JPS6123278B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性液電解の際に用いられる過電圧
の低い電極、特に水素過電圧の低い陰極に関する
ものである。

例えば、塩化アルカリ水溶液を電解して苛性ア
ルカリと塩素を製造する等の水性液を電解して電
解生成物を得る場合、種々の耐食電極が使用され
ている。このような電極は、塩化アルカリ水溶液
等の水性液を電解する際に生起する過電圧を出来
るだけ低くすることにより、電力費を軽減でき、
それだけ安価に電解生成物を得ることができる。

そのため陽極については、陽極の塩素過電圧を
下げる目的で、その材質、処理方法について種々
研究がなされており一部は既に実用化されてい
る。陰極については、隔膜を介して電解を行う隔
膜法が開発されて以来、水素過電圧が低く、耐ア
ルカリ性を有する電極が要求されている。現在実
施されている、アスベストの隔膜を用いた塩化ア
ルカリ水溶液電解においては、陰極として鉄が採
用されている。

そして更に鉄の水素過電圧を下げるため、鉄表
面にサンドプラスト処理（例えば「表面処理ハン
ドブツク」田島栄編―産業図書発行541〜542頁に
示される処理方法）を施こすことも提案されてい
る。しかしながら、かかるアスベスト膜法では、
得られる苛性ソーダ濃度が約10〜13wt％と低
く、且つ、苛性ソーダ水溶液中に不純物として食
塩が混入してくるという欠点があるため、イオン
交換膜を隔膜として用て塩化アルカリ水溶液を電
解する方法が開発され工業化されつつある。かか
る方法によれば、不純物としての食塩の混入がな
く25〜40wt％という高濃度の苛性ソーダを得る
ことができる。かかる場合、陰極として従来の鉄
を採用すると、苛性ソーダ濃度が高いこと、及び
電解温度が80〜120℃と高温であるため、鉄陰極
が応力腐食割れを起こしたり、或いは鉄の一部が
陰極液中に溶け出し、製品の純度を損うなどの不
都合が生じる。

本発明者は、鉄よりも苛性アルカリに耐食性の
ある材料を採用し、水素過電圧を効果的に低下せ
しめ、しかもその効果が長期に亘つて持続し得る
電極の製造法を見出し、本発明を提供する。

かくして本発明は、電極芯体上にニツケルから
成る層を介して、ニツケル、コバルトから選ばれ
た少なくとも一種の金属を含む粒子を付着せしめ
る電極の製造法において、該粒子を塩化ニツケル
（NiCl₂・6H₂Oとして）濃度が135ｇ／以上であ
る塩化ニツケルを含む浴中に分散せしめたニツケ
ルメツキ浴に電極芯体を浸漬せしめてメツキ処理
することを特徴とする電極の製造法を要旨とする
ものである。

本発明により得られる電極の表面には、多数の
粒子が付着しており、巨視的に見ると、電極表面
は微多孔性になつている。

このように本発明の方法で得られる電極は、そ
れ自体低い水素過電圧を有するニツケル、コバル
トを含む粒子が電極表面に多数存在し、且つ前述
した通り、電極表面が微多孔性になつているた
め、それだけ電極活性面が大きくなり、これらの
相乗効果によつて、効果的に水素過電圧の低減を
計ることができる。しかも、本発明の方法によれ
ば、メツキ浴中の塩化ニツケル濃度が従来の方法
の場合に比べて非常に高いため、メツキ浴中で粒
子の表面に存在する酸素が除去されることによ
り、粒子の表面が清浄化され、この粒子は、上記
金属から成る層によつて、電極表面に強固に付着
しているので、劣化しにくく、上記低下水素過電
圧の持続性を飛躍的に延ばすことができる。更
に、上記効果により得られる電極の初期性能も向
上する。

本発明方法を実施するための電極芯体はその材
質として任意の適当な導電性金属例えばTi，
Zr，Fs，Ni，Ｖ，Mc，Cu，Ag，Mn，白金族金
属，黒鉛，Crから選ばれた金属又はこれらの金
属から選ばれた合金が採用し得る。この内Fe，
Fe合金（Fe―Ni合金、Fe―Cr合金、Fe―Ni―
Cr合金など）Ni，Ni合金（Ni―Cu合金、Ni―Cr
合金など）Cu，Cu合金などを採用することが好
しい。

