KR100629187B1

KR100629187B1 - 음극선관 음극 및 그를 위한 합금

Info

Publication number: KR100629187B1
Application number: KR1020010022310A
Authority: KR
Inventors: 로쿠아쟝-미셸; 포레파비앙; 르도제레진느; 폴마리
Original assignee: 톰슨 라이센싱
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2006-09-28
Also published as: JP2001357770A; US20030164668A1; CN1298008C; CN1323050A; KR20010098865A; FR2808377A1; US6798128B2; TWI262952B; EP1152447A1; MY123000A

Abstract

음극선관용 음극(2) 제조용 니켈 합금은 방출 산화물층(12)와 상기 금속으로 이루어진 모재 금속 캡(11)의 양호한 접착을 가능케 하도록 선택된 비율로 마그네슘과 알루미늄을 함유한다.

Description

음극선관 음극 및 그를 위한 합금{CATHODE-RAY TUBE CATHODE AND ALLOY THEREFOR}

도 1은 음극선관을 위한 전자총을 도시하는 도면.

도 2는 본 발명에 따른 산화물 음극의 종단면도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 전자총

2 : 음극

3, 4, 5, 6 : 전극

7, 8, 9 : 전자빔

10 : 중공관

11 : 캡

12 : 방출층

13 : 필라멘트

본 발명은 열전자 효과에 의해 방출되는 전자의 공급원으로서 사용되는 음극 선관 산화물 음극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음극의 모재를 이루는 금속의 조성물에 관한 것이다.

일반적인 산화물 음극은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지고 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr) 또는 산화물을 환원시킬 수 있는 임의의 기타 원소와 같은 하나 이상의 환원성 원소를 포함하는 모재 금속과, 이 모재 금속 상에 증착되고 바륨 옥사이드(BaO), 스트론튬 옥사이드(SrO) 및 칼슘 옥사이드(CaO)의 혼합물 또는 BaO와 SrO의 혼합물과 같은 알칼리토금속 산화물로 이루어진 알칼리토금속 산화물층으로 이루어진다. 알칼리토금속 산화물 혼합물은 그 자체로 예를 들어 Sc₂O₃ 및 Y_sO₃와 같은 기타 산화물로 도핑 처리될 수도 있다.

일반적인 산화물 음극은 Ni 합금(일반적으로는 Ni-Cr)으로 제조된 관과, 이 관에 용접된 모재 금속으로 형성된 캡으로 구성된다. 모재 금속 상에는 Ba 탄산염과 Sr 탄산염의 혼합물 또는 Ba 탄산염, Sr 탄산염 및 Ca 탄산염의 혼합물로 이루어진 층이 증착된다. 공기중에서 안정적인 이들 탄산염은 후속하여 음극선관 내부에서 진공에서 산화물로 변환된다. 이 산화물층은 약 800 ℃의 음극 작동 온도로 가열되어, BaO 중 일부가 바륨 금속으로 변환될 때 전자 방출층이 된다.

바륨 금속의 형성은 다음과 같은 메카니즘에 의해 유지되는데, 즉 작동중에 음극은 약 800 ℃의 온도로 가열되어, 환원성 원소들이 니켈과 알칼리토금속 산화물 사이의 계면을 향하여 확산되도록 한다. 이들 환원성 원소, 예를 들어 Mg, Al 및 Si는 일정하게 바륨 산화물과 반응하여 환원시켜서, 다음 반응식과 같이 바륨 금속을 형성한다.

