JPS5925986A - 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製法 - Google Patents
高耐久性低水素過電圧陰極及びその製法Info
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- JPS5925986A JPS5925986A JP57122898A JP12289882A JPS5925986A JP S5925986 A JPS5925986 A JP S5925986A JP 57122898 A JP57122898 A JP 57122898A JP 12289882 A JP12289882 A JP 12289882A JP S5925986 A JPS5925986 A JP S5925986A
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高耐久性低水素過電圧陰極、特には酸化性環境
下においても舗性の劣化が極めて小さい、ｌ特に低水素
化電圧陰極を壱する陰極及びその製法に関する。
下においても舗性の劣化が極めて小さい、ｌ特に低水素
化電圧陰極を壱する陰極及びその製法に関する。
低水素化電圧陰極、特にはハロゲン化アルカリ水溶液電
解用の陰極として各神のものが提案されている。これら
の中で、本出願人が既に提案した特開昭５４−１１２７
８５号公報で開示される電極は、それまでに知られ７’
ｃｉ４ｊ極しこ比べて低水素過電圧化及びその面ｊ久性
に関し、大きな効果を持つものであるが、本発り」渚宿
・は、更に検討を加えだ結果、上記公報で開示される１
１１゜極もある場合には、必ずしも耐久性が充分でない
場合のあることを見出し、この解決のプＬめ観せ努力し
た結果本発明を見出すに負２つだものである。
解用の陰極として各神のものが提案されている。これら
の中で、本出願人が既に提案した特開昭５４−１１２７
８５号公報で開示される電極は、それまでに知られ７’
ｃｉ４ｊ極しこ比べて低水素過電圧化及びその面ｊ久性
に関し、大きな効果を持つものであるが、本発り」渚宿
・は、更に検討を加えだ結果、上記公報で開示される１
１１゜極もある場合には、必ずしも耐久性が充分でない
場合のあることを見出し、この解決のプＬめ観せ努力し
た結果本発明を見出すに負２つだものである。
ハロゲン化アルカリ水溶液寛解槽で％、 ＋９’Ｆによ
り陽極室からはハロゲンカス、隘極室からは苛性アルカ
リ水溶液と水素ガスを製造することは既によく知られた
工業的な塩素及び苛性アルカリの製造法である。この電
解槽の陰極としては低水素過電圧の上述の如き陰極が好
ましく用いられるが、上記電解槽は運転の鎖中、村々の
理由により運転を停止することがあり、この鳩舎、運転
を沓開すると水素過電圧の上昇することが認められた。
り陽極室からはハロゲンカス、隘極室からは苛性アルカ
リ水溶液と水素ガスを製造することは既によく知られた
工業的な塩素及び苛性アルカリの製造法である。この電
解槽の陰極としては低水素過電圧の上述の如き陰極が好
ましく用いられるが、上記電解槽は運転の鎖中、村々の
理由により運転を停止することがあり、この鳩舎、運転
を沓開すると水素過電圧の上昇することが認められた。
本発明者等はこの現象について深く追求した結果、電極
活性成分であるラネーニッケル粒子あるいはラネーコバ
ルト粒子のニッケルちるいはコバルトが水酸化ニッケル
あるいし、１、水酸化コバルトに変質することにより霜
、種活性が劣化する（即ち、水素過電圧が上昇する）こ
とをＷ、出したもので、この変質を防止するのに、ニッ
ケル、コバルト婢の第一の成分とアルミニウム、亜鉛、
マグネシウム、シリコン等の汗二の成分とからなる公知
の金属粒子に第三〇貴金属、レニウム〃・ら選゛ばれる
成分を含崩せしめることが著しい効果をもたらすこと、
及び粒子でなく、同じ組成をもつ表面層をもつ電極も同
Φ）の効果ケ有することを見出し、本発明を完成したも
ので、本発明は電極芯体上に、ニッケル及び／又はコバ
ルトからなる成分ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネシウ
ム、シリコンから選ばれる成分Ｙ及び貴金属、レニウム
から選ばれる成分２からなる合金であって、成分ＸＳＹ
。
活性成分であるラネーニッケル粒子あるいはラネーコバ
ルト粒子のニッケルちるいはコバルトが水酸化ニッケル
あるいし、１、水酸化コバルトに変質することにより霜
、種活性が劣化する（即ち、水素過電圧が上昇する）こ
とをＷ、出したもので、この変質を防止するのに、ニッ
ケル、コバルト婢の第一の成分とアルミニウム、亜鉛、
マグネシウム、シリコン等の汗二の成分とからなる公知
の金属粒子に第三〇貴金属、レニウム〃・ら選゛ばれる
成分を含崩せしめることが著しい効果をもたらすこと、
及び粒子でなく、同じ組成をもつ表面層をもつ電極も同
Φ）の効果ケ有することを見出し、本発明を完成したも
ので、本発明は電極芯体上に、ニッケル及び／又はコバ
ルトからなる成分ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネシウ
ム、シリコンから選ばれる成分Ｙ及び貴金属、レニウム
から選ばれる成分２からなる合金であって、成分ＸＳＹ
。
２が第１図の点ＡＳＢ、Ｃ！及びＤで回旋れる範囲にあ
る合金の層が設けられてなる尚耐久性低水素過電圧陰極
及びニッケル及び／又はコバルトからなる成分ｘ１アル
ミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる
成分Ｙ１及び貴金属、レニウムから選ばれる成分ｚ −
７）ｉ ；４４４図の点Ａ′、Ｂ′、Ｃ及びＤで囲まれ
る範囲にある・合金からなる′ｔ１．．極活性金概括ｌ
ｅｔ子をメッキ浴中に均一に分散せしめ、ｒＫＨ”極芯
体上に共゛階λ４１オシめるか、塗布法、浸漬法、焼付
法あるいは′１．気メッキ法にて、電極芯体上に一様な
上記合金の層を設けることを特徴とする高耐久性低水素
過電圧陰極の製法を要旨とするものである。
る合金の層が設けられてなる尚耐久性低水素過電圧陰極
及びニッケル及び／又はコバルトからなる成分ｘ１アル
ミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる
成分Ｙ１及び貴金属、レニウムから選ばれる成分ｚ −
７）ｉ ；４４４図の点Ａ′、Ｂ′、Ｃ及びＤで囲まれ
る範囲にある・合金からなる′ｔ１．．極活性金概括ｌ
ｅｔ子をメッキ浴中に均一に分散せしめ、ｒＫＨ”極芯
体上に共゛階λ４１オシめるか、塗布法、浸漬法、焼付
法あるいは′１．気メッキ法にて、電極芯体上に一様な
上記合金の層を設けることを特徴とする高耐久性低水素
過電圧陰極の製法を要旨とするものである。
ここで、貴金属とけ、周知の如く、金、銀及び白金属金
属（即ち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、
イリジウム）を意味するものである。
属（即ち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、
イリジウム）を意味するものである。
ここで、第１図は、ニッケル及ヒ／又ハコバルトからな
る成分ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコ
ンから選はねる成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれ
る成分２の三成分ダイアグラムであって、本発明１窮極
における合金層の合金組成は第１図の点Ａ、Ｂ、Ｏ及び
