류를 나타낸다.

이 실시예에서는 BaSc₄O₉혹은 Ba₃Y₄O₉를 포함하는 음극을 표시하였지만 다른 복합산화물 예를들면 알칼리토류금속 및 희토류금속을 포함하는 BaSc₂O₄, BaY₂O₄, Sr₃Sc₄O₉, Ca₃Sc₄O₉및 Ba₃Ce₄O₉를 또한 효과적으로 사용할 수 있다.

이 발명의 제 4실시예에 의하면 전자방사물질층(2)은 0.1-20중량%의 희토류금속산화물뿐만 아니고, 적어도 Ni 및 Co중 하나로 구성되는 10중량%이하의 분말을 포함한다. Ni 및/또는 Co분말은 전자방사물질층(2)의 도전성을 향상시키고, 기체에 대한 이층(2)의 접착성을 개선한다.

표(1)은 0.66A/㎠보다 4배큰 고전류밀도(2.6A/㎠)를 사용하여 6000시간의 수명시험후 이 실시예에 의한 음극에 대한 정상조건하의 방출전류를 나타낸다.

[표 1]

이 표에서 샘플(0)은 3원(Ba ; Sr, Ca)알칼린토류금속산화물로 구성되는 전자방사물질층인 종래의 음극이다. 샘플(1)-(2)는 3원알칼리토류금속산화물에 부가하여 Sc₂O₃및 Ni를 포함하는 것이다. 이 표에서 명백한 바와같이 Sc₂O₃및 Ni를 포함하는 음극이 종래의 음극에 비하여 고전류밀도에서의 수명시험후 방출전류의 열화가 적다. 특히 0.1-20중량%의 Sc₂O₃및 10중량%이하의 Ni가 음극의 방출특성개량에 바람직하다.

Ni가 10중량%의 함유량을 초과하면 Ni분말과 알칼리토류금속산화물분말간에 소결이 발생하여 전자방사특성물질층표면상에 악영향을 미쳐 전자방사특성의 열화를 초래하게 된다.

이 실시예에서는 Ni를 포함하는 전자방사물질층을 기술하였으나, Co를 포함하는 전자방사물질층 또한 효과적으로 사용할 수 있다.

이 발명의 제 5 실시예에 의하면 전자방사물질층(2)은 0.1-20중량%의 산화스칸듐뿐만 아니라 1중량%이하의 환원금속을 포함한다. 표(2)는 표(1)과 같은 방법으로 환원원소로서 Fe를 포함하는 음극에 대한 고전류 밀도에서의 수명시험후 방출전류를 표시한다.

[표 2]

환원원소 Fe는 기체(1)의 계면층내 SiO₂및 MgO의 산화물층의 형성을 억제하는데 있어 희토류금속산화물을 돕는다. Fe의 함유량은 1중량%이하가 바람직하다. 1중량%를 초과하면은 알칼리토류금속산화물의 과도하게 환원되어 과도한량의 Ba이 생성되고 음극수명을 감소시키게 된다.

이 실시예에서는 환원금속으로서 Fe를 기술하였으나 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Si, Al, Cu, Zn, Cr, Mo 및 W 또한 사용할 수 있다.

이 발명의 제 6실시예에 의하면 전자방사물질층(2)은 주성분으로서 적어도 Ba를 포함하는 알칼리토류금속산화물 그리고 또한 0.05-15중량%의 희토류금속을 함유한다. 제 6 도(A)는 제 2 도(A)와 같이 이 실시예에 의한 음극에 대한 2.05A/㎠의 전류밀도에서의 수명시험후 방출전류를 표시한다. 이 도면에서 명백한 바와같이 이 실시예의 음극에서 방출전류의 저하는 종래 음극에 비하여 더크게 억제된다.

제 6 도(B)는 제 2 도(B)와 같이 이 발명에 의한 음극에 대한 각종 고전류밀도에서의 6000시간의 수명시험후 방출전류를 나타낸다. 이 도면에서 알수있는 바와같이 0.05중량% 이상의 희토류금속은 방출특성개량에 효과적으로 기여한다. 그러나 희토류금속이 15중량%를 초과하면은 장기간에이징을 하지않으면 안정적인 방출전류를 얻기힘들게 되며 그러한 공정은 실용견지에서 바람직하지 않다. 그러므로, 전자방사물질층(2)내 희토류금속산화물의 함유량은 0.1-15중량%의 범위가 바람직하며 더 바람직한 범위는 0.2-7중량%이다.

이 실시예에서는 Sc 혹은 Y를 포함하는 음극을 표시하였지만 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, 혹은 Tm도 또한 사용할 수 있다.

