JPS6067687A - 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高耐久性低水素過電圧陰極、特には酸化性環境
下においても特性の劣化が極めて小さい低水素過電圧陰
極及びその製法に関する。

低水素過電圧陰極、特にはハロゲン化アルカリ水溶液電
解用の陰極として各種のものが提案されている。仁れら
の中で、本出願人が既に提案した特開昭５４−１１２７
８５号公報で開示される電極は、それまでに知られた電
極に比べて低水素過電圧化及びその耐久性に関し、大き
な効果を持つものであるが、本発明者等は、更に検討を
加えた結果、上記公報で開示される電極もある場合には
、必ずしも耐久性が充分でない場合のあることを見出し
、この解決のため鋭意努力した結果本発明を見出すに至
ったものである。

ハロゲン化アルカリ水溶液電解槽で電解により陽極室か
らはハロゲンガス、陰極室からは苛性アルカリ水溶液と
水素ガスを製造することは既によく知られた工業的な塩
素及び苛性アルカリの製造法である。この電解槽の陰極
としては低水素過電圧の上述の如き陰極が好°ましく用
いられるが、上記電解槽は運転の途中、種々の理由によ
シ運転を停止することがあり、この場合、運転を再開す
ると水素過電圧の上昇することが認められた。本発明者
等はこの現象について深く追求した結果、電解槽の停止
時に陽極と陰極をブスバーで短絡して停止する停止方法
の場合には、短絡時に発生する逆電流によシ陰極が酸化
され、ニッケル東コバルトヲ活性成分とした陰極の場合
はそれらが水酸化物に変質することによ）Ｎ極活性が低
下し、運転再開後も元の活性状態に戻らない（即ち水素
過電圧が上昇する）ことをみいだした。

また、陽極と陰極を短絡せずに通電を停止する停止方法
においても、高温高濃度ＮａＯＨ中に陰極が長時間浸漬
されると、陰極活性成分がニッケル又はコバルトの場合
にはそれらが腐食電位に突入して水酸化物に変質しくこ
の反応も一種の電気化学的酸化反応である）電極活性が
低下することをみいだした。

そこでこの現象を防止するため鋭意検討したれた多量の
水素が電気化学的に酸化されることで電極活性成分の酸
化を効果的に防止できること、即ち活性を長期に維持で
きることを見出し、本発明を完成したもので、本発明は
電極活性金属粒子の一部が電極芯体上に設けた層の光面
に露出してなる電極において、該電極活性粒子の過電圧
慇極及び後述する上記の高耐久性低水素過電圧陰極の製
造方法を要旨とするものでおる。

極反応を行うもの會言う。即ち還元反応では水と反応さ
せて水にする反応全行うものをいう。

反応式を以下に示す。

一部又は全部とした陰極を用いて、例えはイオウに水素
が吸蔵され、やがて水素の吸蔵が飽和ける電極反応が進
行する。

Ｈ＊０＋ｅ　−ン乙Ｈ，十ｏｎ　（２）学的に反応式（
１）の左向きの反応より水ｆ　？、放出し、即ち電気化
学的に水素を酸化して酸化電流を負担することによシミ
極活性粒子自体の酸化上述の如く、電気化学的に水素を
吸蔵及び放出できるものであシ、具体的にはＬａＮ１Ｂ
−ＸＸＸｘＹｙで代表されるランタンニッケル系合金（
ここでＸはＯ≦Ｘ≦５．０≦ｙ≦５．Ｘ、Ｙは他の金属
）やＭｍＮｉ、　、ＸｘＹｙ（Ｍｍ：ミツシュメタルｌ
　Ｘ。

ｙ、ｘ、ｙは同上）で代表されるミツシュメタル・ニッ
ケル系合金、及びＴｉ　Ｎｉｘ　（０（ｘ≦２）等で代
表されるチタンニッケル系合金等があるが、本発明に用
いられる水素吸蔵合金はこれらめ、これらの微粒子を電
極活性物質として用いれば効果的に水素過電圧を低減で
きるが、さらに過電圧を低減するために水素過電圧のよ
り低ろんである。