Ｄて囲まれる範囲のものであることが必臂である。
る成分ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコ
ンから選はねる成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれ
る成分２の三成分ダイアグラムであって、本発明１窮極
における合金層の合金組成は第１図の点Ａ、Ｂ、Ｏ及び
Ｄて囲まれる範囲のものであることが必臂である。
好捷しくは、Ａ、ｎ、Ｔ！：、Ｆの範囲である。
ここで点Ａ 、 Ｂ 、 Ｏ、Ｄ （７） （Ｘ ＋
Ｙ） ｚ） ＆分（７，） 介１． ｔＬｌ： ｍ幇％
で各々、Ａ （９９，６，０、０，４）、Ｂ （７９，
６，２０，０，４）、Ｏ（４０，−２０，４０＞、Ｄ（
４０，０，６０）であシ、誠だ、点Ａ、 Ｂ、 Ｂ、
Ｆの（ｘ、ｙ、ｚ）成分の肯は、１１幇チで各々、Ａ
（９９，６，０，０，４）、Ｂ（７９，６，２０，０，
４）、Ｔ！１（６０，２０，２０）、Ｆ（８０，０，２
０）でを）る。
Ｙ） ｚ） ＆分（７，） 介１． ｔＬｌ： ｍ幇％
で各々、Ａ （９９，６，０、０，４）、Ｂ （７９，
６，２０，０，４）、Ｏ（４０，−２０，４０＞、Ｄ（
４０，０，６０）であシ、誠だ、点Ａ、 Ｂ、 Ｂ、
Ｆの（ｘ、ｙ、ｚ）成分の肯は、１１幇チで各々、Ａ
（９９，６，０，０，４）、Ｂ（７９，６，２０，０，
４）、Ｔ！１（６０，２０，２０）、Ｆ（８０，０，２
０）でを）る。
本ざ（；明の動片υ、合金組成の１成１分として貴金属
、レニウムから選ばれる成分が包含されることによるも
のであるが、何故に、これら成分の包含かニッケルまた
はコバルトの水酸化物生成イｒ：阻止しうるのか詳細に
ついては未た解明されていない。しかしながら、本発明
者等は、これらの成分の内でも白金、ロジウム、ルテニ
ウムが本発明の効果を奏するのに最適であるとの知見を
得ている。即ち、金属の内でも、ヒ（金、ロジウム、ル
テニウムを用いる時には、より喧し２い環境粂件におい
てもより長期にわた−）で特段に低い水素週稲１圧を維
持することができる。
、レニウムから選ばれる成分が包含されることによるも
のであるが、何故に、これら成分の包含かニッケルまた
はコバルトの水酸化物生成イｒ：阻止しうるのか詳細に
ついては未た解明されていない。しかしながら、本発明
者等は、これらの成分の内でも白金、ロジウム、ルテニ
ウムが本発明の効果を奏するのに最適であるとの知見を
得ている。即ち、金属の内でも、ヒ（金、ロジウム、ル
テニウムを用いる時には、より喧し２い環境粂件におい
てもより長期にわた−）で特段に低い水素週稲１圧を維
持することができる。
本発明両極の合金が第】図のＡＢＯＤで囲まれる組成を
有することがよいの（−Ｌ、上記ｊｌ’ＪＪ、囲Ｊ−、
、１外の組成の合金では、長期にわたって序、累洒ｒ幌
圧を低く維持できなかったり、水素治ｆ区圧自体が初期
よシ高かったり、めるい？、１． 、 ｊ、を金属、レ
ニウムの成分をこの範囲を越えて多゛（４“にへ不せし
めても、期待される低水素過電圧や、ｌｌ１Ｊ久性けほ
とんど変らないことによる。
有することがよいの（−Ｌ、上記ｊｌ’ＪＪ、囲Ｊ−、
、１外の組成の合金では、長期にわたって序、累洒ｒ幌
圧を低く維持できなかったり、水素治ｆ区圧自体が初期
よシ高かったり、めるい？、１． 、 ｊ、を金属、レ
ニウムの成分をこの範囲を越えて多゛（４“にへ不せし
めても、期待される低水素過電圧や、ｌｌ１Ｊ久性けほ
とんど変らないことによる。
上述の合金が粒子の場合、平均粒径ｅ」１、％ｉ ＃（
＋！衣表面多孔性度及び後述する矩、柱製造の区゛の粒
子の分散性にも関係するが、Ｏ］μ〜１００μであれば
充分である。
＋！衣表面多孔性度及び後述する矩、柱製造の区゛の粒
子の分散性にも関係するが、Ｏ］μ〜１００μであれば
充分である。
上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好ましくは
０．９μ〜５０μ、更に！Ｉｆ甘しりｄ゛１μ〜３０μ
である。
０．９μ〜５０μ、更に！Ｉｆ甘しりｄ゛１μ〜３０μ
である。
更に本発明の合金の層は、１ｌｆｆ、 ｉｆのより低い
水素過電圧を達成するだめ、表面多孔性であることが好
ましい。
水素過電圧を達成するだめ、表面多孔性であることが好
ましい。
この表面多孔性とは、合金が粒子の場合には粒子の全表
面か多孔性であることのみを意味するものでなく、前述
した金属から成る層より露出した部分のみが多孔性にな
っておれば充分であり、また、合金が、例えばメッキ層
の如く、霜、極芯体上に層状に設けられている場合には
、該層が凹凸等によシ多孔性となっておればよい。
面か多孔性であることのみを意味するものでなく、前述
した金属から成る層より露出した部分のみが多孔性にな
っておれば充分であり、また、合金が、例えばメッキ層
の如く、霜、極芯体上に層状に設けられている場合には
、該層が凹凸等によシ多孔性となっておればよい。
多孔性の引１よ、そゐ程度がかなり大きい程好ましいが
、過度に多゛孔性にすると粒子の槻械的強度が低下する
為多孔＃（ｐｏｒｏｓｉｔｙ ）が２０〜９０％にする
ことが好ましい。上記範囲中東に好ましくは、３５〜８
５％、特に好ましくは５０〜８０％である。
、過度に多゛孔性にすると粒子の槻械的強度が低下する
為多孔＃（ｐｏｒｏｓｉｔｙ ）が２０〜９０％にする
ことが好ましい。上記範囲中東に好ましくは、３５〜８
５％、特に好ましくは５０〜８０％である。
なお、上記多孔度とは、公知の水置換法によつ１測定さ
れる値である。多孔性にする方法とし７ては種々の方法
が採用できるが、合金が粒子である場合でも、そうでな
い場合でも、例えば成分Ｘ、Ｙ、Ｚからガる合金から、
成分Ｙの金属の一部又は全部を除去して多孔性にする方
法が好ましい。
れる値である。多孔性にする方法とし７ては種々の方法
が採用できるが、合金が粒子である場合でも、そうでな
い場合でも、例えば成分Ｘ、Ｙ、Ｚからガる合金から、
成分Ｙの金属の一部又は全部を除去して多孔性にする方
法が好ましい。
かかる場合、成分ｘ、ｙ、ｚが所定割合に均一に配合さ
れた合金を苛性アルカリ処理して、成分Ｙの金属の少く
とも一部を除去せしめる方法が特に好ましい。本発明の
陰４Ｆ、の場合、例えばハロゲン化アルカリ水浩液を電
、解して苛性アルカリを製造する陰極に使用される場合
にｔ：ｊｌ 。
れた合金を苛性アルカリ処理して、成分Ｙの金属の少く
とも一部を除去せしめる方法が特に好ましい。本発明の
陰４Ｆ、の場合、例えばハロゲン化アルカリ水浩液を電
、解して苛性アルカリを製造する陰極に使用される場合
にｔ：ｊｌ 。
必ずしも電解槽に装着される前に苛性アルカリで処理す
る必要はなく、使用される陰栃液が苛性アルカリ条件で
あるため、’ｆｌＶｊＣ中に徐々に成分Ｙの金属が除去
されい１的の陰極となりうる。
る必要はなく、使用される陰栃液が苛性アルカリ条件で
あるため、’ｆｌＶｊＣ中に徐々に成分Ｙの金属が除去
されい１的の陰極となりうる。
上記金属粒子の組成の組合せとしては各（ｊ（のものが
使用でき、その代表的なものとしてな」１、Ｎ ｉ Ａ
ＩＰ ｔ 、 Ｎ １７ Ａ１−Ｒｈ 、 Ｎ ｉ
ｋＩＲｕ＋ Ｎ １−Ｚｎ−ｐｔ、 Ｎｉ−Ｚｎ−Ｒ
ｈ、 Ｎｉ−Ｚｎ−Ｒｕ、 Ｎｉ −８ｉ−Ｐｔ、
Ｎｉ−８ｉ−Ｒｈ、 Ｎｉ−８ｉ−１ｔｕ、 Ｃｏ−
Ａｌ−Ｐｔ、 Ｃｏ−Ａｌ−Ｒｈ、 Ｃｏ−Ａｌ−
Ｒｕ、 Ｃｏ−Ｚｎ −Ｐｔ、 Ｃｏ−Ｚｎ−Ｒｈ
、 ０ｏ−Ｚｎ−Ｒｕ、 Ｃｏ−８ｉ−Ｐｔ。
使用でき、その代表的なものとしてな」１、Ｎ ｉ Ａ
ＩＰ ｔ 、 Ｎ １７ Ａ１−Ｒｈ 、 Ｎ ｉ
ｋＩＲｕ＋ Ｎ １−Ｚｎ−ｐｔ、 Ｎｉ−Ｚｎ−Ｒ
