KR100366073B1 - 전자관용음극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전자관용 음극에 관한 것으로서, 니켈을 주성분으로 하는 금속 기재상에 바륨을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속 산화물을 함유하는 전자방출물질층이 형성되어 있는 전자관용 음극에 있어서, 상기 전자방출물질층이 La, Mg 및 Mn 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 음극이 개시되어 있다. 본 발명에 의하면, 수명 특성과 컷 오프 드리프트 특성이 개선됨은 물론, 기존 음극의 제조공정과 100% 호환성이 있는 전자관용 음극을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 전자관용 음극에 대한 것으로서, 보다 상세하기로는 텔레비젼, 브라운관, 촬상관 등의 전자관에 사용되는 수명 특성과 컷 오프 트리프트 특성이 개선된 전자관용 음극에 관한 것이다.
제1도에는 통상적인 전자관용 음극의 개략적인 단면도가 나타나 있는데, 여기에는 원판상의 금속 기재 (2)와 이의 하방에서 이를 고정지지함과 동시에 음극의 가열원인 히이터 (4)를 내장하는 슬리이브 (3) 및 금속기재의 상부에 피복형성된 전자방출물질층 (1)이 도시되어 있다.
이 중, 전바방출물질층은 바륨을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속 산화물, 바람직하게는 (Ba, Sr, Ca)O로 표시되는 3원 금속산화물로 이루어진 것이 일반적이다.
상기 음극은 니트로셀룰로즈 등의 유기용제에 탄산 바륨을 주성분으로 하는 탄산염 분말을 혼합한 뒤, 스프레이나 전착 등의 방법으로 금속 기재상에 피착시킴으로써 얻어진다. 이같은 음극은 전자총에 장착되어 전자관내로 조립되는데, 전자관 내를 진공으로 하기 위한 배기공정에서 음극은 히이터에 의하여 약 1000℃로 가열되며, 이 때 탄산바륨은 다음과 같이 산화바륨으로 변환된다.
생성된 상기 산화바륨은 음극 동작중 금속 기재와 접촉되는 경계에서 금속 기재중의 환원제인 Si, Mg과 다음 식과 같이 환원 반응을 일으킨다.
상기와 같이 생성된 유리 바륨(Ba)이 전자방출에 기여한다. 이 때 상기식 (2), (3)에 표시된 바와 같이 MgO, Ba2SiO4등도 전자방출물질층과 금속기재와의 경계에서 생성된다. 이 반응생성물은 중간층이라고 불리는 장벽으로 되기 때문에, 마그네슘이나 규소의 확산을 방해하게 되고 이에 따라 전자방출에 기여하는 유리 바륨의 생성이 곤란하게 된다. 따라서 이 중간층은 산화물 음극의 수명단축이라는 바람직하지 못한 결과를 초래하게 된다. 또한 이 중간층은 고저항을 갖고 전자방출 전류의 흐름을 방해하므로 전류밀도를 제한하는 문제점도 있다.
최근 텔레비젼 브라운관 등은 고정세화 및 대형화 추세에 따라 고전류 밀도, 장수명 음극에 대한 요구가 커지고 있는데 기존의 산화물 음극은 이미 언급한 바와 같이 성능과 수명문제로 이러한 요구에 부응치 못하는 단점을 가지고 있다.
고전류 밀도, 장수명 음극으로는 함침형 음극이 알려져 있으나, 제조방법이 복잡하고 작동온도가 탄산염 음극에 비해 약 300내지 400℃정도 높은 약 1100℃ 이상이다. 따라서 사용되는 전자총의 전극 재질이 고융점 재질로 바뀌어야 하기 때문에 가격이 고가라는 단점이 있어, 실용상 문제점이 있다.