Mg + BaO → MgO + Ba

2Al + 4BaO →BaAl₂O₄ + 3Ba

Si + 4BaO →Ba₂SiO₄ + 2Ba

따라서, 니켈에 첨가된 이들 환원성 원소는 BaO와의 화학적 산화-환원 반응에 의해서 소모된다. 음극의 수명은 이들 원소의 소모와 직접적으로 연관되어 있으며, 각각의 선택된 첨가 환원성 원소에 대하여, 최소 수명을 보장하기 위한 최소 함량이 바람직하다. 또한, Ba₂SiO₄ 또는 BaAl₂O₄와 같은 앞서 설명한 Ba 환원 반응으로부터의 결과물인 화합물 중 일부는 니켈과 알칼리토금속 산화물 사이의 계면에서 축적될 수 있을 정도로 매우 안정적이다[A. Eisenstein, H. John 등, J. Appl. Phys., T24, No. 5, 페이지 631, 1953]. 이들 화합물은 그 저항력이 높기 때문에 계면의 임피던스를 증가시키고, 이에 따라 음극의 전류 밀도를 감소시킨다. 또한, 이들은 음극의 작동중에 계면에서 영구적으로 축적되기 때문에, 음극의 수명을 저하시킨다. 축적에 의해서, 이들은 환원성 원소들의 확산을 제한하며, 따라서 환원성 원소와 BaO 사이의 반응을 감소시키고, 따라서 방출에 필요한 형성되는 Ba 금속의 양을 감소시킨다[E.S. Rittner, Philips, Res. Rep., T.8, 페이지 184, 1953]. 다른 중요한 결점은 이들 화합물의 지나치게 높은 축적이 알칼리토금속 산화물과 니켈의 접착을 저하시킬 수 있다는 것이다.

본 발명은 음극의 모재를 이루는 니켈 합금으로 이루어진 재료의 조성을 적당하게 선택하여 환원성 원소의 함량이 문제의 원소에 따라서 규정되는 중량 농도 범위 내에서 선택되도록 함으로써 상기와 같은 문제점을 해결하는 것이다. 각각의 환원성 원소는 최적의 방출 성능과 신뢰성을 보장할 뿐만 아니라 긴 수명을 보장하는 상한 및 하한에 의해 규정되는 농도 범위로 니켈에 첨가된다. 이러한 목적을 달성하기 위해서, 음극선관을 위한 음극의 제조용으로 의도되는 본 발명에 따른 금속 합금은 주로 니켈과 마그네슘(Mg)으로 이루어지며, 마그네슘의 중량 농도(C_Mg)는 0.01 % 내지 0.1 %이다. 장점적으로는, 알루미늄도 포함하며, 알루미늄의 중량 농도(C_Al)는 다음의 관계를 만족한다.

C_Al ≤ 0.14 ×(0.1 - C_Mg),

단, C_Mg는 니켈 내 Mg 농도를 중량 %로 나타낸 것이고;

C_Al은 니켈 내 Al 농도를 중량 %로 나타낸 것이다.

본 발명 및 그 다양한 장점들은 첨부된 도면 및 상세한 설명으로부터 더욱 명확하게 이해될 것이다.

음극선관은 음극선관의 스크린을 주사(走査)하여 그 위의 화소를 여기시켜서 가시 영상을 생성하기 위한 전자 빔을 생성하기 위한 적어도 하나의 공급원을 포함 한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 음극선관의 전자총(1)은 적어도 하나의 음극(2)과, 전자빔(7, 8, 9)을 형성하여 음극선관의 스크린 상에 전자빔을 촛점 맞추기 위한 일련의 전극(3, 4, 5, 6, 등)을 포함한다.

도 2에 도시한 바와 같이, 음극(2)은 니켈이나 니켈 합금, 예를 들어 니켈-크롬으로 이루어진 대략적으로 원통형인 중공관(10)의 형태를 가진다. 중공관(10)은, 인발에 의해 얻어지는, 부착된 금속편이거나 중공관의 일체형 부분일 수도 있는 캡(11)에 의해서 그 단부 중 하나가 폐쇄된다. 캡은 니켈 합금으로 제조되며, 알칼리토금속 산화물로 된 방출층(12)을 위한 지지체로서 작용한다. 필라멘트(13)에 의해서 고온으로 가열되는 방출층(12)은 음극선관의 스크린의 표면을 주사하기 위한 전자빔의 공급원이 된다.