ｈ、 Ｎｉ−Ｚｎ−Ｒｕ、 Ｎｉ −８ｉ−Ｐｔ、
Ｎｉ−８ｉ−Ｒｈ、 Ｎｉ−８ｉ−１ｔｕ、 Ｃｏ−
Ａｌ−Ｐｔ、 Ｃｏ−Ａｌ−Ｒｈ、 Ｃｏ−Ａｌ−
Ｒｕ、 Ｃｏ−Ｚｎ −Ｐｔ、 Ｃｏ−Ｚｎ−Ｒｈ
、 ０ｏ−Ｚｎ−Ｒｕ、 Ｃｏ−８ｉ−Ｐｔ。
ｃｏ−ｓｔ−Ｒｈ、 Ｃｏ−８ｉ−、Ｒｕ、 Ｎｉ−
Ｍｇ−Ｐｔ。
Ｍｇ−Ｐｔ。
Ｎ１−λ４ｇ−Ｒｈ、Ｎｉ−Ｍｇ−Ｒｕ、Ｃｏ−Ｍｇ−
Ｐｔ、ＯＱ−Ｍｇ−Ｒｈ、 Ｃｏ−Ｍｇ−Ｒｕなどが
考えられる。
Ｐｔ、ＯＱ−Ｍｇ−Ｒｈ、 Ｃｏ−Ｍｇ−Ｒｕなどが
考えられる。
この中でも特に好ましい組合せけ、Ｎ１−Ａ’１−Ｐｔ
、 Ｎｉ−Ａｌ−Ｒｈ、 Ｎ１−ＡＩ−Ｒｕ、 ０
ａ−ＡＩニーＰｔ。
、 Ｎｉ−Ａｌ−Ｒｈ、 Ｎ１−ＡＩ−Ｒｕ、 ０
ａ−ＡＩニーＰｔ。
Ｃ！ｏ−Ａｌ−Ｒｈ、 Ｃｏ−Ａｌ−Ｒｕである。
また、苛性アルカリ処理の条件は、出発合金の組成によ
っても異るが、後述するような組成の合金の場合、苛性
アルカリ濃度（Ｎａ、ＯＲ換算）１０〜３５重Ｍ、％ｏ
ｘ Ｏ〜５０”Ｃ水ｉｆｆニ０．５〜３時間浸びｌする
ことが好ましい。との理由は、成分Ｙけなるべく除去し
ゃすくすることケ条件として選定したものである。
っても異るが、後述するような組成の合金の場合、苛性
アルカリ濃度（Ｎａ、ＯＲ換算）１０〜３５重Ｍ、％ｏ
ｘ Ｏ〜５０”Ｃ水ｉｆｆニ０．５〜３時間浸びｌする
ことが好ましい。との理由は、成分Ｙけなるべく除去し
ゃすくすることケ条件として選定したものである。
吐プｒ、成分２は上ｔｔｔ２アルカリ処理によって除去
されないものである。
されないものである。
上述の合金が粒子の場合には粒子が金属芯体」二に強固
に設けられるための層１１、合金粒子を梠゛ルＶするｈ
′・分Ｘと同じ金＃１であることが好ましい。
に設けられるための層１１、合金粒子を梠゛ルＶするｈ
′・分Ｘと同じ金＃１であることが好ましい。
かくして、本発明の陰極の電極表面に１、多数の上述の
粒子が付着しており、巨視的に見ると、陰極表面は微多
孔性になっている。
粒子が付着しており、巨視的に見ると、陰極表面は微多
孔性になっている。
また、電極芯体表面を、合金層で一様に被覆した場合も
同様であるが、合金粒子を用いる場合と異って結合剤と
オる金属層は存在し々い。
同様であるが、合金粒子を用いる場合と異って結合剤と
オる金属層は存在し々い。
このように本発明の陰極は、それ自体低い水素過電圧を
有するニッケル及び／又はコバルトを含む合金が電極表
面を被棟しており、且つ前述した通り、電極表面が微多
孔８になっているため、それだけ電極活性面が大きくな
り、これらの相乗効果によって、効果的に水素過）゛）
、圧の低減を計ることができる。
有するニッケル及び／又はコバルトを含む合金が電極表
面を被棟しており、且つ前述した通り、電極表面が微多
孔８になっているため、それだけ電極活性面が大きくな
り、これらの相乗効果によって、効果的に水素過）゛）
、圧の低減を計ることができる。
しかも本発明のうち合金粒子を用いた場合ｔ」、上記金
属から成る層によって、電極表面に強固に付着している
ので、脱落による劣化を受けに＜＜、上記低水素過矩圧
の持続性が特に優ノ１ている。
属から成る層によって、電極表面に強固に付着している
ので、脱落による劣化を受けに＜＜、上記低水素過矩圧
の持続性が特に優ノ１ている。
本発明の電極芯体はその材質として任意のｉＨ当な導電
性金属、例えば、Ｔｉ、 Ｚｒ、 ＦＪ Ｎｉ、 Ｖ。
性金属、例えば、Ｔｉ、 Ｚｒ、 ＦＪ Ｎｉ、 Ｖ。
Ｍｏ、 Ｏｕ、 Ａｇ、 Ｍｎ、白金族金属、黒鉛、Ｏ
ｒから選ばれた金烏又はこれらの金属がら選Ｖ、］ｊれ
た合金が採用し得る。この内Ｆｅ、 Ｆｅ合金（Ｆｅ−
Ｎｉ合金、 ’Ｆ’ｅ−Ｏｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−０ｒ合
金など）、Ｎｉ、Ｎｉ合金（ｕｌ−ａｕ金合金Ｎｉ−Ｏ
ｒ合金など）、Ｏｕ、 Ｏｕ金合金どを採用することが
好ましい。
ｒから選ばれた金烏又はこれらの金属がら選Ｖ、］ｊれ
た合金が採用し得る。この内Ｆｅ、 Ｆｅ合金（Ｆｅ−
Ｎｉ合金、 ’Ｆ’ｅ−Ｏｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−０ｒ合
金など）、Ｎｉ、Ｎｉ合金（ｕｌ−ａｕ金合金Ｎｉ−Ｏ
ｒ合金など）、Ｏｕ、 Ｏｕ金合金どを採用することが
好ましい。
特に好ましい知、極芯体の打倒は、Ｆｅ、 Ｏｕ、 Ｎ
ｉ。
ｉ。
Ｆ’５−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏｒ合金である。
電極、ｉ！７体の構造は、使用する電極の構造に合わゼ
て任意適宜女形状寸法にすることができる。
て任意適宜女形状寸法にすることができる。
その形状は、例えば、板状、多孔状、網状（例えば、エ
クスパンドメタルなど）、すだれ状等が採用でき、これ
らを平板状、曲板状、筒状にしてもよい。
クスパンドメタルなど）、すだれ状等が採用でき、これ
らを平板状、曲板状、筒状にしてもよい。
本発明の層の厚みｅよ、２０〜２００μであれば充分で
、更に好ましくは２５〜１５０１１、特に好捷しくけ３
０〜１００μである。
、更に好ましくは２５〜１５０１１、特に好捷しくけ３
０〜１００μである。
本発明の＠：＠Ｌ表面の断面図を第２図及び第３図Ｖ（
示す。第２図に示されている様に電極芯体１上に金属か
ら成る）￥ｊ２か中間層４を介して設けられ、ｇ層に′
屯＄ｙ油性金桐粒子３の一部が、その層の表面から露出
する様に含まれている。
示す。第２図に示されている様に電極芯体１上に金属か
ら成る）￥ｊ２か中間層４を介して設けられ、ｇ層に′
屯＄ｙ油性金桐粒子３の一部が、その層の表面から露出
する様に含まれている。
なお、層２中の粒子の割合は５〜８０ ｗｔ％であるこ
とが好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｗｔ％である
。電極芯体と、合金粒子金含む層との間に、Ｎｉ、 Ｃ
ｏ、 Ａｇ、 Ｏｕから選ば１１た金属から成る中間
層を設けることによって、丈に本発明の１１の耐久性を
向上さぜることかできん。
とが好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｗｔ％である
。電極芯体と、合金粒子金含む層との間に、Ｎｉ、 Ｃ
ｏ、 Ａｇ、 Ｏｕから選ば１１た金属から成る中間
層を設けることによって、丈に本発明の１１の耐久性を
向上さぜることかできん。
かかる中間層は、上記層の金りと同種又ｄ、異裡であっ
ても差しつかえないが、かかる中１ｆｌ Ｍｅを前述し
た層との付着性の点からこれらの中間Ｊｖｉ及び層の金
属は同種のもぴであること力ｓ１．ｆましい。中間層の
厚みは、機械的強度等の点かｌ−５〜］００μであれば
充分であり、更に好１しくけ２０〜８０μ、特に好まし
くは３０〜５０μである。
ても差しつかえないが、かかる中１ｆｌ Ｍｅを前述し
た層との付着性の点からこれらの中間Ｊｖｉ及び層の金
属は同種のもぴであること力ｓ１．ｆましい。中間層の
厚みは、機械的強度等の点かｌ−５〜］００μであれば
充分であり、更に好１しくけ２０〜８０μ、特に好まし
くは３０〜５０μである。
勿論、上記の如き中間層を設けることは必ずしも必要で
はない。
はない。
第３図はｔ＋、極芯体表面を、一様に合金層で被覆した
場合の本発明陰極の断面図でめって、１１ＩＪ、電極；
ｈ体、５は電極活性のある合金の−４）１−々表面層、
６は中間層である。
場合の本発明陰極の断面図でめって、１１ＩＪ、電極；
ｈ体、５は電極活性のある合金の−４）１−々表面層、
６は中間層である。