特に好ましい電極芯体の材質はFe，Cu，Ni，
Fe―Ni合金、Fe―Ni―Cr合金である。

電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わ
せて任意適宜な形状寸法にすることができる。そ
の形状は例えば板状、多孔状、網状（例えばエク
スパンドメタルなど）、すだれ状等が採用でき、
これらを平板状、曲板状、筒状にしてもよい。

本発明におけるニツケル、コバルトを含む粒子
としては、かゝる金属単独、かゝる金属を主体と
する金属、合金の粒子、又はこれら金属、合金の
表面層を有する複合体から成る粒子が採用され
る。

又上記金属を主体とする金属、合金を採用する
場合、上記金属以外の成分としては、その含有量
にもよるが、水素過電圧の低下に過度に悪影響を
及ぼさない金属が採用でき例えばAl，Zn，Mg，
Sn等が採用できる。粒子の平均粒径は、電極表
面の多孔性度及び後述する電極製造の際の粒子の
分散性にも関係するが、0.1μ〜100μであれば充
分である。

上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好
ましくは0.9μ〜50μ、更に好ましくは１μ〜30
μである。

更に本発明方法における粒子は、電極のより低
い水素過電圧を達成するため、表面多孔性である
ことが好ましい。

この表面多孔性とは、粒子の全表面が多孔性で
あることのみを意味するものでなく、前述した金
属から成る層より露出した部分のみが多孔性にな
つておれば充分である。

多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好
ましいが、過度に多孔性にすると粒子の機械的強
度が低下する為多孔度（porosity）が20〜90％に
することが好ましい。上記範囲中更に好ましくは
35〜85％、特に好ましくは50〜80％である。

尚上記多孔度とは、公知の水置換法によつて測
定される値である。

多孔性にする方法としては種々の方法が採用で
き、例えばNi，Coを主体とする合金から、かゝ
るNi，Co以外の金属を除去して多孔性にする方
法、この他Ni，Coをカルボニル化合物化しこれ
を熱分解して、多孔性の金属を得る方法、Ni，
Coの有機酸塩を熱分解し、多孔性の金属を得る
方法、Ni，Coの酸化物を水素還元雰囲気で加熱
し、多孔性の金属を得る方法等が採用できる。こ
の内作業性の点で、Ni，Coを主体とする合金か
ら、かゝるNi，Co以外の金属を除去する方法が
好ましい。かゝる場合、粒子素材としてNi，Co
から選ばれた第一の金属と、Al，Zn，Mg，Snか
ら選ばれた第二の金属との合金を採用し、苛性ア
ルカリ処理して上記第二の金属の少なくとも一部
を除去せしめる方法が特に好ましい。このような
合金としては、Ni―Al合金、Ni―Zn合金、Ni―
Mg合金、Ni―Sn合金、Co―Al合金、Co―Zn合
金、Co―Mg合金、Co―Sn合金、が採用でき、
これらの内入手容易な点から、Ni―Al合金、Co
―Al合金、が好ましい。かゝる好ましい合金
は、具体的には未展開のラネ―ニツケル（Raney
Nickel）、ラネ―コバルト（Raney cobalt）、であ
る。この内特にNi―Al合金、具体的には未展開
ラネ―ニツケルが好ましい。

本発明において、粒子を付着するための層に採
用される金属としては、耐アルカリ性を有し、上
記粒子を強固に付着し得る金属が採用されうる
が、特にNiを採用するのがよい。特に採用する
粒子の主体となる金属と同種の金属を採用するこ
とが好ましいことから、粒子としてはNiを主体
とする粒子との組合せで本発明を実施するのが特
によい。

本発明の層の厚みは、採用する粒子の粒径にも
よるが、20〜200μであれば充分で、更に好まし
くは25〜150μ、特に好ましくは30〜100μであ
る。これは本発明では、前述した粒子の一部が電
極芯体上の金属から成る層に埋没した状態で、付
着せしめるからである。かゝる状態を理解しやす
い様に、本発明により得られる電極の電極表面の
断面図を第１図に示す。図示されている様に電極
芯体１上に金属から成る層２が設けられ、該層に
粒子３の一部が、その層の表面から露出する様に
含まれている。尚層２中の粒子の割合は５〜
80wt％であることが好ましく、更に好ましくは
10〜50wt％である。かゝる状態の外、電極芯体
と、粒子を含む層との間に、Ni，Co，Ag，Cuか
ら選ばれた金属から成る中間層を設けることによ
つて、更に本発明の電極の耐久性を向上させるこ
とができる。かゝる中間層は、上記層の金属と同
種又は異種であつても差しつかえないが、かゝる
中間層を前述した層との付着性の点からこれらの
中間層及び層の金属は同種のものであることが好
ましい。中間層の厚みは、機械的強度等の点から
５〜100μであれば充分であり、更に好ましくは
20〜80μ、特に好ましくは30〜50μである。

