KR910009660B1

KR910009660B1 - 전자관용 산화물피복음극

Info

Publication number: KR910009660B1
Application number: KR1019880016941A
Authority: KR
Inventors: 게이지 와다나베; 료 스즈기; 게이지 후꾸야마; 마사고 이시다; 마사도 사이또
Original assignee: 미쓰비시전기 주식회사; 시끼모리야
Priority date: 1988-02-23
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1991-11-25
Also published as: DE68917174D1; US4924137A; EP0330355B1; KR890013695A; EP0330355A2; EP0330355A3; CA1327145C; DE68917174T2

Abstract

내용 없음.

Description

전자관용 산화물피복음극

제1도는 전자관용 산화물피복음극의 구조를 개략적으로 도해하는 단면도.

제2도는 이 발명의 한 실시예에 의한 음극(복수)에 있어서 수명시험시간과 방출전류의 관계를 표시하는 그래프.

제3도는 이 발명의 다른 실시예에 의한 음극 구조를 개략적으로 도해하는 단면도.

제4도는 제3도 구조의 음극(복수)에 있어서 수명시험 시간과 방출전류의 관계를 표시하는 그래프이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 베이스 2 : 전자방사물질층

3 : 히터

이 발명은 TV 세트의 음극선관과 같은 전자관용 음극에 있어서 특히 산화물피복형음극의 전자방사특성개선에 관한 것이다.

제1도는 TV 시스템용의 음극선관이나 촬영관에 사용되는 산화물피복형음극을 개략적으로 도해하는 단면도이다.

종래의 산화물피복음극에 있어서는 Si 나 Mg등의 환원성 원소를 미량포함하며 주성분이 Ni로 된 실린더 상의 베이스(1)상에 적어도 Ba를 포함하며 또한 Sr 및/또는 Ca를 포함하는 알칼리토류금속산화물로된 전자방사물질층(2)이 형성되어 있다. 히터(3)는 베이스(1)내에 배치되어 있으며 전자방사물질층(2)을 가열하여 열전자를 방사시킨다. 이때 주로 열전자방사의 도우너(doner)로 되는 것을 Si나 Mg등에 의하여 환원된 유리(遊離) Ba이다.

그와같은 종래의 음극은 아래와 같은 공정에 의하여 제조된다. 먼저 알칼리토류금속(Ba,Sr,Ca등)의 탄산염으로된 현탁액이 베이스(1)상에 도포되고 진공배기하에서 히터(3)에 의하여 가열된다. 이때 알칼리토류금속의 탄산염을 산화물로 변화한다. 그후 알칼리토류금속의 산화물은 부분적으로 900-1,100℃의 고온에서 환원되어서 반도체적 성질을 갖도록 활성화되고 이에 의하여 알칼리토류금속의 산화물로된 전자방사물질층(2)이 베이스(1)상에 형성된다. 이 활성화 공정에서 베이스(1)중에 함유되고 있는 Si, Mg등의 환원성원소가 확산에 의하여 알칼리토류금속의 산화물층(2)과 베이스(1)의 계면으로 이동하고 알칼리토류금속산화물과 반응한다.

예를들면 알칼리토류금속화화물이 산화바륨(BaO)이면 다음 (1)식 또는 (2)식에 따라 반응한다.

결과로서 베이스(1)상에 형성된 알칼리토류금속산화물(2)이 부분적으로 환원되어서 산소결핍형의 반도체로 되고, 700-800℃의 동작온도에서 통상조건에서 0.5-0.8A/cm²의 방사전류를 얻게 된다.

그러나 이와같이 형성된 음극에서는 0.5-0.8A/cm²이상의 전류밀도는 아래 위로 얻을 수가 없다. 알칼리토류금속산화물을 부분적으로 환원할 때 (1)식, (2)식에서 명백한 바와같이 베이스(1)와 알칼리토류금속산화물(2)의 계면에 SiO₂, MgO, BaO, SiO₂등의 산화물 또는 복합산화물의 중간층(인터페이스층)이 형성된다. 특히 계면근방의 니켈 결정입계와, 전자방사물질층(2)내에서 계면으로부터 약 10㎛ 위치에 중간층은 편석(segregation)하는 경향이 있다. 이 중간층은 고저항층으로서 전류의 흐름을 방해한다. 또 그 중간층은 베이스(1)내의 환원원소가 전자방사물질층(2)내로 확산하는 것을 방해하고 열전자를 방사하는 Ba이 충분하게 생성안된다고 믿고 있다.