第２図に示した本発明の７…極は、その′Ｌ！ｉ、ｉ’
＋極表向に多数の粒子か蕗出し１いるわけであるが、主
として粒子間の間隙によって表面層は多孔性用［述した
様に多孔性の度合は、水素過電圧の低下にも関連する為
多孔性の度合は１わ；二重重層容柘で１０００μＦ／ｄ
以上であれば充分に目的を達成できる。上記範囲中好ま
しく（は２０００μＦ／ｃｒｊ以上、特に好捷しくは５
０００ ｔｔＦ／ｌｒｉ旬、上である。η１気二重層容
４！）は、電解ｊ―浴液中に電析を浸漬した場合に、型
棒表面近傍に正負のイメンが短い距ＩＰＩｌｆ、を隔で
て相対的に分布してＪｉン成される箱、気ニール層の静
市、容量であり、詳しく ｌｄ、集測される微分容４を
示す。
＋極表向に多数の粒子か蕗出し１いるわけであるが、主
として粒子間の間隙によって表面層は多孔性用［述した
様に多孔性の度合は、水素過電圧の低下にも関連する為
多孔性の度合は１わ；二重重層容柘で１０００μＦ／ｄ
以上であれば充分に目的を達成できる。上記範囲中好ま
しく（は２０００μＦ／ｃｒｊ以上、特に好捷しくは５
０００ ｔｔＦ／ｌｒｉ旬、上である。η１気二重層容
４！）は、電解ｊ―浴液中に電析を浸漬した場合に、型
棒表面近傍に正負のイメンが短い距ＩＰＩｌｆ、を隔で
て相対的に分布してＪｉン成される箱、気ニール層の静
市、容量であり、詳しく ｌｄ、集測される微分容４を
示す。
この容を一目、鄭、極表面が犬きくなると共に大きくな
る。従って１［ｉ、極表面が多孔性となり’１． Ｑ＝
表ｉｆ＋＋積が大きくなると、電極表面の電気二重層着
）・１も太きくなる。よって、電気二重層容量によって
、電気化学的に有効な電椿表面積即ち電極表面の多孔性
度が判る。
る。従って１［ｉ、極表面が多孔性となり’１． Ｑ＝
表ｉｆ＋＋積が大きくなると、電極表面の電気二重層着
）・１も太きくなる。よって、電気二重層容量によって
、電気化学的に有効な電椿表面積即ち電極表面の多孔性
度が判る。
なお、電気二重Ｊ−答量は、測定時の温度や′ｈ、。
解質溶液の糖類、濃度、電極１ｂ１位等によっても変化
するので、本発明の電気ニルＩＷｒ ｂ 財は、下記の
方法によって測定される値を意味する。
するので、本発明の電気ニルＩＷｒ ｂ 財は、下記の
方法によって測定される値を意味する。
試験片（宵、極） 會４０ ｗｔ％ ＮａＯＨ水溶液
（２５℃）に浸漬し、試験片の約１００倍の見掛は面積
をもつ白金黒付き白金板を対彬とり、て：１ｒｒＩ人し
、この状態でのセルインピーダンスをベクトルインピー
タンスメーターで？１ＩＩＩ足して試験片の電気二重層
容量を求める。
（２５℃）に浸漬し、試験片の約１００倍の見掛は面積
をもつ白金黒付き白金板を対彬とり、て：１ｒｒＩ人し
、この状態でのセルインピーダンスをベクトルインピー
タンスメーターで？１ＩＩＩ足して試験片の電気二重層
容量を求める。
電、極表面層の具体的な形成手段としては、土！１１々
の手法が採用され、例えば分散メッキ法、溶融塗布法、
焼付法、合金メッキ法、浴階液浸７ｒｔ法などが採用さ
れる。
の手法が採用され、例えば分散メッキ法、溶融塗布法、
焼付法、合金メッキ法、浴階液浸７ｒｔ法などが採用さ
れる。
合金粒子を用いる場合には、羽に分散メッキ法が、良好
に本発明の粒子を伺着しイ（ｆるので好ましい。
に本発明の粒子を伺着しイ（ｆるので好ましい。
分散メッキ法とは、金り層ｒ形成する金属を含む水溶液
に、−例としてニッケルを主体とする合金粒子を分散せ
しめた浴に、電極芯体を隘棒として、メッキを行い、％
極芯体上に、上記金械１と合金粒子を共電着せしめるも
のである。
に、−例としてニッケルを主体とする合金粒子を分散せ
しめた浴に、電極芯体を隘棒として、メッキを行い、％
極芯体上に、上記金械１と合金粒子を共電着せしめるも
のである。
なお、史に詳しく述べれは、浴中で粒子は電場の影響に
よって粒子ね（、バイポーラとなり陰極表面近傍に接近
したときメッキの局部的電流密度を増大をゼ、陰極に接
触したとき通常の金属イオンの還元による金属メッキに
より芯体に共電着するものと考えられる。例えば、金Ｊ
Ｓ′４層としてニッケル層を採用する場合、全塩化ニッ
ケル浴、ｊ４３ｔｔ化ニツケル浴、塩化ニッケルー酢酸
ニッケル浴などが採用しうる。まだ、金居層としてコバ
ルト層を採用すゐ場合には、全塩化コバルト浴、商塩化
コバルト浴、塩化コバルト−酢酸ご１バルト浴などが採
用しうる。
よって粒子ね（、バイポーラとなり陰極表面近傍に接近
したときメッキの局部的電流密度を増大をゼ、陰極に接
触したとき通常の金属イオンの還元による金属メッキに
より芯体に共電着するものと考えられる。例えば、金Ｊ
Ｓ′４層としてニッケル層を採用する場合、全塩化ニッ
ケル浴、ｊ４３ｔｔ化ニツケル浴、塩化ニッケルー酢酸
ニッケル浴などが採用しうる。まだ、金居層としてコバ
ルト層を採用すゐ場合には、全塩化コバルト浴、商塩化
コバルト浴、塩化コバルト−酢酸ご１バルト浴などが採
用しうる。
この場合、浴のＰＨが重要である。則ち、メッキ洛中に
分散−けしめる電極活性金属粒子は、一般にその粒子表
Ｄｉ１に酸素が付着していることが多く、この状態では
、金り層との接合が充分でなく、電極として使用中、粒
子の剥落等の生ずることがあシ、これを防ぐためには、
該粒子表面の伺着酸累ｆを減少させることが必要であシ
、そのためにはメッキ浴のＰＨを１．５〜３．０とする
のが好ましい。
分散−けしめる電極活性金属粒子は、一般にその粒子表
Ｄｉ１に酸素が付着していることが多く、この状態では
、金り層との接合が充分でなく、電極として使用中、粒
子の剥落等の生ずることがあシ、これを防ぐためには、
該粒子表面の伺着酸累ｆを減少させることが必要であシ
、そのためにはメッキ浴のＰＨを１．５〜３．０とする
のが好ましい。
また、本発明の場合、金属粒子としては、ニッケル及び
／又はコバルトからなる９９１分Ｘ１アルミニウム、亜
鉛、マグネシウム、シリコンから選ピれる成分Ｙ及び貴
金属、レニウムからブλばれる成分２が第４図の点Ａ’
、 Ｂ’、 ０’ 及びＤ′で囲まれる範囲の合金
であることが心火である。
／又はコバルトからなる９９１分Ｘ１アルミニウム、亜
鉛、マグネシウム、シリコンから選ピれる成分Ｙ及び貴
金属、レニウムからブλばれる成分２が第４図の点Ａ’
、 Ｂ’、 ０’ 及びＤ′で囲まれる範囲の合金
であることが心火である。
なお、第４図におけるＡ’ 、 Ｂ’ 、 Ｏ’ 、
Ｄ’の合金成分（ＸＩ ｙ、Ｚ）は重幇チで各々、Ａ’
（５９、ｓ、 ４０．０．２）、 Ｂ’ （３９，８，
６０，０，２）、ｃ’ （５，６０，３５）、 Ｄ’
（１２，４０，４８）である。
Ｄ’の合金成分（ＸＩ ｙ、Ｚ）は重幇チで各々、Ａ’
（５９、ｓ、 ４０．０．２）、 Ｂ’ （３９，８，
６０，０，２）、ｃ’ （５，６０，３５）、 Ｄ’
（１２，４０，４８）である。
さらに好ましい範囲としては、Ａ’、Ｂ’、Ｅ’。
Ｆ′であって、Ａ’ ： （５９，８，４０，０，２）
、１３′：（３９，８，６０，０，２）、Ｆ！’ ：
（３０，６０，１０）、Ｆ′： （５０，４０，１０）
である。そのＭμ由は、この範囲からはずれると電着工
程での付着量を充分に確保できなかっだυ、電着できて
も付着強度が低かったり、また、アルカリ土類金属即ち
成分Ｙの溶解抽出後の電極触媒としての活性が充分でな
いなどのためである。
、１３′：（３９，８，６０，０，２）、Ｆ！’ ：
（３０，６０，１０）、Ｆ′： （５０，４０，１０）
である。そのＭμ由は、この範囲からはずれると電着工
程での付着量を充分に確保できなかっだυ、電着できて
も付着強度が低かったり、また、アルカリ土類金属即ち
成分Ｙの溶解抽出後の電極触媒としての活性が充分でな