チ以上、更には５０重ｉ％以上存在ぜしめるこ出によシ
脆性破壊をおこし微粉化していくことが知られているた
め、この微粉化による脱落等を防ぐために、あらかじめ
機械的な粉砕や気相るためマトリックス羽として前記シ
ネ−ニッケルやラネーコバルトの外に、金属粒子、例え
ばニッケル粉末やバインダーとしてポリマー粉末表面の
多孔性度及び後述する電極製造の際の粒子の分散性にも
関係するが、０．１μ〜１００μであれば充分である。

上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好ましくは
０．９μ〜５０μ、更に好ましくは１μ〜３０μである
。

更に本発明に用いる粒子は、電極のよシ低い水素過電圧
全達成するため、表面多孔性であることが好ましい。

この表面多孔性とは、粒子の全表面が多孔性であること
のみを意味するものでなく、前述した金属から成る層よ
シ露出した部分のみが多孔性になっておれば充分である
。

多孔性の程度は、その程度がかなシ大きい程好ましいが
、過度に多孔性にすると電極芯体上に設けられた層の機
械的強度が低下する為多孔度（ｐｏｒｏ日ｉｔｙ　）が
２０〜９０％にすることが好ましい。上記範囲中更に好
ましくは３５〜８５％、特に好ましくは５０〜８０係で
ある。

尚、上記多孔度とは、公知の水銀圧入法或いは水置換法
によって測定される値である。

上述の電極活性金属粒子が金属基体上に強固に設けられ
るための層は、該粒子を構成する成分の一部と同じ金属
であることが好ましい。

かくして、本発明の陰極の電極表面には、多数の上述の
粒子が付着しておシ、巨視的に見ると、陰極表面は微多
′孔性になっている。

極表面に多数存在し、且つ前述した辿す、電極表面が微
多孔性になっているため、それだけ電極活性面が太きく
なシ、これらの相乗効果によって、効果的に水素過電圧
の低減を言することかできる。

しかも本発明に用いられる粒子を」１、上記金属から成
る層によって、電極表面に強固に付着しているので、劣
化しにくり、上記低水素過電圧の持続性を飛開的に延ば
すことができる。

本発明の電極芯体はその拐り′Ｌとして任意の適当な導
電性金属、例えばＴｉ、　Ｚｒ、　ｌ’″ｅ、　Ｎｉ、
　ｖ＋Ｍｏ＋　Ｏｕ、　Ａｇ、　Ｍｎ＋白金族金かＫ　
＋黒鉛＋Ｏｒから選ばれた金り又はこれらの金属から選
ばれた合金が採用し得る。この内Ｆｅ、ｉｒｅ合金（Ｆ
ｅ−Ｎ１合金、Ｆｅ−Ｏｒ合金＋　Ｆｅ−Ｎｉ　−Ｏｒ
金合金ど）、Ｎｉ、Ｎｉ合金（Ｎｉ　−Ｏｕ金合金Ｎｉ
−０ｒ合金など）、Ｏｕ、　Ｏｕ金合金どを採用するこ
とが好ましい。

特に好ましい電極芯体の材質はＦｅ、　Ｏｕ、　Ｎｉ　
＋Ｆｅ　−Ｎｉ合金、　Ｆｓ−Ｎｉ−Ｏｒ金合金ある。

電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わせて任意
適宜な形状寸法にすることができる。

その形状は、例えば板状、多孔状、網状（例えばエクス
パンドメタルなど）、すだれ状等が採用でき、これらを
平板状２曲板状、筒状にしてもよい。

本発明の屑の厚みは、採用する粒子の粒径にもよるが、
２０μ〜２．ｅであれば充分で、更に好ましくは２５μ
〜１餌φである。これは本発明では、前述した粒子の一
部が電極芯体上の金属から成る層に埋没した状態で、付
着せしめるからである。か＼る状態を理解しゃすい様に
、本発明の電極表面の断面図を第１図に示す。図示され
ている様に電極芯体１上に金属から成る層２が設けられ
、該層に電極活性金層粒子３の一部が、その屑の表面か
ら露出する様に含まれている。尚、層２中の粒子の割合
は５〜８０ｗｔ％であることが好ましく、更に好ましく
づ、１０〜５Ｑｗｔ％である。か＼る状態の外、［ｔＭ
芯体と本発明の粒子を含む層との間に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ
ｇ。