일본 특허원소 60-229303은 0.01-0.5중량%의 희토류금속을 함유하는 Ni베이스(1)를 구비한 음극을 개시하고 있다. 이 음극에서는 알칼리토류금속의 탄산염을 분해하여 전자방사물질층(2)을 형성하는 경우나 그 음극동작중에 산화바륨이 환원되는 경우에 베이스(1)의 산화가 방지된다. 또 베이스(1)와 전자방사물질층(2)의 계면근방에 복합산화물로된 중간층이 집중적으로 형성되는 것이 방지되고 그 복합산화물은 전자방사물질층(2)내에 분산하여 형성된다. 따라서 Si나 Mg와 같은 환원원소의 적당한 확산이 유지되며 그 결과 약 1-2A/cm²의 고전류밀도에서의 음극동작에서도 전자방사특성의 열화가 적다.

일본 특원소 60-160851는 0.1-20중량%의 희토류금속산화물을 함유하는 전자방사물질층(2)을 구비한 음극을 개시하고 있다. 이 음극에서도, 베이스(1)의 산화가 방지되는 동시에 중간층형성이 방지된다. 이 음극의 전자방사특성은 상기와 같이 2A/cm²의 고전류밀도에서의 동작에 있어서도 열화가 적다. 그렇지만 여전히 개선의 여지가 있다. 즉 통상의 활성화공정을 거친 이 음극을 2A/cm²이상의 고전류밀도에서 동작시키면은 유리 Ba의 증발이 현저하게 되어서 전자방사 특성이 열화하는 일이 있다.

상술과 같은 종래 기술에 비추어 이 발명의 목적은 2A/cm²이상의 고전류밀도에서의 동작에 안정된 방사특성을 가진 전자관용 산화물피복전극을 제공하는데 있다.

이 발명의 한 방식에 의한 전자관용 산화물피복음극을 주성분으로 Ni을 포함하는 베이스와, 이 베이스에 함유된 환원제와, (a) 적어도 Ba를 함유하며 또한 주성분으로서의 알칼리토류금속산화물, (b) Sc의 화합물, 그리고 (c) Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Nb, Hf, Ta, Mo 및 W의 산화물로된 그룹(group)에서 선택된 적어도 하나의 내열성산화물을 포함하며 베이스상에 형성된 전자방사물질층과, 전자방사물질층을 가열하기 위한 히터를 구비하고 있다.

이 발명의 다른 방식에 의한 전자관용 산화물피복음극은 주성분을 Ni를 포함하는 베이스와, 베이스에 함유된 환원제와, (a) 적어도 Ba를 함유하며 또한 주성분으로서의 알칼리토류금속산화물 및, (b) Sc의 화합물을 포함하며 또한 베이스상에 형성된 제1전자방사물질층과, (c) 적어도 Ba를 함유하며 또한 주성분으로서의 알칼리토류금속산화물, 및 (d) Al, Si, Ti, Cr, Fe, Zr, Nb, Hf, Ta, Mo 와 W의 산화물로된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 내열성 산화물을 포함하며 또한 제1전자방사물질층상에 형성된 제2전자방사물질층과, 제1과 제2의 전자방사물질층을 가열하기 위한 히터를 구비하고 있다.

이 발명의 한 실시예에 의한 음극을 제1도를 참조하여 설명한다. 이 음극은 종래의 음극와 같이 Si나 Mg등의 환원원소를 미량 포함하며 주성분이 Ni로된 베이스(1)와 히터(3)를 구비하고 있다.

그러나 이 실시예의 음극에서 전자방사물질층(2)은 Ba, Sr 및 Ca의 3원 알칼리토류금속산화물과 산화스칸듐을 포함할 뿐아니라 Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Nb, Hf, Ta, Mo 및 W의 산화물로된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 내열성 산화물을 포함하고 있다.