いなどのためである。
あるいはまた、貴金属成分量が本範囲を相当に越えても
、水素過電圧の低減効果や４久性が格段に向上するもの
ではない等のためである。
、水素過電圧の低減効果や４久性が格段に向上するもの
ではない等のためである。
以上の如く、核粒子の金属層と接触する表面部分には酸
素の付着量の少ないことが粒子の接着強鹿の点から好ま
しいが、一方、取扱い上、電極芯体に共電着したかかる
粒子表面に部分的に酸化被膜音形成せしめて、安定化せ
しめておくことが好ましい。このような粒子に付着した
酸化物被膜は、′ｒ＠、極を塩化アルカリ水溶液等のＭ
ｌ、解の際の陰極として使用する場合、発生する水素で
還元され除去される。この外電極として使用する前に、
かかる酸化物被膜を還元（例えば水率雰囲気で加熱する
）除去することもできる。
素の付着量の少ないことが粒子の接着強鹿の点から好ま
しいが、一方、取扱い上、電極芯体に共電着したかかる
粒子表面に部分的に酸化被膜音形成せしめて、安定化せ
しめておくことが好ましい。このような粒子に付着した
酸化物被膜は、′ｒ＠、極を塩化アルカリ水溶液等のＭ
ｌ、解の際の陰極として使用する場合、発生する水素で
還元され除去される。この外電極として使用する前に、
かかる酸化物被膜を還元（例えば水率雰囲気で加熱する
）除去することもできる。
この様な粒子の浴中での割合は、１２／ｌ〜２ｏｏｔ７
ｔ、特に１？／ｌ〜５０ｆ／／１１更には１ｆ／ｌ〜１
０９／ｌにし１おくことが′小７極表ω１に粒子の付着
状態を良好にする意味から好咬しい。捷だ、分散メッキ
作業時の渦ルー条件ｄ２０〜８０℃、特には３０〜６０
℃、〜、流密ｒｏ−ｔまＩ Ａ ／ ｄｍ” 〜２０
Ａ ／ ｔｌｎ？、特にはＩＡ／ｄｎｔ”〜１０Ａ／ｄ
ｒｒｌであることが好ましい。
ｔ、特に１？／ｌ〜５０ｆ／／１１更には１ｆ／ｌ〜１
０９／ｌにし１おくことが′小７極表ω１に粒子の付着
状態を良好にする意味から好咬しい。捷だ、分散メッキ
作業時の渦ルー条件ｄ２０〜８０℃、特には３０〜６０
℃、〜、流密ｒｏ−ｔまＩ Ａ ／ ｄｍ” 〜２０
Ａ ／ ｔｌｎ？、特にはＩＡ／ｄｎｔ”〜１０Ａ／ｄ
ｒｒｌであることが好ましい。
なお、メッキ浴には、歪減少用の添加剤、共電着を助長
する添加剤等を適宜加えてもよいことはもちろんである
。
する添加剤等を適宜加えてもよいことはもちろんである
。
この外前述したように、電極芯体と粒子を含む金属層と
の間に中間層を設ける場合は、外、極芯体をまずＮ１メ
ッキ、ｃｏメッキ又ｉＪ、 Ｃ！ｕメッキし、その後前
述した分散メッキ法、溶融中１６法の手段でその上に粒
子を含む金ｋ ｒｅ＜ｉを形成する。
の間に中間層を設ける場合は、外、極芯体をまずＮ１メ
ッキ、ｃｏメッキ又ｉＪ、 Ｃ！ｕメッキし、その後前
述した分散メッキ法、溶融中１６法の手段でその上に粒
子を含む金ｋ ｒｅ＜ｉを形成する。
かかる場合のメッキ浴としては上述しフｊ ｉｌＨ々の
メッキ浴が採用でき、Ｃｕメッキについても公知のメッ
キ浴が採用できる。
メッキ浴が採用でき、Ｃｕメッキについても公知のメッ
キ浴が採用できる。
このようにして、電極芯体上に、金属層を介して本発明
の粒子が付着した電極が得られる。
の粒子が付着した電極が得られる。
次に、電極芯体上に一様な電極活性のある該合金層を設
ける具体的手段について説明する。
ける具体的手段について説明する。
この具体的手段は前述の通り、塗布法、浸漬法、焼付法
、γ電気メツキ法等が考えられる。
、γ電気メツキ法等が考えられる。
塗布法は、第４図に示される合金の細いロッドないし粉
末を溶融スプレニする方法が好ましい。この溶融スプレ
ーは、溶融被株法で通常に用いられるフリズマスプレー
装置、酸素−水素炎あるいは酸紫−アセチレン炎スプレ
ー装置等を用いることができる。
末を溶融スプレニする方法が好ましい。この溶融スプレ
ーは、溶融被株法で通常に用いられるフリズマスプレー
装置、酸素−水素炎あるいは酸紫−アセチレン炎スプレ
ー装置等を用いることができる。
浸漬法は、上記合金の溶融液に電極芯体を浸漬し、該芯
体上に該合金の被覆層を形成せしめる方法でＡ・）って
、合金溶融液の温度は該合金の融点の５０〜２００ ”
Ｃ高い温度がよい。Ｎ１−ＡＩ−Ｒｕの場合は融点が約
１５００”Ｃであるので１６００℃程度で浸漬、引上げ
によって電極す体上に合金被覆層を形成せしめるとよい
。
体上に該合金の被覆層を形成せしめる方法でＡ・）って
、合金溶融液の温度は該合金の融点の５０〜２００ ”
Ｃ高い温度がよい。Ｎ１−ＡＩ−Ｒｕの場合は融点が約
１５００”Ｃであるので１６００℃程度で浸漬、引上げ
によって電極す体上に合金被覆層を形成せしめるとよい
。
焼付法は、あらかじめ調製された１００μ以下の粒径を
もつ微粉状粒子を適当な高分子化合物、特に水溶性高分
子水溶液を結合剤にして電極芯体に塗布したのち加熱し
て結合剤を焼成揮散せしめるとともに粒子を焼結し、か
つ基板に固着せしめる方法である。通常融点よりも１０
０〜３００℃低い温度で実施するのがよく、加圧下で焼
結することか好ましい。
もつ微粉状粒子を適当な高分子化合物、特に水溶性高分
子水溶液を結合剤にして電極芯体に塗布したのち加熱し
て結合剤を焼成揮散せしめるとともに粒子を焼結し、か
つ基板に固着せしめる方法である。通常融点よりも１０
０〜３００℃低い温度で実施するのがよく、加圧下で焼
結することか好ましい。
電気メツキ法は、成分ｘ、ｙ、ｚがプ（４図に 。
示される範囲にある金属の塩の溶液（望ましく □は
水溶液）を調製し、これにｔ４１．極、ドり体を１窮極
として浸漬し、電気メッキを行なう、いわゆる合金メッ
キ法である。ただし、ＹがＡＩ、Ｍｇの場合には本方法
は採用できず、ＹがＺｎの場合に可能である。メッキ条
件は通例の条件を採用すればよく、例えば、Ｎｉ８０４
４Ｈ＊Ｏ，Ｚｎ５Ｏａ； ＫＲｅＯ＊。
水溶液）を調製し、これにｔ４１．極、ドり体を１窮極
として浸漬し、電気メッキを行なう、いわゆる合金メッ
キ法である。ただし、ＹがＡＩ、Ｍｇの場合には本方法
は採用できず、ＹがＺｎの場合に可能である。メッキ条
件は通例の条件を採用すればよく、例えば、Ｎｉ８０４
４Ｈ＊Ｏ，Ｚｎ５Ｏａ； ＫＲｅＯ＊。
（ＮＨ４）、８０４の混合溶液をＰ）ｌ −４，０に設
定しそ知流密度約ＩＡ／ｄｒＰ？、温度約６０℃でメッ
キすることによｆｉ １Ｊｉ−Ｚｎ−Ｒθの合金層全形
成し得る。
定しそ知流密度約ＩＡ／ｄｒＰ？、温度約６０℃でメッ
キすることによｆｉ １Ｊｉ−Ｚｎ−Ｒθの合金層全形
成し得る。
このようにして得られた低水素過電圧陰４やＴ（の表面
に非−子伝導性物質を付着させるととも弔効である。
に非−子伝導性物質を付着させるととも弔効である。
本発明陰＠１．を、例えばハロゲン化アルカリ水溶液の
電解用畷極として用いる場合、陽極液中に周囲の電槽材
料から溶出した鉄イオン又は鉄を含むイオンが存在する
ことがアシ、これらが陰極上で放電し、鉄の化合物（例
えば水酸化鉄）が陰杼上に析出することがある。この場
合、陰極の活性表喧１が失われ、陰極過電圧が上昇する
ことになる。
電解用畷極として用いる場合、陽極液中に周囲の電槽材
料から溶出した鉄イオン又は鉄を含むイオンが存在する
ことがアシ、これらが陰極上で放電し、鉄の化合物（例
えば水酸化鉄）が陰杼上に析出することがある。この場
合、陰極の活性表喧１が失われ、陰極過電圧が上昇する
ことになる。
このような放電折重を防止するために、例えばフッ素含
有樹脂、（例えばＰＴＦＢ等）のようガ非電子帽、導性
物質を本発明陰極」二、更には、陰極表面に突出してい
る金属粒子」二に付着させておくことが有効である。こ
のだめの具体的な手段とし７ては特願昭５６−１２６９