この様な中間層を設けた電極を理解しやすいよ
うに、電極の断面図を第２図に示した。

１は電極芯体、４は中間層、２は粒子を含む
層、３は粒子である。

本発明による電極は第１，第２図から見て明ら
かな様に、その表面を微視的に見れば、電極表面
に多数の粒子が露出しているわけであるが、巨視
的に見ると表面は多孔性になつている。

前述した様に多孔性の度合は、水素過電圧の低
下にも関連する為多孔性の度合は電気二重層容量
で1000μＦ／cm²以上であれば充分に目的を達成で
きる。上記範囲中好ましくは2000μＦ／cm²以上、
特に好ましくは5000μＦ／cm²以上である。電気二
重層容量は、電解質溶液中に電極を浸漬した場合
に、電極表面近傍に正負のイオンが短い距離を隔
てて相対的に分布して形成される電気二重層の静
電容量であり、詳しくは、実測される微分容量を
示す。

この容量は、電極表面が大きくなると共に大き
くなる。従つて電極表面が多孔性となり電極表面
積が大きくなると、電極表面の電気二重層容量も
大きくする。よつて、電気二重層容量によつて、
電気化学的に有効な電極表面積即ち電極表面の多
孔性度が判る。

尚電気二重層容量は、測定時の温度や電解質溶
液の種類、濃度、電極電位等によつても変化する
ので、本発明の電気二重層容量は、下記の方法に
よつて測定された値を意味する。

試験片（電極）を40wt％NaOH水溶液（25℃）
に浸漬し、試験片の約100倍の見掛け面積をもつ
白金黒付き白金板を対極として挿入し、この状態
でのセルインピーダンスをコールラウシユブリツ
ヂで測定して試験片の電気二重層容量を求める。

本発明は上述の如き電極を得る方法を提供する
ものであつて、特定のメツキ浴中にNi，Coを主
体とする金属粒子を分散させたメツキ浴による分
散メツキ法を特徴とするものである。即ち、本発
明はメツキ浴中の塩化ニツケル（NiCl₂・6H₂O）
濃度を135ｇ／以上とするニツケルメツキ浴を
用いることにより、後述の実施例からも明らかな
ように、メツキ浴中に存在する高濃度の塩素イオ
ンによつて金属粒子表面に存在する酸素を除去
し、該表面を清浄化することにより本発明の目的
が充分に達せられるものである。かくすることに
より、該金属粒子の表面を活性化できること及び
該金属粒子が電極芯体上の金属層に強固に保持さ
れることが初めて可能となるものである。

分散メツキ法とは、金属層を形成する金属を含
む水溶液に、一例としてニツケルを主体とする粒
子を分散せしめた浴に、電極芯体を陰極として、
メツキを行い、電極芯体上に、上記金属と粒子を
共析せしめるものである。

この分散状態を維持するためには種々の方法を
採用することができ、例として機械撹拌、ガス撹
拌、液循環方式、超音波撹拌、流動床などを採用
することができる。

金属層としてニツケル層を採用する場合、全塩
化ニツケル浴、高塩化ニツケル浴、塩化ニツケル
―酢酸ニツケル浴を採用しうる。

次いでこの様な浴にNi，Coから選ばれた金属
を含む粒子を分散せしめる。この様な粒子の材質
及び粒径は前述した通りである。ただ、粒子とし
てNi，Coから選ばれた第一の金属とAl，Zn，
Mg，Snから選ばれた第二の金属の合金を採用す
る場合は、後述する様な苛性アルカリ処理するこ
とが好ましい。かゝる合金としては前述した通
り、未展開ラネ―ニツケル、ラネ―コバルトを採
用することが実際的である。