Ｏｕから選ばれた金属から成る中間層を設けることによ
って、更に本発明の電極の耐久性を向上させることがで
きる。か＼る中間層は、」二記層の金属と同種又は異種
であっても差し７つかえないが、か＼る中間層を前述し
た層との４１１着性の点からこれらの中間層及び層の金
属は同種のものであることが好ましい。中間層の厚みは
、機械的強度等の点から５〜１００７１であれば充分で
あり、更に好ましくは２０〜８０μ、行に好ましくは３
０〜５０μである。

この様な中間層を設けた電４＼を理１’、’（Ｌやすい
ように、電極の断面図を第２図に示した。

１は電極芯体、４は中間層、２ｉｌ−１：粒子を含む層
、３は電極活性粒子である。

電極表面層の具体的な付着手段としては、種々の手法が
採用され、例えば複合メッキ法、溶融塗付法、焼付法、
加圧形成焼結法などが採用される。

複合メッキ法とは、金属層を形成する金属イオンを含む
水溶液に、−例としてニッケルを該合金成分の一部とす
る粒子を分散せしめた浴で、電極芯体を陰極としてメッ
キを行い、電極芯体上に、上記金属と粒子を共電着せし
めるものである。尚、更に詳しく述べれ−１、浴中で粒
子は電場の影響によってバイポーラ−となり、陰極表面
近傍に接近したときメッキの局部的電流密度を増大させ
、陰極に接触したとき通常の金属イオンの還元による金
ｈｊメッキにょシ芯体に共電着するものと考えられる。

例えば、金属層としてニッケル層を採用する場合、全塩
化ニッケル浴、高塩化ニッケル浴、塩化ニッケルー酢酸
ニッケル浴、ワット浴、スルンアミン酸Ｎ１浴など種々
のニッケルメッキ浴が採用しうる。

この様な粒子の浴中での割合ｈ：、ｘｙｉｔｒ　〜２０
０１／ｌにしておくことが７１４、極表面に粒子の付着
状態を良好にする意味から好ましい。又分散メッキ作業
時の温度条件は２０〜８０℃、電流密度はＩＡ／ｄ、ゼ
〜２０　Ａ　／ａｔ、１２であることが好ましい。

尚、メッキ浴には、歪減少用の添加剤、共電着全助長す
る添加剤停を適宜加えてよいことｅよもちろんである。

また粒子の密着強度をさらに向上させるために、複合メ
ッキ終了後に、粒子を完全には被覆しない程度に普通の
メッキ又は無電解メッキを行ったり、不活性又は還元性
雰囲気中で加熱焼成等を適宜行ってもよい。

この外前述した様に、電極芯体と粒子を含む金属層との
間に中間層を設ける場合は、電極芯体ヲマずＮ１メッキ
、ｃｏメッキ又はＯｕメッキし、その後前述した分散メ
ッキ法、溶融噴霧法の手段でその上に粒子を含む金り層
全形成する。

か＼る場合のメッキ浴としては上述した種ｈのメッキ浴
が採用でき、Ｏｕメッキについても公知のメッキ浴が採
用できる。

た電極が得られる。

次に、本発明の陰極’Ｉｔｅｍ造する別の方法について
説明する。

末または、これと他の低水素過電圧金属粉末との混合粉
末（例えば、溶融粉砕法等によって得られる）を所定粒
度に調整し、プラズマ、酸素／アセチレン炎等によシ溶
融吹付けし、電極芯体上にこれら粒子の部分的に露出し
た被覆層を得たシ、あるいはこれら粒子の分散液ないし
スラリーを電極芯体上に塗布し、焼成によシ焼付極シー
トを予め製作しておき、これを電極芯体上に取付け２・
ことによっても得られる。この場素過電圧特性を示すラ
ネー益金等）を有機ポリマー粒子と混合して成形し、又
は成形後焼成してシートとなす方法が好ましい。勿論、
この場合該シートの表面から電極活性粒子がδ゛六出て
いる。かくして得られる該シー）・は電極芯体上に圧着
し、加熱して電極芯体上に固着される。