２１号に開示される如き方法が好ましく採用されうる。
有樹脂、（例えばＰＴＦＢ等）のようガ非電子帽、導性
物質を本発明陰極」二、更には、陰極表面に突出してい
る金属粒子」二に付着させておくことが有効である。こ
のだめの具体的な手段とし７ては特願昭５６−１２６９
２１号に開示される如き方法が好ましく採用されうる。
かくして、得られる陰極は、その後必要に応じ、苛性ア
ルカリ処理（例えば苛性アルカリ水溶液け、浸漬する）
して、合金粒子中の成分Ｙの金属の少なくとも一部を溶
出両会せしめ、該粒子又は電極表面層を多孔性にする。
ルカリ処理（例えば苛性アルカリ水溶液け、浸漬する）
して、合金粒子中の成分Ｙの金属の少なくとも一部を溶
出両会せしめ、該粒子又は電極表面層を多孔性にする。
かかる場合の条件は前述の釣りである。
又、前述した成分ｘ、ｙ、Ｚの合金を採用した場合、上
述したような苛性アルカリ処理を行うことが好ましいが
、かかる合金を＋ｊ’Ａ’ｊ した電極を苛性アルカリ
処理をせず、そのせせ塩化アルカリ電解槽に取り付け、
実際に電ＩＩｒｒを行なってもよい。
述したような苛性アルカリ処理を行うことが好ましいが
、かかる合金を＋ｊ’Ａ’ｊ した電極を苛性アルカリ
処理をせず、そのせせ塩化アルカリ電解槽に取り付け、
実際に電ＩＩｒｒを行なってもよい。
かかる場合、霜、解の過程で成分Ｙの金属が溶出し、電
極の過電圧が低下する。たたし、該浴出した成分Ｙの金
属イオンによって、生Ｊｌｉシ苛性アルカリ水溶液が若
干汚染されるが、一般には問題となることはない。
極の過電圧が低下する。たたし、該浴出した成分Ｙの金
属イオンによって、生Ｊｌｉシ苛性アルカリ水溶液が若
干汚染されるが、一般には問題となることはない。
本発明の電極はイオン交換膜法塩化アルカリ水溶液’ｒ
ｆ、ｍ用の電極、特に陰極として採用でご！ることはも
ちろんであるが、この外、多孔（′Ａ：ｌＱ’７＋膜（
例えばアスベスト隔膜）を用いた塩化アルカリ水溶液電
解用の電極としても採用し得る。
ｆ、ｍ用の電極、特に陰極として採用でご！ることはも
ちろんであるが、この外、多孔（′Ａ：ｌＱ’７＋膜（
例えばアスベスト隔膜）を用いた塩化アルカリ水溶液電
解用の電極としても採用し得る。
次に本発明の実施例を挙げて説明する。
実施例ｊ−１６
ついては、特開昭５４−１１２７８５号公報の−実施例
１２に従い、また、実施例勢−・・については同公報の
実施例１２のＮｉ０１．ｚ・６Ｈ２０を０ｏ０１ｚ、６
ＥｘＯ（濃度３００％）に、Ｎｉ板陽極をＣＯ板陽極に
それぞれ変えたメッキ方法に基づく分散メッキ法（ただ
し、メッキ後の展開処理温度は５０℃とした）によって
低水素過電圧電極を製造した。
１２に従い、また、実施例勢−・・については同公報の
実施例１２のＮｉ０１．ｚ・６Ｈ２０を０ｏ０１ｚ、６
ＥｘＯ（濃度３００％）に、Ｎｉ板陽極をＣＯ板陽極に
それぞれ変えたメッキ方法に基づく分散メッキ法（ただ
し、メッキ後の展開処理温度は５０℃とした）によって
低水素過電圧電極を製造した。
得られたｇｌ極上の金属粒子を一部剥離して、その１成
を調べだ。その結果を第１表に併記した。
を調べだ。その結果を第１表に併記した。
ついで、とれらの電極を、陽極をＲｕ０ｚ−ＴｉＯｚと
し、含フツ素系陽イオン交換膜（旭硝子（株）製（３Ｆ
＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＯＦＯ（ＯＦｇ）３００００Ｈｓと
の共重合体、イオン交換膜−’ｄＨ１，４５ｍｅｑ ／
ｆ樹脂）をイオン交櫓膜とする食塙電解榴用陰極とし
て用い、短絡に対する抵抗性試験を行なった。陽極液は
３Ｎ Ｎａ０１溶赦、陽極液を３５ ％ ＩＪａＯＨ
とし９０℃で電流密度２０Ａ／ａｍ’として電解開始後
３１目につぎの短絡試験を実施した。
し、含フツ素系陽イオン交換膜（旭硝子（株）製（３Ｆ
＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＯＦＯ（ＯＦｇ）３００００Ｈｓと
の共重合体、イオン交換膜−’ｄＨ１，４５ｍｅｑ ／
ｆ樹脂）をイオン交櫓膜とする食塙電解榴用陰極とし
て用い、短絡に対する抵抗性試験を行なった。陽極液は
３Ｎ Ｎａ０１溶赦、陽極液を３５ ％ ＩＪａＯＨ
とし９０℃で電流密度２０Ａ／ａｍ’として電解開始後
３１目につぎの短絡試験を実施した。
まず、直流電源による給電を停止するどともに、銅導線
によって陽極、陰極を電槽外部で接続し、そのまま約１
５時間放置した。このｍｊ−極から陽極への電流を観測
した。なお、〜１解停止後約３時間の間隙極液温度を９
０℃に保持し、ついで自然放冷した。この操作°を５回
〈シ返した後、１５時間の放置冷却稜、矩、極を取り出
し水素過電圧を測定した結果を表１に示す。これは試験
前の性能とほとんど同一である。
によって陽極、陰極を電槽外部で接続し、そのまま約１
５時間放置した。このｍｊ−極から陽極への電流を観測
した。なお、〜１解停止後約３時間の間隙極液温度を９
０℃に保持し、ついで自然放冷した。この操作°を５回
〈シ返した後、１５時間の放置冷却稜、矩、極を取り出
し水素過電圧を測定した結果を表１に示す。これは試験
前の性能とほとんど同一である。
まだ、実施例３の電極を、５０チＮａＯＨ水溶液中に１
４０℃で３Ｍｒ＆１１浸漬した。空気との接触を充分に
させるため容器深さを７ｃｒｎと浅くし、容器上部は開
放した。本１＠、極の水素過霜１圧を浸漬試験前と後に
測定した。水素過電圧は０，０９Ｖと試験前後でほとん
ど変化なかった。
４０℃で３Ｍｒ＆１１浸漬した。空気との接触を充分に
させるため容器深さを７ｃｒｎと浅くし、容器上部は開
放した。本１＠、極の水素過霜１圧を浸漬試験前と後に
測定した。水素過電圧は０，０９Ｖと試験前後でほとん
ど変化なかった。
比較例１〜２
比較例１については特開昭５４−１１２７８５号公報の
実施例１２に従い、比較例２１ｔＣついては同公報の実
施例１２中のＮｉＯ１２・６Ｈ２０を０００１２・６Ｈ
２’Ｏ（濃度３００ ％ ）に、Ｎ１板陽極をＣＯ′４
Ｍ、陽極にそれぞれかえたメッキ方法にもとすき、Ｎｉ
−ＡｌおよびＣ！ｏ−’ＡＩＡ金粉末分散メッキ電極を
製造した。
実施例１２に従い、比較例２１ｔＣついては同公報の実
施例１２中のＮｉＯ１２・６Ｈ２０を０００１２・６Ｈ
２’Ｏ（濃度３００ ％ ）に、Ｎ１板陽極をＣＯ′４
Ｍ、陽極にそれぞれかえたメッキ方法にもとすき、Ｎｉ
−ＡｌおよびＣ！ｏ−’ＡＩＡ金粉末分散メッキ電極を
製造した。
伺らねた電性上の金丸粒子な一部伽離して、その組成を
調べた。その結果を表２に併糺した。
調べた。その結果を表２に併糺した。
火施し１］１〜Ｊ６と同様に短終試験を行い、その前後
での水先過電圧変化を測定した。その結果を試験前水素
過電圧測定値とともに表２に示す。
での水先過電圧変化を測定した。その結果を試験前水素
過電圧測定値とともに表２に示す。
比較例３〜６
合金粉末の組成を表２の比較例３〜６に変えたこと以外
ｔＪ’実施例と同様にして貼極ｆ：製作］−だ。そし１
実施例と同、蓮にして行った短絡試験の結果を表２に示
しだ。
ｔＪ’実施例と同様にして貼極ｆ：製作］−だ。そし１
実施例と同、蓮にして行った短絡試験の結果を表２に示
しだ。
比較例３および４１ｄ、、第３成分を多輪に添加しても
乍ｆ段の性能向上ゆ、見られかいことが示される。比較
例５および６は原料粉末の金属組成が好適範囲客はずれ
ているため、過電圧が当初より高いことが示される。
乍ｆ段の性能向上ゆ、見られかいことが示される。比較
例５および６は原料粉末の金属組成が好適範囲客はずれ
ているため、過電圧が当初より高いことが示される。
表 １
表 ２
第】図は、Ｘ −Ｎｉ又はＣｏ、 Ｙ−ＡＩ、 Ｚｎ、