따라서 실용성이 우수한 기존의 산화물 음극을 장수명화하는 연구가 활발히 행해지고 있는데, 그 예로 미국특허 제4,797,593호에는 희토류 금속 산화물인 Sc2O3, Y2O3등의 물질을 기존 삼원 탄산염에 분산시켜 음극 수명을 개선한 것을 보고하였고, 일본 특개소 제64-41137호에는 희토류 금속 산화물인 Eu2O3를 기존의 전자 방출 물질에 함유시켜 수명을 개선한 기술을 보고하였다. 이 때 희토류 금속은 중간층의 형성 및 유리 바륨의 증발을 억제하는 역할을 한다.
그러나 상기 음극은 일정시간이 경과된 후 전자방출량이 갑자기 떨어지는 경향이 있는데, 이는 희토류 금속이 음극의 작동 온도에서 산화물의 소결을 촉진시키기 때문이다. 따라서 산화물이 타서 굳어지는데, 이는 환원제와의 반응 영역을 감소시켜 방출되는 전자방출량을 감소시킨다. 또한 상기 기재한 음극들은 컷 오프 드리프트 특성이 불량하며 기존의 산화물 음극과 100%의 공정 호환성이 없는데, 특히 전자방출이 안정되고 풍부하게 나오도록 하는 처리 공정인 음극 활성화 공정의 변경이 필요하다.
본 발명의 목적은 기존 산화물 음극의 문제점인 수명저하와 컷 오프 드리프트 특성을 대폭 개선함과 동시에 기존 음극의 제조 공정과 100% 호환성 있는 방법으로 제조되는 전자관용 음극을 제공하고자 한 것이다.
상기 본 발명의 목적은 니켈을 주성분으로 하는 금속 기재상에 바륨을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속 산화물을 함유하는 전자방출물질층이 형성되어 있는 전자관용 음극에 있어서,
상기 전자방출물질층이 La, Mg 및 Mn 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 음극에 의해 달성된다.
상기 La, Mg 및 Mn 산화물은 각각의 개별적인 산화물 형태 또는 La-Mg 복합산화물과 Mn 단독 산화물 형태 또는 La-Mg-Mn 복합산화물 형태로 존재한다.
본 발명에 따라서, 전자방출물질층에 함유된 Mg과 Mn은 음극의 작동온도에서 희토류 금속이 산화물의 소결을 촉진하는 것을 억제하는 역할을 한다. 따라서 전자 방출 물질층에 희토류 금속인 La과 Mg 및 Mn을 첨가하면 산화물의 소결이 억제되고 균일한 양의 전자를 장시간동안 방출시켜 전자관용 음극의 수명 특성과 컷 오프 드리프트 특성을 향상시킨다.
또한 상기 La, Mg 및 Mn 화합물을 알칼리토류 금속 탄산염인 (Ba, Sr, Ca)CO3와 혼합한 후 부탄올이나 니트로셀룰로오즈 등의 용매를 가하여 현탁액을 얻어 종래와 같이 전착, 스프레이 방법을 사용하여 기재의 상부에 간단하게 형성시킬 수 있기 때문에 기존의 제조공정과 100% 호환성이 있어 쉽게 실용화될 수 있다.
제1도는 앞서 설명한 바와 같이 통상적인 전자관용 음극의 단면도로서, 본 발명에 따른 음극은 금속 기재위에 전자방출물질층 예컨대 (Ba, Sr, Ca)O인 침상의 공침산화물에 La, Mg 및 Mn 산화물을 함유한 형태를 갖는다.
본 발명에 있어서 (Ba, Sr, Ca)O인 삼원 공침 산화물대신에 (Ba, Sr)O인 이원 공침 산화물을 함유시키는 것도 가능하다.
또한 (Ba, Sr, Ca)O인 공침 산화물에 상기 La, Mg 및 Mn을 함유시키기 위하여 La 질산염, Mg 질산염 및 Mn 질산염을, La-Mg 복합산화물 및 Mn 산화물을 함유하기 위하여 La 질산염 및 Mg 질산염으로 미리 생성된 La-Mg 질산염 및 Mn 질산염을 사용하는 것이 좋고, 또한 La-Mg-Mn 복합산화물을 함유하기 위하여 La 질산염, Mg 질산염 및 Mn 질산염으로 미리 생성된 La-Mg-Mn 질산염을 사용하는 것이 바람직하다.