종래의 산화물 음극의 니켈이 가열될 때, 화합물들은 환원성 원소들에 의해서 바륨 옥사이드(BaO)의 환원의 결과로서 뿐만 아니라 환원성 원소들의 직접 반응에 의해서도 형성되며, 잔류 산소가 니켈 내에 존재하거나 산소가 대기 내에 존재하며, 니켈은 음극의 제조시의 각종 단계 동안에 대기에 노출된다. 예를 들어, 음극의 제조는 일반적으로 1000 ℃에 근접한 온도에서 수소 내에서 모재 금속을 어닐링하는 단계를 포함한다. 수소 내에는 물(H₂O)이 일반적으로 매우 낮게 함유되어서, 대기는 어닐링 온도에서 니켈에 대하여 환원성이다. 한편, H₂O 함량은, 대기가 니켈에 대하여 환원성이더라도, Mg 및 Al과 같은 니켈 내에 존재하는 환원성 원소들을 산화시키기에 충분할 수 있다. 마그네시아(MgO) 및 알루미나(Al₂O₃)는 따라서 어닐링 중에 니켈의 표면 상에 형성된다. 두 환원성 원소와 산소의 반응으로부터 생성되는 더 복잡한 화합물이 또한 관찰되는데, 예를 들어 MgAl₂O₄ 또는 BaAl₂O ₄와 같은 것들이다. 이들 화합물의 형성과 함께 음극선관 내의 음극을 활성화시키는 단계 동안에 이들의 지속성을 살펴보았다. 활성화 단계 중에, 음극은 900 ℃ 내지 1100 ℃의 최대 온도에서, 음극선관의 진공에서(전형적으로, P < 10^-6 torr) 가열되었다. 이렇게 동작시키는 목적은, 한편으로는 탄산염을 산화물로 변환시키기 위한 것이며, 다른 한편으로는 음극의 전자 방출을 최적화하기 위함이다. 다양한 Mg 및 Al 조성의 니켈에 대하여, 화합물 MgAl₂O₄는 캡(11)의 모재 금속과 방출 산화물의 피복 사이의 계면에서 산소 어닐링 단계 중에 형성된다. 이 화합물은 안정적인 화합물이며, 니켈 표면을 부분적으로 변환시키고 음극의 수명 동안에 계면에서 축적되는 경향을 가지는 작은 미세결정의 형태를 가진다.

이러한 형태의 안정적인 화합물은 유독성이므로, 산화물층의 모재 금속에의 양호한 접착을 유지시키기 위해서 가능한 한 계면에 존재하는 것을 제한해야 한다.

미세결정의 양은 주사형 전자 현미경(SEM) 내에서 취해지는 니켈 표면의 영상 상에서 영상 분석에 의해 결정되었다. 미세결정에 의해 덮이는 표면의 비율(%)은, 이들 미세 결정이 흑색의 니켈 배경에 대하여 백색으로 나타나기 때문에, 영상 분석에 의해 측정될 수 있었다. 이 비율은 음극선관 내에서 활성화 단계 후에 측정되었다. 즉, 이 비율은 활성화 후에 지속하고 음극의 수명의 시작시에 존재하는 미 세결정을 나타낸다.

수 개의 니켈 주조물 상에 수행된 활성화 후에, 모재 금속의 표면 상에 존재하는 미세결정에 의해 덮이는 양의 실험적인 측정의 통계적인 분석은 안정적인 미세결정에 의해 덮이는 양을 모재 금속의 마그네슘 및 알루미늄 농도에 연결시키는 것이 적절하다는 것을 보여준다.

이 분석의 결과는, 모재 금속을 형성하는 합금 내의 알루미늄 함량 및 마그네슘 함량의 함수로서, 표면 덮음의 비율을 나타내고 따라서 표면 미세결정의 양을 나타내는 식을 이끌어내었다:

단, C_S는 미세결정에 의해 덮인 니켈 표면의 비율(%)이고,

C_Mg는 니켈 내 Mg 농도를 중량%로 나타낸 것이고,

C_Al은 니켈 내 Al 농도를 중량%로 나타낸 것이다.

마그네슘은 높은 환원성을 가지며 매우 빠르게 확산되므로, 니켈 내에 최소량의 마그네슘 함량을 가지는 것이 통상적인 실례이다. 따라서, 마그네슘은 음극이 상기 활성화 공정 중에 빠르게 활성화되는 것을 보장하며, 음극 수명 중 최초 수백 시간 정도 동안에 적당한 전자 방출을 보장한다. 마그네슘은 이러한 양호한 성질을 가지므로, MgAl₂O₄ 미세결정의 양을 제한하기 위해서, 마그네슘 함량을 제한하기보다는 Al 함량을 최적화하는 것이 바람직하다.