又粒子として、前述した第一の金属単独を採用
する場合及び予め第一の金属と第二の金属の合金
から第二の金属の少なくとも一部を除去したもの
を採用することもでき、かかる場合は、後述する
苛性アルカリ処理をする必要はほとんどない。こ
の様なものとして例えば、展開したラネ―ニツケ
ル、ラネ―コバルトを採用できる。

この中な粒子の浴中での割合は、１ｇ／〜
200ｇ／にしておくことが電極表面に粒子の付
着状態を良好にする意味から好ましい。又分散メ
ツキ作業時の温度条件は20〜80℃、電流密度は
1A／ｄm²〜20A／ｄm²であることが好ましい。

尚メツキ浴には、歪減少用の添加剤、共析を助
長する添加剤等を適宜加えてよいことはもちろん
である。

また、粒子と金属層との密着性をさらに強固に
するために、分散メツキ後加熱や、再度Niメツ
キを行うこと等を適宜行つてもよいことはもちろ
んである。

この外前述した様に、電極芯体と粒子を含む金
属層との間に中間層を設ける場合は、電極芯体を
まずNiメツキ、Coメツキ、Agメツキ又はCuメツ
キしその後前述した分散メツキ法でその上に粒子
を含む金属層を形成する。

かゝる場合のメツキ浴としては上述した種々の
メツキ浴が採用でき、Cuメツキについても公知
のメツキ浴が採用できる。

この様にして、電極芯体上に、金属層を介して
粒子が付着した電極が得られる。

その後、必要に応じ、苛性アルカリ処理（例え
ば苛性アルカリ水溶液に浸漬する）して、合金粒
子中のNi，Co以外の金属の少なくとも一部を溶
出除去せしめ、該粒子を多孔性にする。

かゝる場合、苛性アルカリ水溶液の濃度は、
NaOHで５〜40wt％、温度は50℃〜150℃の条件
下で行うことが好ましい。

又、粒子として前述した第一，第二の金属との
合金を採用した場合、上述した様な苛性アルカリ
処理を行うことが好ましいが、かゝる粒子を付着
した電極を苛性アルカリ処理をせず、そのまま塩
化アルカリ電解槽に取り付け、実際に電解を行つ
てもよい。

かゝる場合、電解の過程で第二の金属が溶出
し、電極の過電圧が低下する。ただし、該溶出し
た第二の金属イオンによつて、生成苛性アルカリ
水溶液が若干汚染される。

本発明の電極はイオン交換膜法塩化アルカリ水
溶液電解用の電極、特に陰極として採用できるこ
とはもちろんであるが、この外、多孔性隔膜（例
えばアスベスト隔膜）を用いた塩化アルカリ水溶
液電解用及び水電解用の電極としても採用し得
る。

次に本発明の実施例を挙げて説明する。

実施例 １ 全塩化ニツケル浴（NiCl₂・6H₂O300ｇ／、
H₃BO₃38ｇ／）中に川研フアインケミカル社製
の展開前ラネ―ニツケル合金粉末（Ni50％、
Al50％200メツシユパス）を20ｇ／の割合に添
加し、これをよく撹拌しながらNi板を陽極、鉄
板（電極芯体）を陰極として、電流密度30mA／
cm²、PH2.0、50℃で30分メツキを行つた。この結
果鉄板上に黒灰色のメツキ層が得られた。

又Niメツキ層は約80μであり、メツキ層中の
Ni―Al合金粒子は約35wt％であつた。

次に、このものを20％NaOH中で80℃、１時間
展開してAlを溶出させた電気二重層容量は18000
μＦ／cm²であり、水素過電圧は60mvであつた。

実施例 ２ 高塩化ニツケル浴（NiSO₄・6H₂O200ｇ／、
NiCl₂・6H₂O175ｇ／、H₃BO₃40ｇ／）中に
川研フアインケミカル社製の展開前ラネ―ニツケ
ル合金粉末（Ni50％、Al50％200メツシユパス）
を20ｇ／の割合に添加し、これをよく撹拌しな
がらNi板を陽極、鉄板（電極芯体）を陰極とし
て、電流密度20mA／cm²、PH1.8、45℃で１時間メ
ツキを行つた。この結果、鉄板上に黒灰色のメツ
キ層が得られた。