Ｍｇ又はＳｉ、ｚ＝貴金属又はレニウムの３成分から
なるダイヤグラムで点Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｄで囲まれる範囲の
組成は本発明陰極の電極活性のある合金の組成を示す。 第２図は、本発明の電極の一例の表面部分断面図、第３
図は、本発明の電極の他の例の表面部分断面図を夫々示
す。 第４図は、Ｘ−Ｎｉ又はＣｏ、 Ｙ＋＝Ａ１． Ｚｎ、
Ｍｇ又はＦ３１．Ｚ＝貴金属又はレニウムの３成分７
５為らなる夕°イヤグラムで点Ａ／ 、 Ｂ／ 、 （
３／ 、 ｐ／で）＋１１剪れる範囲の組成は、本発明
方法に使ハ（される′電極活性のある合金の組成範囲鴫
：示す。 代理人 内 １） 明 代ト萩原亮− Ｘ（ｏｌｏ） 才 ／ 川 才３）￥１゜ 手続補正書 昭和 ５８年 ９ 月 ７ 日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１２２８９８号 ２°’；ａ ｔｖｌｃｒ＞ 名に：ｊ＋ゝ高耐久性低水
素過電圧陰極及びその製法３、補正をする者 事件との関係 ｑ、テ許出願人 ｆｌ、 所 東京都千代田区丸の内二丁目１番２号
４、代理人 ｆｌミ 所 東京都港区虎ノ門−丁目１６番２号ｌ補
正の対象 （１） 明細書の「発明の詳細な説明」の欄ａ補正の
内容 （１） 明細１．２５頁第４行目の「実施列・・・・
につ」なる記載を［実施列１１〜１３１Ｃ）Ｊなる記載
に訂正する。 （２）
Ｍｇ又はＳｉ、ｚ＝貴金属又はレニウムの３成分から
なるダイヤグラムで点Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｄで囲まれる範囲の
組成は本発明陰極の電極活性のある合金の組成を示す。 第２図は、本発明の電極の一例の表面部分断面図、第３
図は、本発明の電極の他の例の表面部分断面図を夫々示
す。 第４図は、Ｘ−Ｎｉ又はＣｏ、 Ｙ＋＝Ａ１． Ｚｎ、
Ｍｇ又はＦ３１．Ｚ＝貴金属又はレニウムの３成分７
５為らなる夕°イヤグラムで点Ａ／ 、 Ｂ／ 、 （
３／ 、 ｐ／で）＋１１剪れる範囲の組成は、本発明
方法に使ハ（される′電極活性のある合金の組成範囲鴫
：示す。 代理人 内 １） 明 代ト萩原亮− Ｘ（ｏｌｏ） 才 ／ 川 才３）￥１゜ 手続補正書 昭和 ５８年 ９ 月 ７ 日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１２２８９８号 ２°’；ａ ｔｖｌｃｒ＞ 名に：ｊ＋ゝ高耐久性低水
素過電圧陰極及びその製法３、補正をする者 事件との関係 ｑ、テ許出願人 ｆｌ、 所 東京都千代田区丸の内二丁目１番２号
４、代理人 ｆｌミ 所 東京都港区虎ノ門−丁目１６番２号ｌ補
正の対象 （１） 明細書の「発明の詳細な説明」の欄ａ補正の
内容 （１） 明細１．２５頁第４行目の「実施列・・・・
につ」なる記載を［実施列１１〜１３１Ｃ）Ｊなる記載
に訂正する。 （２）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）電極芯体上に、ニッケル及び／又はコバルトから
なる成分Ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリ
コンから選ばれる成分Ｙ及び貴金属、レニ１クムから選
ばれる成分２からなる合金であって、成分ｘＸｙ、ｚが
第１図の点Ａ、Ｂ、Ｏ及びＤで囲まれる範囲にある合金
の層が設けられてなる高耐久性低水素過′Ｆ１５圧隘極
。 Ａ： Ｘ＝９９．６ｗｔ％、 Ｙ＝ ０ｗｔ％、
Ｚ＝０．４ｗｔ％Ｂ： Ｘ＝７９．６ｗｔ％、
Ｙ＝２０ｗｔ％、 Ｚ＝０．４ｗｔ％Ｃ： Ｘ ＝
４０ ｗｔ％、 Ｙ＝２０ｗｔ％、 Ｚ＝４０ｗｔ
％Ｄ： Ｘ＝４０ ｗｔ％、 Ｙ＝ ０ｗｔ％、
Ｚ＝６０ｗｔ％（２） 合金の層が、該合金の粒子
の一部が電極芯体上に設けられた層の表面に露出して形
成されたものである特許請求の範囲第（１）項の高耐久
性低水素過電圧陰極。 （８） ニッケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ
１アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成分
Ｙ１及び貴金統、レニウノ・から選ばれる成分２が第４
図の点Ａ′、Ｂ′、Ｃ′及びＤ′で囲まれる範囲にある
合金からなるＷ、 （’４−ｉ ｉ古性金属粒子をメッ
キ浴中に均一に分散せしめ、電極芯体上に共電着ぜしめ
るか、塗布法、浸漬法、焼付法あるいは電気メツキ法に
て、電極２．休止に一様な上記合Ｊ輸ヶ、設ｆ、ｌ’、
Ｌ？ｃとを％徴どする高耐久性低水素過１＝： ＢＥ
Ｖｕ極の製法。 Ａ’ ： Ｘ＝５９．８ｗｔ％、 Ｙ＝４０ｗｔ％
、 Ｚ＝０．２ｗｔ％Ｂ’ ： Ｘ＝３９．８ｗｔ％
、 Ｙ＝６０ｗｔ％＋ ””０．２ｗｔ％０’ ：
Ｘ＝ ５ ｗｔ％、 Ｙ＝６０ｗｔ％、 Ｚ＝３
５ｗｔ％Ｄ’ ： Ｘ＝］２ ｗｔ％、 Ｙ＝４０
ｗｔ％、 Ｚ＝４８ｗｔ％（４） 塗布法が咳合金
粒子を電極芯体上にスプレーする方法である特許請求の
範囲第（８・項の高側久性低水素過電圧陰極の製法、 （６）浸漬法が該合金の溶融液に電極芯体４・浸漬する
方法である特許請求の範囲第（８）項の高１制久性低水
素過電圧陰極の製法。 （６）！気メッキ法が合金メッキ法である特許請求の範
囲第（８）項の高耐久性低水素過電圧陰極の製法。 （７） メッキ浴が成分又と同種の金属イオンを含む
特ｌｌ／Ｆ梢求の範囲第（３）項の畠酬久性低水素過゛
軍１圧限極の製法。 （８） メッキ浴がＰＨ１，５〜３．０である特許請
求の範囲第（８）勇又は第（７）項の高耐久性低水素過
電ＩＪＥ隔極の製法。 （９） 共電ｈ１、浸漬法、塗料法、焼付法ないし電
気メツキ法で設けられた合金の層全Ｎａ、ＯＨ濃ｌｆ］
０〜３５％、温度１０〜５０℃の苛性ソーダ水溶液中
で０５〜３時間処理するｌ特許請求の範１ハ１第（８）
項の高耐久性低水素過電圧陰極の製法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57122898A JPS5925986A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製法 |
| EP86111228A EP0209913B1 (en) | 1982-07-16 | 1983-07-05 | Cathode having high durability and low hydrogen overvoltage |
| EP83106567A EP0099051B1 (en) | 1982-07-16 | 1983-07-05 | Cathode having high durability and low hydrogen overvoltage and process for the production thereof |
| DE8383106567T DE3378220D1 (en) | 1982-07-16 | 1983-07-05 | Cathode having high durability and low hydrogen overvoltage and process for the production thereof |
| DE8686111228T DE3381929D1 (de) | 1982-07-16 | 1983-07-05 | Kathode mit langer haltbarkeit und niedriger wasserstoffueberspannung. |