공침 삼원 탄산염은 통상 Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Ca(NO3)2등의 질산염을 순수에 용해시킨 뒤 침전제로서 Na2CO3또는 (NH4)2CO3등을 이용하여 공침(co-precipitation)시켜 얻어지는데, 이 때 질산염의 농도나 pH, 침전시 온도, 침전속도에 따라 얻어지는 탄산염의 결정입자 형태가 달라지게 된다. 즉, 본 발명의 음극제조시 상기 조건들을 제어하는 것에 의해 바람직한 구조로 알려진 침상 결정을 얻을 수 있다.
제2도는 전자방출 물질층의 확대 모식도로서 침상결정구조를 갖는 삼원 산화물의 구조를 확인할 수 있다.
본 발명의 음극 제조시 침상 결정구조를 갖는 알칼리토류 금속의 공침 산화물에 첨가되는 La, Mg 및 Mn 산화물의 함량은 알칼리토류 금속 산화물을 기준으로 하여 0.01 내지 20몰%로 하는 것이 바람직하다. 이는 0.01몰% 미만일 때는 제조되는 음극의 수명 향상 효과와 컷 오프 드리프트 감소 효과가 미미하고, 20몰% 초과일 때는 초기 특성이 나쁘기 때문이다.
그리고 La, Mg 및 Mn 산화물을 개별적으로 함께 함유시키는 경우나 La-Mg 복합산화물 및 Mn 단독 산화물을 함유시키는 경우에 각각을 동일한 원자%로 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 설명하기로 하되, 본 발명이 하기의 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Ca(NO3)2의 질산염을 순수에 용해시킨 뒤 Na2CO3를 이용하여 탄산염 형태로 공침시켜 공침 삼원 탄산염을 얻었다. 여기에 La(NO3)3·6H2O와 Mg(NO3)2·6H2O 및 Mn(NO3)2·6H2O를 상기 삼원 탄산염을 기준으로 하여 각각 1.5몰%씩 삼원염에 첨가한 혼합물을 기재의 상부에 도포하였다. 상기와 같이 형성된 전자관용 음극을 전자총에 삽입하여 고정하였다. 이 전자총을 전자관용 벌브(Bulb)에 봉지시킨 후 진공을 형성하기 위해 배기공정을 거치고, 이 때 음극 가열용 히터에 의해 전자방출층의 탄산염이 산화물로 전환됨으로써 본 발명에 따른 음극이 제조되었다. 이후 통상의 제조공정에 의해 전자관을 제조하여 초기 방출 특성과 컷 오프 드리프트 특성을 측정하였다.
초기 방출 특성은 'MIK' 라는 전류량으로 측정되며 음극 수명 특성은 이 초기 MIK에 대한 일정 시간에서의 잔존율로 평가된다. 그리고 컷 오프 드리프트 특성은 초기 MIK의 값 측정시 나타나는 컷 오프 전압이 시간의 경과에 따라 드리프트되는 양으로 평가된다. 이 때 일반적으로 컷 오프 드리프트되는 값이 커질수록 화질은 나빠지게 된다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 제조된 삼원염에 별도의 제조공정을 거친 La-Mg 질산염과 Mn 질산염을 첨가하였다. 이 때 La-Mg 질산염은 La 질산염과 Mg 질산염을 잘 섞어, Mg3La2(NO3)12·24H2O를 얻었다. 전술한 삼원 탄산염을 기준으로 하여 1.5몰%의 La-Mg 질산염과 Mn 질산염을 상기 삼원염에 첨가하였으며, 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명에 따른 음극을 제조하였다. 이후 통상의 제조공정에 의해 전자관을 제조하여 초기 방출 특성과 컷 오프 드리프트 특성을 측정하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 제조된 삼원염에 별도의 제조공정을 거친 La-Mg-Mn 질산염을 첨가하였다. 이 때 La-Mg-Mn 질산염은 La 질산염, Mg 질산염 및 Mn 질산염을 충분히 혼합하여 얻었다. 전술한 삼원 탄산염을 기준으로 하여 1.5몰%의 La-Mg-Mn 질산염을 상기 삼원염에 첨가하였으며, 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명에 따른 음극을 제조하였다. 이후 통상의 제조공정에 의해 전자관을 제조하여 초기 방출 특성과 컷 오프 드리프트 특성을 측정하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, La(NO3)3·6H2O와 Mg(NO3)2·6H2O 및 Mn(NO3)2·6H2O를 첨가하지 않고 종래의 음극을 제조하여 초기 방출 특성과 컷 오프 드리프트 특성을 측정하였다.