이들 알칼리토류금속산화물은 종래와 같이 탄산염(복수)을 분해함으로써 생성되고, 또한 그들의 생성된 산화물은 부분적으로 환원되어서 활성화된다. 제2도에 이 발명의 한 실시예에 의한 음극(복수)의 전자방사특성의 열화곡선이 표시되어 있다. 이들 음극은 2극진공관에 조립되어 2.5A/cm²의 고전류밀도에서 수명시험을 한후에 있어서의 표준조건에서 방출전류의 변화를 조사한 것이다. 곡선 A는 4중량%의 산화스칸듐(Sc₂O₃)과 4중량%의 내열성산화티탄(TiO₂)를 함유하는 Ba, Sr 및 Ca의 알칼리토류금속산화물로된 전자방사물질층(2)을 구비한 음극에서의 전자방사특성의 열화를 표시하고 있다. 곡선 B는 TiO₂대신에 4중량%의 내열성산화크롬(Sc₂O₃)을 포함하는 음극에서의 전자방사특성의 열화를 표시하고 있다. 비교하기 위하여 곡선 C는 4중량%의 Sc₂O₃를 포함하지만 TiO₂와 Sc₂O₃의 어느쪽도 포함하지 않는 음극의 전자방사특성의 열화를 표시하며 곡선 D는 Sc₂O₃, TiO₂및 Cr₂O₃의 어느것도 포함하지 않는 음극의 전자방사특성의 열화를 표시하고 있다. 이들 곡선에서 명백한 바와같이 Sc₂O₃에 더하여 내열성산화물의 Ti₂O₃또는 Cr₂O₃를 포함하는 음극은 종래 기술에 의한 음극보다 고전류밀도동작에서의 전자방사특성의 열화가 적은 것을 알 수 있다.

이 개선은 첨가된 TiO₂또는 Cr₂O₃가 열전방사의 도우너인 유리 Ba의 증발을 억제하기 때문이라고 믿어진다. TiO₂는 Cr₂O₃를 포함하는 전자방사물질층(2)의 표면을 오우제(Auger) 분광분석법으로 관찰한 결과 TiO₂또는 Cr₂O₃의 입자상에 Ba이 충분히 존재하고 있는 것을 알았다. 일반적으로 전자방사물질층(2)에 고전류가 흐르면 줄(joule)열에 의하여 온도가 상승하고 Ba의 증발이 증대한다. 따라서 Ba의 증발증대는 필연적으로 음극의 단명화를 초래하게 된다.

환원하면 TiO₂또는 Cr₂O₃의 산화물이 Ba를 흡착하여 그 증발을 억제하므로 고전류밀도동작에 있어서도 음극의 수명이 연장된다고 믿어진다. Sc₂O₃, TiO₃및 Cr₂O₃의 첨가량에 관한 실험을 실시한 결과 0.1-20중량% Sc₂O₃와 0.05-10중량% TiO₂및/또는 Cr₂O₃대신 Al₂O₃, SiO₂, V₂O₅, Fe₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, HfO₂, Ta₂O₅, MoO₃또는 WO₃등을 사용하여도 된다.

제3도는 이 발명의 다른 실시예에 의한 음극구조를 표시하고 있다. 제3도의 음극은 제1도의 음극에 유사하거나 제3도에서 전자방사물질층(2)은 제1전자방사물질층(2a)와 제2전자방사물질층(2b)으로 구성된다. 이들 제1 및 제2전자방사물질층(2a)(2b)은 다음 공정에 의하여 제조된다.

먼저 제1전자방사물질층(2a)을 형성하기 위하여 Ba의 탄산염에 50중량%의 산화스칸듐(탄산바륨이 산화물로 변환된 후의 중량%)을 첨가혼합하여 제1현탁액을 준비한다. 이 현탁액을 스프레이에 의하여 베이스(1)상에 약 10㎛ 두께로 도포한다. 또한 제2전자방사물질층(2b)를 형성하기 위하여 Ba, Sr 및 Ca 의 탄산염에 4중량%의 TiO₂또는 Cr₂O₃를 혼합한 제2현탁액을 준비한다. 이 제2현탁액을 제1현탁액층상에 약 90㎛ 두께로 도포한다. 그후 진공배기하면서 탄산염을 분해하는 동시에 활성화처리함으로써 제3도의 음극이 완성된다.

제4도는 이렇게 작성된 음극(복수)에 관한 2.5A/cm²의 고전류밀도에서의 수명시험결과를 표시하고 있다. 곡선 E는 BaO-50중량% Sc₂O₃의 제1전자방사물질층(2a)과 (Ba·Sr·Ca)0-4중량% TiO₂의 제2전자방사물질층(2b)을 포함하는 음극에 대한 전자방사특성의 열화를 표시하고 있다. 곡선 F는 (Ba·Sr·Ca)0-4중량% TiO₂대신에 (Ba·Sr·Ca)0-4중량% Cr₂O₃의 제2전자방사물질층(2b)을 포함하는 음극의 전자방사특성의 열화를 표시하고 있다. 제4도와 곡선 C와 D는 제2도의 그것과 동일한 것이다.