| US06/511,945 US4536259A (en) | 1982-07-16 | 1983-07-08 | Cathode having high durability and low hydrogen overvoltage and process for the production thereof |
| IN863/CAL/83A IN162001B (ja) | 1982-07-16 | 1983-07-13 | |
| ZA835135A ZA835135B (en) | 1982-07-16 | 1983-07-14 | Cathode having high durability and low hydrogen overvoltage and process for the production thereof |
| AU16844/83A AU561618B2 (en) | 1982-07-16 | 1983-07-14 | Low hydrogen overvoltage cathode |
| CA000432570A CA1225614A (en) | 1982-07-16 | 1983-07-15 | Cathode with alloy of nickel or cobalt and platinum group metal or rhenium |
| BR8303808A BR8303808A (pt) | 1982-07-16 | 1983-07-15 | Catodio tendo elevada durabilidade e baixa sobrevoltagem de hidrogenio e processo para a producao do mesmo |
| KR1019830003261A KR890000179B1 (ko) | 1982-07-16 | 1983-07-16 | 고내구성 및 저수소 과전압을 갖는 음극 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57122898A JPS5925986A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5925986A true JPS5925986A (ja) | 1984-02-10 |
| JPS6136591B2 JPS6136591B2 (ja) | 1986-08-19 |
Family
ID=14847344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57122898A Granted JPS5925986A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4536259A (ja) |
| EP (2) | EP0209913B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5925986A (ja) |
| KR (1) | KR890000179B1 (ja) |
| AU (1) | AU561618B2 (ja) |
| BR (1) | BR8303808A (ja) |
| CA (1) | CA1225614A (ja) |
| DE (2) | DE3378220D1 (ja) |
| IN (1) | IN162001B (ja) |
| ZA (1) | ZA835135B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02292536A (ja) * | 1989-05-02 | 1990-12-04 | Bridgestone Corp | 防振装置 |
| US8349165B2 (en) | 2008-11-25 | 2013-01-08 | Tokuyama Corporation | Process for producing an active cathode for electrolysis |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| AU5098093A (en) * | 1992-09-04 | 1994-03-29 | N.F.A. - Energy And Ecology Industries Ltd. | A method of manufacture of a chemical current source |
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| JP3031268B2 (ja) * | 1996-11-20 | 2000-04-10 | 株式会社村田製作所 | 磁器コンデンサ |
| KR100314644B1 (ko) | 1998-12-28 | 2001-12-12 | 박종섭 | 리페어퓨즈셀의과소거확인회로 |
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| CN102691092A (zh) * | 2011-03-23 | 2012-09-26 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 金属多孔材料的制备方法及由该方法制得的金属多孔材料 |
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| KR102136619B1 (ko) * | 2018-07-09 | 2020-07-22 | 충남대학교산학협력단 | 다공성 Ni-Al-Mo 알칼리 수전해용 음극 및 그 제조방법과 Ni-Al-Mo 용사코팅재 |
| CN112501645B (zh) * | 2020-12-10 | 2021-08-31 | 苏州大学 | 一种氢氧化镍/镍网复合析氢析氧电极、制备方法及其应用 |
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-
1982
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-
1983
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- 1983-07-05 DE DE8686111228T patent/DE3381929D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1983-07-05 EP EP83106567A patent/EP0099051B1/en not_active Expired
- 1983-07-08 US US06/511,945 patent/US4536259A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-07-13 IN IN863/CAL/83A patent/IN162001B/en unknown
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- 1983-07-14 ZA ZA835135A patent/ZA835135B/xx unknown
- 1983-07-15 CA CA000432570A patent/CA1225614A/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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