마그네슘 함량은 바람직하게는 0.01 % 내지 0.1 %의 값으로 설정될 수 있다.경험으로부터, 적당하다고 생각되는, 즉 산화물층이 모재 금속에 양호하게 접착되도록 하는 안정적인 미세결정의 최대 비율은 3 %라는 것을 알고 있고, 본 발명에 따른 니켈 합금의 최대 Al 함량은 수학식 1로부터 유도되는 다음의 식을 사용하여 마그네슘 함량으로부터 산출된다:

아래의 표는 모재 금속 내의 다양한 마그네슘 함량 및 알루미늄 함량에 따른 산화물층의 접착에 있어서의 변화를 나타낸다. 따라서 상기 수학식 2가 만족될 때 양호한 접착이 얻어진다.

Mg (중량%)	Al (중량%)	0.14 [0.1-C_Mg]	측정된 미세결정 (표면 중의 %)	산출된 미세결정 (표면 중의 %)	산화물층/모재 금속 사이의 접착
0.0085	0.006	0.01281	0.05	0.525	양호
0.014	0.003	0.01204	0.025	-0.25	양호
0.02	0.006	0.0112	0.5	1.1	양호
0.025	0.003	0.0105	0.35	0.3	양호
0.028	0.006	0.01008	0.45	1.5	양호
0.03	0.013	0.0098	4.9	4.05	경우에 따라 불량
0.031	0.004	0.00966	1.3	0.95	양호
0.032	0.008	0.00952	3.2	2.4	양호
0.032	0.011	0.00952	5.5	3.45	경우에 따라 불량
0.04	0.02	0.0084	6	7	경우에 따라 불량
0.056	0.003	0.00616	1.4	1.85	양호

상기 표는 니켈 내 다양한 마그네슘 함량 및 알루미늄 함량에 대하여 미세결정에 의해 덮이는 니켈 표면의 비율(측정된 값과 수학식 1로부터 산출된 값)을 나타낸다.

이상과 같은 구성의 본 발명에 따르면, 음극의 모재를 이루는 니켈 합금으로 이루어진 재료의 조성을 적당하게 선택하여 환원성 원소의 함량이 문제의 원소에 따라서 규정되는 중량 농도 범위 내에서 선택되도록 함으로써, 니켈과 알칼리토금속 산화물 사이의 계면에 Ba 환원 반응으로부터의 결과물인 화합물 중 일부가 축적되는 것을 제한하여, 계면의 임피던스 증가를 방지하고 음극의 전류 밀도 저하를 방지하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이에 의해서 음극의 수명 저하가 방지되고, 화합물 축적에 의한 환원성 원소들의 확산 제한이 방지되어, 환원성 원소와 BaO 사이의 반응 저하를 방지하고, 충분한 전자 방출을 보장하면서, 알칼리토금속 산화물과 니켈의 접착을 보장하는 효과를 갖는다. 각각의 환원성 원소는 최적의 방출 성능과 신뢰성을 보장할 뿐만 아니라 긴 수명을 보장한다.

Claims

니켈을 주성분으로 하는, 음극선관용 음극(2) 제조용 금속 합금에 있어서,

상기 합금은 마그네슘(Mg)을 함유하며, 마그네슘의 중량 농도(C_Mg)는 0.01 % 내지 0.1 %이고,

상기 합금은 또한 알루미늄을 함유하며, 알루미늄의 중량 농도(C_Al)는 0.003 % 이상 0.01 % 미만이고, C_Al ≤0.14 ×(0.1 - C_Mg)의 관계식을 만족하는 것인 음극선관용 음극 제조용 금속 합금.
삭제
제1항에 있어서, 상기 음극(2)이 활성화된 후에, 안정적인 미세결정에 의해 덮인 상기 음극의 방출층(12) 아래의 합금의 표면의 비율은 3 % 이하인 것을 특징으로 하는 음극선관용 음극 제조용 금속 합금.
제1항 또는 제3항에 따른 금속 합금을 모재 금속으로 함유하는 음극(2)에 있어서,

방출부가 알칼리토금속 산화물의 층(12)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극.
제1항 또는 제3항에 따른 금속 합금을 모재 금속으로 하는 적어도 하나의 음극(2)을 포함하는 음극선관.