제 7 도는 이 발명의 제 7실시예에 의한 음극을 개략표시하는 확대단면도이다. 이 실시예에서 전자방사물질층(2)은 기체(1)상에 형성된 제 1 전자방사물질층(2a)과 이 제 1 층(2a)상에 형성된 제 2 전자방사물질층(2b)으로 구성된다. 제 1 층(2a)는 알칼리토류금속산화물분말(21)뿐만 아니라 Sc를 포함하는 0.2-20중량%의 희토류금속산화물 분말(22)를 함유한다. 제 2층(2b)에는 다만 알칼리토류금속산화물분말(21)을 포함한다.

통상적으로 제 1 및 제 2 전자방사물질층(2a 및 2b)은 대략 40μm두께로 형성된다. 이 실시예의 음극은 700-800℃의 동작온도에서 정상조건하에 1-2A/㎠의 특히 안정된 초기전자방사특성이 있다.

제 8 도는 이 발명의 제 8 실시예에 의한 음극을 나타낸다. 이 실시예에서, 소결된 Ni분말층(4)이 기체(1)표면에 형성되며, 알칼리 토류금속산화물뿐만 아니라 0.1-20중량%의 희토류산화물이 함유된 전자 방사물질층(2)이 소결된 분말층(4)상에 형성된다. 소결된 Ni분말층은 다음과 같이 형성된다.

결정입도가 3-5μm이 Ni 금속분말을 니트로셀룰로스래커 및 부틸아세테이트와 혼합하므로서 현탁액이 작성되고 이 현탁액을 스프레이에 의하여 기체(1)에 약 30μm의 두께로 도포한다음 이 도포된 현탁액을 10분간 1000℃의 수소분위기중에서 열처리함으로써 소결된다.

이 소결된 Ni분말층(4)은 다공성이므로 그위에 형성된 전자방사물질층(2)의 일부가 소결층(4)에 침투하여 기체(1)와 직접 접촉하게 된다. 상술한 SiO₂, MgO등의 중간층이 기체(1)와의 접촉영역에 형성되어도 이 중간층의 형성으로인한 도전성저하를 방지할 수 있다. 이는 전자방사물질층(2)의 상당부분이 소결된 Ni분말층(4)에 접촉하기 때문이다. 소결된 Ni분말층(4)의 두께는 10-50μm가 바람직하다.

10μm이하의 소결층은 산화물의 중간층이 소결층 아닌 전자방사물질층 측면에 형성되기 때문에 효과적이 아니다. 반대로 두께가 50μm를 초과하면 알칼리토류금속산화물이 충분하게 소결층(4)으로 침투할 수 없으므로 환원원소를 포함하는 기체(1)와 충분히 접촉되지 않으므로써 전자방사물질층(2)의 활성화가 만족하게 이루어질수 없다.

제 9 도는 이 발명의 제 9 실시예에 의한 음극을 나타낸다. 이 실시예에서, 희토류금속산화물층(5a) 혹은 희토류금속층(5b) 가 기체(1)와 알칼리토류금속산화물로된 전자방사물질층(2) 사이에 형성된다. 희토류금속산화물층(5a) 혹은 희토류금속층(5b)는 전자방사물질층(2)형성전에 전자빔증착방법 혹은 스퍼터링방법으로 형성된다.

상기 음극에서, 희토류금속에 상기층(5a) 혹은 (5b)에서 기체(1)내로 용해된다. 따라서, BaO의 분해 혹은 기타 유사현상에 의하여 생성된 산소가 기체(1)내에 확산되어도, 기체(1)의 계면에서 SiO₂및 MgO의 분리가 억제된다. 이는 기체(1)에 용해된 희토류금속이 산소와 반응을 일으켜 희토류금속산화물을 형성하기 때문이다.

또한 기체(1)내로 용해된 희토류금속은 상기층(5a) 혹은 (5b)와 기체(1)간의 접착을 강화시키며 주원소로서 Ni를 포함하는 기체(1)의 열화를 방지하게된다.

제 10 도는 각종두께의 Sc₂O₃혹은 Y₂O₃로된 희토류금속산화물층(5a)이 설치된 음극에 대한 전류밀도 2.05A/㎠에서의 6000시간 수명시험후의 방출전류를 나타낸다.

이 도면에서 명백한 바와같이 두께가 10μm이하의 희토류금속산화물층으로된 음극은 종래의 음극에 비하여 방출전류저하를 방지하는데 있어 대단히 우수한 특성이 있음을 보여주고 있다. 그러나 희토류금속산화물층의 두께가 10μm를 초과하면은 환원원소 Si 및 Mg는 기체(1)에서 전자방식물질층(2)내로 충분히 확산될수 없어, 기체(1)에서 희토류금속산화물층(5a)의 분리가 고전류밀도에서의 수명시험중 발생하게 된다.