제3도에는 종래의 음극과 본 발명의 신물질 첨가 음극에 대한 수명 특성을, 그리고 제4도에는 컷 오프 드리프트 특성을 도시하였다. 여기에서, a는 기존의 삼원 산화물만으로 제조된 전자방출 물질충, b는 기존의 삼원 산화물에 란탄 산화물, 마그네슘 산화물 및 망간 산화물을 추가하여 제조된 전자방출 물질층, c는 기존의 삼원 산화물에 란탄-마그네슘 산화물 및 망간 산화물을 추가하여 제조된 전자방출 물질층, d는 기존의 삼원 산화염에 란탄-마그네슘-망간 산화물을 추가하여 제조된 전자방출물질층을 가진 음극에 대한 것이다.
도면에 표시된 바와 같이 본 발명의 음극은 종래의 음극에 비해 약 15 내지 20%이상의 수명 향상 효과와 약 10 내지 25%의 컷 오프 드리프트 감소 효과가 있다. 특히 La 산화물, Mg 산화물 및 Mn 산화물을 각각 함유한 경우보다는 La-Mg 복합산화물 및 Mn 단독 산화물을 함유한 경우가 그리고 이 경우보다는 La-Mg-Mn 복합산화물을 함유한 경우가 수명 향상 효과와 컷 오프 드리프트 감소 효과가 우수함을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 음극은 종래의 음극에 비해 동일한 수명 시험 조건에서 수명이 향상되고 컷 오프 드리프트 특성이 개선됨은 물론 종래의 산화물 음극과 100% 공정 호환성을 갖는 새로운 산화물 음극이다. 따라서 대형관 및 고정세 전자관등에 있어서 짧은 수명과 불량한 화질의 문제를 해결할 수 있을 뿐만아니라, 양산성에 있어서도 공정의 변화없이 채용가능하다.
제1도는 통상적인 전자관용 음극의 개략적인 단면도이고,
제2도는 통상적인 전자관용 음극의 전자방출물질층에 있어서, 침상결정구조를 갖는 삼원 산화물을 확대하여 나타낸 모식도이고,
제3도는 본 발명에 따른 전자관용 음극과 종래의 전자관용 음극의 수명특성을 비교하여 나타낸 그래프이고,
제4도는 본 발명에 따른 전자관용 음극과 종래의 전자관용 음극의 컷 오프 드리프트 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1. 전자방출물질충 2. 금속 기재
3. 슬리이브 4. 히이터
Claims (5)
- 니켈을 주성분으로 하는 금속 기재와, 이의 하방에서 이를 고정지지하면서 히이터를 내장하는 슬리이브 및 상기 금속 기재의 상부에 형성된 바륨을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속 산화물을 함유하는 전자방출물질층을 포함하는 전자관용 음극에 있어서,상기 전자방출물질층이 La, Mg 및 Mn 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
- 제1항에 있어서, 상기 La, Mg 및 Mn 산화물이 각각의 개별적인 산화물 형태인 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
- 제1항에 있어서, 상기 La, Mg 및 Mn 산화물이 La-Mg 복합산화물과 Mn 단독산화물 형태인 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
- 제1항에 있어서, 상기 La, Mg 및 Mn 산화물이 La-Mg-Mn 복합 산화물 형태인 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
- 제1항에 있어서, 상기 La, Mg 및 Mn 산화물의 함량이 알칼리토류 금속 산화물을 기준으로 하여 0.01내지 20몰%인 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
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