本発明の電極はイオン交換脱法塩化アルカリ水溶液電解
用の電極、特に陰極として採用できることはもちろんで
あるが、この外、多孔性隔膜（例えばアスベスト隔膜）
金柑いた塩化アルカリ水溶液電解用の電極としても採用
し得る。

塩化アルカリ電解用陰極として用いる場合、電解槽材料
から陰極液中に溶出する鉄分が陰極上に電析し、電極活
性を低下せしめることがあシ、これを防止するために、
本発明の陰極上に、特開昭５７−１４３４８２号公報で
開示されるような非電子電導性物質を付層せしめること
は、有効な方法である。

次に本発明の実施例を挙げて説明する。

実施例１ 市販のＬａＮｉ１Ｉｋ　５００メツシユ以下に粉砕し、
この粉末を塩化ニッケル浴（Ｎ１０１２・６Ｈ！０３０
０ｆ／ｌ　、　ＨＢ　ＢＯ３３８１Ａ）中に５ｆ／ｌの
割合で投入し、これをよく攪拌しながらＮ１製エキスバ
ンドメタルを陰極とし、Ｎｉ板を陽極として複合メッキ
を行った。温度は４０℃、ｐＨは２．５、電流密度は４
Ａ／ａｍ’とした。　この結果、黒灰色の複合メッキ層
が得られ、Ｌｏ［ｉｓの共析量はｔｏｒ／ａｔｒ？であ
った。

また、該メッキ層の厚みは約２５０μ、多孔率は約６０
％であった。

ついで、この電極を、陽極をＲｕｎｇ−ＴｉＯｌとし、
含フツ素系陽イオン交換膜（旭硝子■製ＯＦ　＝ＯＦ、
とＯＦ、　＝　（！Ｆ’０（ＯＦ２）３００００Ｈ３と
の共重合体、イオン交換容気１．４５　ｍｅｑ／ｒ樹脂
）ｔｌ−イオン交換膜とする食塩電解槽用陰極として用
い、短絡に対する抵抗性試験を行った。陽極液は３Ｎ　
Ｍａｉｌ溶液、陰極銭金３５％ＮａＯＨとし９０℃で電
流密度２０Ａ／ｄ−として電解開始後３口重につぎの短
絡試験を実施した。

まず電解中の陽極と陰極を銅線により短絡して電解を停
止し、そのまま約５時間数１ｆｉした。

この間陰極から陽極へ流れる電流’ｃｔｒｌｌ測した。

なお陰極液の温度は９０℃に保持した。その後この銅線
をとシはずしそ電解全再開した。この操作を５回くシ返
した後に電極を取り出して３５％ＮａＯＨ，９Ｑ℃、電
流密度２０　Ａ　／　（］、ｍ’　テ水素過電圧を測定
した結果、０．１２Ｖであり、試験前とほとんど変らな
かった。

実施例２ 市販のＬａＮｉ５を２５μ以下に粉砕し、この粉末を塩
化ニッケル浴（ＮＩＣ１２・　に　Ｎ２０３００ｆ／ｌ
　、　ＨＩＩＢｏ、３８　？／ｌ　）中に５　Ｙ／ｌの
割合で投入し、さらに市販のラネーニッケル合金粉末（
用研ファインケミカル’ＪＡ　、Ｎｉ　５０ｖｒｔ％、
Ａｌ　５（１ｗｔ％、２００メツシユパス）ｋ前Ｎ己メ
ッキ液に５９７１　の割合で投入し、これをよく攪拌し
ながら鉄製エキスバンドメタルを陰極とし、Ｎ１板を陽
極とじで複合メッキを行った。温度は４０℃、ｐＨは２
，５、電流密度は３　Ａ／ａｎ？　とじた。この結果Ｌ
ａＮｉ５の共析量が６　ｆ／６３１ｆ、ラネーニッケル
合金の共析量が２ｔ／ｄ、、？のｌＬａＮ１ｇとラネー
ニッケル合金の共存する複合メッキ層が得られた。この
メッキ層の厚みは約３００μ、多孔率は約６５％であっ
た。この試料を９０℃の２５％Ｎａ　ＯＨ溶液に２時間
浸漬してラネーニッケル合金のＡ１を展開した後、実施
例１と同じ短絡試験を行った。試験終了後水素過電圧を
測定した結果ｏ、　ｏ　ｓ　ｖであシ試鉄前とほとんど
変らなかった。