又Niメツキ層は約100μであり、メツキ層中の
Ni―Al合金粒子は約25wt％であつた。

これを実施例１と同様の方法でAlを溶出させ
た。電気二重層容量は15000μＦ／cm²であり、水
素過電圧は70mvであつた。

実施例 ３ 塩化ニツケル、酢酸ニツケル浴（NiCl₂・
6H₂O135ｇ／、Ni（CH₃COO）₂・4H₂O 105
ｇ／）中に川研フアインケミカル製の展開前ラ
ネ―ニツケル合金粉末（Ni50％、Al50％200メツ
シユパス）を50ｇ／の割合に添加し、これを撹
拌しながらNi板を陽極、鉄板（電極芯体）を陰
極として、電流密度30mA／cm²、PH3.0、50℃で30
分メツキを行つた。この結果、鉄板上に黒灰色の
メツキ層が得られた。

又Niメツキ層は約60μであり、メツキ層中の
Ni―Al合金粒子は約30wt％であつた。

これを実施例１と同様の方法でAlを溶出させ
た。電気二重層容量は10000μＦ／cm²であり、水
素過電圧は80mvであつた。

以上の実施例からも分る通り、メツキ浴中の塩
化ニツケルの濃度が上昇するにつれて、電極性能
が向上する。

比較例 ワツト浴（NiSO₄・7H₂O300ｇ／、NiCl₂・
6H₂O 60ｇ／、H₃BO₃30ｇ／）中に川研フア
インケミカル社製の展開前ラネ―ニツケル粉末
（Ni50％、Al50％、平均粒径30μ）を100ｇ／
の割合に添加し、これをよく撹拌しながらNi板
を陽極、Cu板（電極芯体）を陰極として、
CD30mA／cm²、PH3.5、55℃の条件で30分Cu板の
メツキを行つた。その結果Cu板上に黒灰色のメ
ツキ層が得られ、表面には微細な凹凸が多数存在
していることが顕微鏡観察の結果判つた。このも
のを20％NaOH中で80℃で１時間展開してAlを溶
出させた。

かゝるメツキされたCu板の電気二重層容量は
5000μＦ／cm²であつた。尚電気二重層容量は試験
片を40wt％NaOH水溶液（25℃）中に浸漬し、試
験片の100倍の見掛け面積をもつ白金黒付き白金
板を対極として挿入し、この状態でのセルインピ
ーダンスをコールラウシユブリツジで測定して試
験片の電気二重層容量を求めた。

又Niメツキ層は約40μであり、メツキ層中の
Ni―Al合金粒子は約15wt％であつた。

次にかゝるメツキ処理したCu板を陰極として
用い、40wt％NaOH水溶液（90℃）、20A／ｄm²
条件下で飽和甘コウ電極を参照電極として使用し
て電極電位を測定した。これより水素過電圧は
120mvであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電極の一例の表面部分断面
図、第２図は本発明の電極の他の例の表面部分断
面図を夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極芯体上にニツケルから成る層を介して、
   ニツケル、コバルトから選ばれた少なくとも一種
   の金属を含む粒子を付着せしめる電極の製造法に
   おいて、該粒子を塩化ニツケル（NiCl₂・6H₂Oと
   して）濃度が135ｇ／以上である塩化ニツケル
   を含む浴中に分散せしめたニツケルメツキ浴に電
   極芯体を浸漬せしめてメツキ処理することを特徴
   とする電極の製造法。 ２ 粒子がニツケル、コバルトから選ばれた第一
   の金属とアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ス
   ズから選ばれた第二の金属との合金から第二の金
   属の少なくとも一部を除去してなる粒子である特
   許請求の範囲１の電極の製造法。 ３ 電極芯体上に、ニツケルから成る層を介して
   ニツケル、コバルトから選ばれた第一の金属とア
   ルミニウム、亜鉛、マグネシウム、スズから選ば
   れた第二の金属との合金から成る粒子を付着せし
   め、次いで苛性アルカリ処理して、上記合金から
   成る粒子中から第二の金属の少なくとも一部を除
   去せしめる特許請求の範囲１の電極の製造法。 ４ 層中に含まれる粒子の割合が５〜80wt％で
   ある特許請求の範囲１〜３の電極製造法。 ５ 電極表面の電気二重層容量が1000μＦ／cm²以
   上である特許請求の範囲１〜４の電極の製造法。