제 11 도는 제 10 도와같이 Sa 혹은 Y를 포함하는 각종두께의 희토류금속층(5b)이 설치된 음극에 대한 방출전류를 나타낸다. 이 도면에서 명백한 바와같이 6μm이하의 희토류금속층이 있는 음극은 종래의 음극에 비하여 방출전류의 열화가 더 적음을 나타낸다. 그러나 희토류금속층의 두께가 6μm를 초과하면은 환원원소 Si 및 Mg는 기체(1)에서 전자방사물질층(2)내로 충분히 확산될 수 없으므로 방출전류가 현저히 감소하게된다.

Sc 혹은 Y가 포함된 산화물층(5a) 혹은 금속층(5b)에 대하여 제 9 도의 이 실시예서 설명하였지만, 금속 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, 및 Tm중 적어도 하나를 포함하는 산화물 혹은 금속또한 사용할수 있다. 이 발명의 제 10 실시예에 의한 음극은 0.01-0.5중량%의 희토류금속이 기체(1)내에 포함된다. 적어도 Ba를 포함하는 알칼리토류금속산화물로된 전자방사물질층(2)이 이 기체(1)상에 직접 형성된다.

제 12 도는 이 실시예에 의한 기체내 Sc 및/혹은 Y의 희토류금속 함유량과 전류밀도 2.05/cm²에서의 6000시간 수명시험후의 방출전류의 관계를 표시한다. 이 도면에서 명백한 바와같이 0.1-0.5중량%의 희토류금속을 함유하는 기체(1)를 가진 음극은 종래의 음극에 비하여 방출전류의 저하정도가 현저하게 적은것을 나타내고 있다. 희토류금속농도가 0.01중량% 이하의 경우는 기체(1)의 계면층에 SiO₂및 MgO의 산화물형성을 충분히 억제할 수가 없다.

이상 설명한 바와같이 이 발명에 의하면 음극의 전자방사특성을 현저히 개선하는 효과가 있으며 이 음극은 음극선관, 촬영관, 송신관, 방전관등에 적용할 수 있다.

Claims (35)