実施例３ 市販のＬａＮ１ｇ粉末（３０μ以下）と市販の安定化２
ネーニツケル粉末（用研ファインケミカル製、商品名５
ドライラネーニツケル”とを高塩化ニッケル浴（ＮｉＳ
Ｏ４・６）１２０２００　ｆ／ｌ。

Ｎ１ｏ１．　・６Ｈ，０１’１５ｙ／ｌ、　Ｈ３ＢＯ３
４０ｖ／ｌ　）中にそれぞれ１０ｆ／ｌずつ投入し、こ
れをよく攪拌しながらＮ１製パンチングメタルを陰極と
し、Ｎ１板全陽極として複合メッキを行った。温度は５
０℃、ｐＨは３．０、電流密度は４　Ａ／ｄ、フ？とし
た。この結果、ＬａＮｉ５と安定化ラネー−メタルを含
む複合メッキ層が得られ、この中のＬａＮｉ３の共析量
は５−ｆ　／　ａ？７？　、安定化ラネーニッケルの共
析量は２　ｆ／ａｎ？であった。また、このメッキ層の
厚みは約２５０μ、多孔率は約６０係であった。これを
用いて実施例１と同じ短絡に験を行った。試験終了後水
素過電圧を測定した結果０．０７Ｖであり試験前とほと
んど変らなかった。

実施例４ 市販のＬａＮ１Ｂ粉末（１５μ以下）を高塩化ニッケル
浴（ＮｉＳＯ４・６　ＨｌＩ　Ｏ２００？／ｌ。

Ｎ１（１，・６Ｈｚ０１７５ｆ／Ｊ、　１１３ＢＯ３４
０Ｓ’／ｌ）中に１０　ｆ／ｌの割合で投入し、これ金
よ〈伶、拌しながら、あらかじめ５０μの厚みにニッケ
ルメッキを施した鉄製エキスバンドメタルを防弾とし、
Ｎｉ板を陽極として複合メッキを行った。温度は４０℃
、ｐＨは２，０、電流密度１ｄ　４　ｈ／ｄ、、（ｒと
した。この結果ＬａＮ１ｇの共析量が１０　ｆ／ｄｍ”
である複合メッキ層が得られた。このメッキ層の厚みは
約３５０μ、多孔率は約６５％であった。

これを用いて実施例１と同様に短絡試験を行った後に、
水素過電圧を測定したところｏ、ｉｏｖであり、試験前
とほとんど変らなかった。

実施例５ 実施例２のラネーニッケル合金粉末を展開済ラネーニッ
ケルに変え次以外は同じ条件で複合メッキを行つ−た。

その結果、ＬａＮ１ｇと展開ラネーニッケルを含む複合
メッキ層が得られ、ＬａＮ１６の共析量は５　’／ｄｎ
？　、展開ラネーニッケルの共析Ｊ４は３　Ｐ／ｄｎｔ
！であった。このメッキ層の厚みは約４００μ、多孔率
は約７０％であった。

これを実施例１と同様に短絡試験を行った。試　′験終
了後の水素過電圧はｏ、ｏｓｖであり試験前と変らなか
った。

比較例 特開昭５４−１１２７８５号公報の実施例１２に従い、
２ネ一ニメタル合金複合メッキ陰極を得た。これを用い
て実施例１と同様に短絡試験を行った。試験前の水素過
電圧はｏ、ｏｓｖであったものが、試験終了後は０．２
５Ｖに上昇していた。