제4도에서 명백한 바와같이 제3도에 표시한 음극(복수)은 종래 기술에 의한 음극보다 고전류밀도동작에 있어서 전자방사특성의 열화가 적은 것을 알 수 있다. 제1전자방사물질층은 적어도 Ba를 포함하는 알칼리토류금속산화물과 Sc₂O₃를 포함하고 있으면 되며, 따라서 Sr나 Ca의 산화물을 더 포함하고 있어도 된다. 또 제1전자방사물질층의 두께는 50㎛ 이하가 바람직하며 더욱 바람직하기는 10-20㎛가 적합하다. 그 이유는 제1전자방사물질층(2a)이 두꺼울 때 베이스(1)내의 Si 및/또는 Mg의 환원제가 제2전자방사물질층(2b)까지 이동하지 않으면 안되는 거리가 길어지기 때문이다.

또 제1전자방사물질층(2a)은 아주 얇아서, 유리 Ba는 제2전자방사물질층(2b)에서 충분히 형성되므로 제1전자방사물질층(2a)내의 20중량%를 초과하는 Sc₂O₃를 포함하고 있어도 초기 전자방사의 전하가 발생하지 않는다.

한편 제2전자방사물질층 내의 내열성산화물은 초기 전자방사의 저하를 피하기 위하여 0.05-10중량%의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

이사의 실시예에서 전자방사물질층(2)(2a) 및 (2b) 내에 Ni,Co,Fe,Al,Ti,Zr, Hf,Nb,Ta,Mo,W,Mg,Re,Os,Ir,Pt,Pd,Rh,Au,V,Cr,Mn,Cu,Zn 및 Bi등의 미량의 금속분말을 첨가하여도 되며 이에 의하여 전자방사물질층의 도전성을 개선할 수가 있다.

Claims

주성분으로서 Ni를 포함하며, 외표면에 있는 베이스(1)와; 이 베이스(1)에 함유된 환원제와; (a) 적어도 Ba를 함유하는 주성분으로서의 알칼리토류금속산화물, (b) Sc의 화합물, 그리고 (c) Al,Si,Ti,V,Cr,Fe,Zr,Nb,Hf,Ta,Mo 및 W의 산화물을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 내열성산화물을 함유하며 상기 외표면상 일부에 형성된 전자방사물질층(2)과; 상기 전자방사물질층(2)을 가열하기 위한 히터(3)로 구성된 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물피복음극.
제1항에 있어서, 상기 Sc의 화합물은 0.1∼20중량% 범위의 Sc₂O₃인 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물피복음극.
제1항에 있어서, 상기 내열성산화물은 0.05∼10중량% 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물피복음극.
제1항에 있어서, 상기 전자방사물질층은 도전성을 개선하기 위하여 미량의 금속분말을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물피복음극.
주성분으로 Ni를 포함하며, 외표면이 있는 베이스(1)와; 이 베이스(1)에 함유된 환원제와; (a) 적어도 Ba를 함유하며 또한 주성분으로서의 알칼리토류금속산화물; (b) Sc의 화합물을 함유하며 상기 외표면상 일부에 형성된 제1전자방사물질층(2a)과; (c) 적어도 Ba를 함유하는 주성분으로서의 알칼리토류금속산화물, (d) Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Nb, Hf, Ta, Mo 와 W의 산화물로된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 내열성 산화물을 함유하며 상기 제1전자방사물질층상(2a)에 형성된 제2전자방사물질층(2b)과, 제1과 제2의 전자방사물질층(2a)(2b)을 가열하기 위한 히터(3)로 구성된 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물피복음극.
제5항에 있어서, 상기 제1전자방사물질층(2a)은 바람직한 두께가 50㎛인 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물피복음극.
제5항에 있어서, 상기 제1전자방사물질층(2a)의 가장 바람직한 두께는 10∼20㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물피복음극.
제5항에 있어서, 상기 내열성선화물은 상기 제2전자방사물질층내에 0.05∼10중량%의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물피복음극.
제5항에 있어서, 상기 제1 및 제2의 전자방사물질층(2a)(2b)중 적어도 한쪽에는 도전성을 개선하기 위하여 금속분말을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물피복음극.