1. 니켈을 주성분으로하는 기체와, 이 기체상에 형성되고 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물을 주성분으로하여 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er 및 Tm의 산화물중 적어도 하나를 포함하는 0.1-20중량%의 희토류금속산화물을 함유한 전자방사물질층으로 구성된 전자관용 음극.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 희토류금속산화물은 산화이트륨과 산화스칸듐을 포함하는 전자관용 음극.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 희토류금속산화물은 0.3-15중량%의 범위인 전자관용음극.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 희토류금속산화물은 상기 알칼리토류금속산화물과의 혼합전에 환원성 분위기 중에서 고온 열처리되어 있는 전자관용 음극.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 고온열처리는 수소를 포함하는 가스중에서 800℃이상으로 10분이상 실시되는 전자관용음극.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 희토류금속산화물은 알칼리토류금속을 포함하는 복합산화물로서 포함되어 있는 전자관용음극.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 복합산화물은 Ba₃Sc₄O₉, Ba₃Y₄O₉, BaSc₂O₄, BaY₂O₄, Sr₃Sc₄O₉, Ca₃Sc₄O₉및 Ba₃Ce₄O₉중 적어도 하나를 포함하는 전자관용음극.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 전자방사물질층은 니켈과 코발트중 적어도 하나로된 분말을 10중량%이하 더 포함하는 전자관용음극.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 전자방사물질층은 1중량%이하의 환원금속을 더 포함하는 전자관용음극.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 환원성금속은 Fe, Ti, Zr, Hf, V, Nd, Ta, Si, Al, Cu, Zn, Cr, Mo, 및 W중 적어도 하나로 구성되는 전자관용음극.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 전자방사물질층상에 다시 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물로된 제 2 방사물질층을 구비한 전자관용음극.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 기체는 소결된 10-50m두께의 Ni분말의 표면층이 있으며, 상기 전자방사물질층은 상기 소결된 Ni분말층상에 형성되어 있는 전자관용음극.
13. 니켈을 주성분으로하는 기체와, 이 기체상에 형성된 전자방사물질층을 구비하고, 상기 전자방사물질층은 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물을 주성분으로하여 0.1-20중량%의 희토류금속산화물을 함유하며, 상기 희토류금속산화물은 상기 알칼리토류금속산화물과의 혼합전에 환원성분위기에서 고온열처리 되어있는 전자관용음극.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 고온열처리는 수소를 포함하는 가스중에서 800℃이상으로 10분이상 실시한 전자관용음극.
15. 니켈을 주성분으로하는 기체와, 이 기체상에 형성된 전자방사물질층을 구비하고, 상기 전자방사물질층은 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물을 주성분으로하여 0.1-2.0중량%의 희토류금속산화물을 함유하며, 상기 희토류산화물은 알칼리토류금속을 포함하는 복합산화물 형태로 포함되어 있는 전자관용음극.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 복합산화물은 Ba₃Sc₄O₉, Ba₃Y₄O₉, BaSc₂O₄, BaY₂O₄, Sr₃Sc₄O₉, Ca₃Sc₄O₉및 Ba₃Ce₄O₉중 적어도 하나를 포함하는 전자관용음극.
17. 니켈을 주성분으로하는 기체와, 이 기체상에, 형성된 전자방사물질층을 구비하고, 상기 전자방사물질층은 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물을 주성분으로하여 0.1-20중량%의 희토류금속산화물과, 니켈 및 코발트중 적어도 하나로된 분말을 10중량%이하 포함되는 전자관용음극.
18. 니켈을 주성분으로하는 기체와, 이 기체상에 형성된 전자방사물질층을 구비하고, 상기 전자방사물질층은 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물을 주성분으로하여 0.1-20중량%의 희토류금속산화물과 1중량%이하의 환원금속을 포함하는 전자관용음극.
19. 제 18 항에 있어서, 상기 환원성금속은 Fe, Ti, Zr, Hf, V, Nd, Ta, Si, Al, Cu, Zn, Cr, Mo 및 W중 적어도 하나로 구성되는 전자관용음극.
20. 니켈을 주성분으로하는 기체와 이 기체상에 형성되고 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물을 주성분으로하여 0.1-20중량%의 희토류금속산화물을 함유하는 제 1 전자방사물질층과, 이 제 1 전자방사물질층상에 형성되고 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물을 포함하는 제 2 전자방사물질층을 구비하는 전자관용음극.
21. 니켈을 주성분으로하는 기체와, 이 기체상에 형성된 10-50μm두께의 소결된 Ni분말층과 이 소결된 Ni분말층상에 형성된 전자방사물질층을 구비하고, 상기 전자방사물질층은 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물을 주성분으로하여 0.1-20중량%의 희토류금속산화물을 포함한 전자관용음극.
22. 니켈을 주성분으로하는 기체와, 이 기체상에 형성된 전자방사물질층을 구비하고, 상기 전자방사물질층은 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물을 주성분으로하여 0.05-15중량%의 희토류금속을 함유하는 전자관용음극.
23. 제 22 항에 있어서, 상기 희토류금속은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er 및 Tm중 적어도 하나를 포함하는 전자관용음극.
24. 제 22 항에 있어서, 상기 희토류금속은 0.2-7중량%의 범위인 전자관용음극.
25. 제 22 항에 있어서, 상기 전자방사물질층은 니켈과 코발트중 적어도 하나로된 분말을 10중량%이하 더 포함하는 전자관용음극.
26. 제 22 항에 있어서, 상기 전자방사물질층은 1중량%이하의 환원성금속을 더 포함하는 전자관용음극.
27. 제 26 항에 있어서, 상기 환원성금속은 Fe, Ti, Zr, Hf, V, Nd, Ta, Si, Al, Cu, Zn, Cr, Mo 및 W중 적어도 하나로 구성되는 전자관용음극.
28. 제 22 항에 있어서, 상기 전자방사물질층상에 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물로된 제 2 전자방사물질층을 더 구비한 전자관용음극.
29. 제 22 항에 있어서, 상기 기체는 니켈분말의 표면층이 구성되고, 상기 전자방사물질층은 상기 소결된 니켈분말층에 형성하는 전자관용음극.
30. 니켈을 주성분으로하는 기체와, 상기 기체에 형성된 두께 10m이하의 희토류금속산화물층과, 이 희토류금속산화물층상에 형성되고 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물의 전자방사물질층을 구비한 전자관용음극.
31. 제 30 항에 있어서, 상기 희토류금속산화물층은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er 및 Tm의 산화물중 적어도 하나로 구성된 전자관용음극.
32. 니켈을 주성분으로하는 기체와, 이 기체상에 형성된 두께 6μm이하의 희토류금속층과, 이 희토류금속층상에 형성되고 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물의 전자방사물질층을 구비한 전자관용음극.
33. 제 32 항에 있어서, 상기 희토류금속층은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er 및 Tm중 적어도 하나로 구성되는 전자관용음극.
34. 니켈을 주성분으로하여 0.01-0.5중량%의 희토류금속을 포함하는 기체와, 이 기체상에 형성되고 적어도 바륨을 포함하는 알칼리토류금속산화물의 전자방사물질층을 구비한 전자관용음극.
35. 제 34 항에 있어서, 상기 희토류금속은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er 및 Tm중 적어도 하나로 구성되는 전자관용음극.

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