実施例６ 実施例のｂａＮ１５　ｋ　Ｍｍ　Ｎ１４．５ＡＩ。、　
５（Ｍｍ　：　ミツシュメタル）に変えた以外は実施例
１と同じ操作で複合メッキを行った。その結果、Ｍｍ　
Ｎｉ４．。

Ａｌｏ、、の共析量が９．５　ｆ／ｃｙｒ？の複合メッ
キ層が得られた。このメッキ層の厚みは約２５０μ、多
孔率は約６０％であった。これを実施例１と同様に短絡
に対する抵抗試験を行った。その結果、水素過電圧は０
．１５Ｖであり、試験前とほとんど変らなかった。

定施例７ Ｎ１粉とＴ１粉’ｉＴ’１２Ｎｉの組成になる様に混合
し、アルゴン雰囲気でアーク’ｊｓ　ｔｈａｔ法により
Ｔｉ、Ｎｉを調製し、これ全５００メツシユ以下に粉砕
した。

とのＴｉｘＮｉ粉末６部、カルボニルニラクル粉末２部
、ＰＴＦＫ粉末２部を乳はちで混合し、シ−ト状に成型
した。このシートの厚みは約１−多孔率は約５０％であ
った。これをニッケルエキスバンドメタルにプレスして
押しつけ、その後３５０℃で１時間アルゴン写囲気で焼
成してＶであシ、試験前とほとんど変らなかった。

実施例８ 市販のＬａＮｉ５　（５００メツシユ以下）５部とカル
ボニルニッケル粉末５部に増粘剤としてメチルセルロー
スの水溶液を加え、よく混合してペーストを作成した。

これｅニッケル製パンチングメタル基板上にスクリーン
グプリンテイングによシ均一に途布した。次にこれを突
気中１００℃で１時間乾燥した後に、真空巾約１０００
℃で１時間焼成し１ａＮｉｓ−ニッケル焼結層を形成し
た。

ＬａＮｉ５−ニッケル焼結層の厚みは約１咽であり、こ
の層の多孔率は約５０係であった。重量変化よシ焼結層
中のＬａＮ１Ｂ量は約９２４背であった。これを用いて
実施例１と同様に短絡試験を行った結果、水素過電圧は
０．１４Ｖでイ）す、試験前とＩミとんと変らなかった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電極の一例の表面部分断面図、第２
図は、本発明の電極の他の例の表面部分断面図全夫々示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電極活性金属粒子の一部が［極芯体上に設けられ
   た層の表面に露出してなる電極において、該ｖ１．極活
   性金属粒子の一部又は全部が電気化学的に水素を吸蔵及
   び放出できる水素吸蔵金属である高耐久性低水素過電圧
   陰極。 （２）水素吸蔵金属が、ランタン・ニッケル系合金、ミ
   ッ７ュメタル・ニッケル系合金及びチタン・ニッケル系
   合金から選ばれる合金である特許請求の範囲第（１）項
   の高耐久性低水素過電圧陰極。 とも一部として分散させたメッキ浴中に電極芯体を浸漬
   して複合メッキ法によシ、該電極芯体上に該電極活性金
   属粒子の一部がメッキ層の表面に露出するように共電着
   せしめることを特徴とする高耐久性低水素過電圧陰極の
   製造方法。 とも一部として含有する層を焼付法あるいは溶融塗布法
   により、該電極活性金属粒子の一部が該層の表面に露出
   するように１１〔極芯体上に設けることを特徴とする高
   耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。 圧金属からなる電極活性金属粒子をその一部が少くとも
   一方の面の表面より露出するように含有せしめられたシ
   ー）　ｆｃ作製し、ｊ（・【シートの該粒子露出面と反
   対１１１ｊの面’ｃ　ｍ　４Ｖｐ、　ｒｕ、体に固定す
   る高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。 （６）該シートが糊剤として有機ポリマー粒子を含む特
   許請求の範囲第（５）項の高耐久性イＪ（水素過電圧陰
   極の製造方法。