JPS6112032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高耐久性低水素過電圧陰極、特には酸
化性環境下においても特性の劣化が極めて小さい
低水素過電圧陰極及びその製法に関する。

低水素過電圧陰極、特にはハロゲン化アルカリ
水溶液電解用の陰極として各種のものが提案され
ている。これらの中で、本出願人が既に提案した
特開昭54−112785号公報で開示される電極は、そ
れまでに知られた電極に比べて低水素過電圧化及
びその耐久性に関し、大きな効果を持つものであ
るが、本発明者等は、更に検討を加えた結果、上
記公報で開示される電極もある場合には、必ずし
も耐久性が充分でない場合のあることを見出し、
この解決のため鋭意努力した結果本発明を見出す
に至つたものである。

ハロゲン化アルカリ水溶液電解槽で電解により
陽極室からはハロゲンガス、陰極室からは苛性ア
ルカリ水溶液と水素ガスを製造することは既によ
く知られた工業的な塩素及び苛性アルカリの製造
法である。この電解槽の陰極としては低水素過電
圧の上述の如き陰極が好ましく用いられるが、上
記電解槽は運転の途中、種々の理由により運転を
停止することがあり、この場合、運転を再開する
と水素過電圧の上昇することが認められた。本発
明者等はこの現象について深く追求した結果、電
解槽の停止時に陽極と陰極をブスバーで短絡して
停止する停止方法の場合には、短絡時に発生する
逆電流により陰極が酸化され、ニツケルやコバル
トを活性成分とした陰極の場合はそれらが水酸化
物に変質することにより電極活性が低下し、運転
再開後も元の活性状態に戻らない（即ち、水素過
電圧が上昇する）ことをみいだした。

また、陽極と陰極を短絡せずに通電を停止する
停止方法においても、高温高濃度NaOH中に陰極
が長時間浸漬されると、陰極活性成分がニツケル
又はコバルトの場合にはそれらが腐食電位に突入
して水酸化物に変質し（この反応も一種の電気化
学的酸化反応である）電極活性が低下することを
みいだした。

そこでこの現象を防止するため鋭意検討した結
果、電気化学的に水素の吸蔵、放出を行い、かつ
水素過電圧の低い水素吸蔵金属を電極活性成分の
一部又は全部に用いれば、前記の様な電槽の停止
においては、水素吸蔵金属中に吸蔵された多量の
水素が電気化学的に酸化されることで電極活性成
分の酸化を効果的に防止できること、即ち活性を
長期に維持できることを見出し、本発明を完成し
たもので、本発明は電極活性金属粒子の一部が電
極芯体上に設けた層の表面に露出してなる電極に
おいて、該電極活性粒子の一部又は全部が電気化
学的に水素の吸蔵及び放出のできる水素吸蔵金属
である高耐久性低水素過電圧陰極及び後述する上
記の高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法を要旨
とするものである。

ここで電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる
水素吸蔵金属とはアルカリ性水溶液中で次の様な
電極反応を行うものを言う。即ち還元反応では水
を還元して生成した水素原子を金属中に吸蔵し、
酸化反応では吸蔵水素を金属表面で水酸イオンと
反応させて水にする反応を行うものをいう。反応
式を以下に示す。

Ｍは水素吸蔵金属であり、MHxはそれの水素
化物を示す。この水素吸蔵金属を電極活性粒子の
一部又は全部とした陰極を用いて、例えばイオン
膜法による食塩電解を行つた場合、通電初期には
反応式(1)の右向き反応により水素吸蔵金属中に水
素が吸蔵され、やがて水素の吸蔵が飽和に達する
と以下に示す反応(2)により、水素吸蔵金属の表面
で水素が発生し、本来の陰極上における電極反応
が進行する。

H₂O＋ｅ→1/2H₂＋CH^- (2) 一方、電槽の短絡などによる停止時には、水素
吸蔵金属中に大量に吸蔵された水素が電気化学的
に反応式(1)の左向きの反応より水素を放出し、即
ち電気化学的に水素を酸化して酸化電流を負担す
ることにより電極活性粒子自体の酸化を効果的に
防止することができる。

この様に本発明に使用しうる水素吸蔵金属は上
述の如く、電気化学的に水素を吸蔵及び放出でき
るものであり、具体的にはLaNi_5-xX_xY_y等で代表
されるランタンニツケル系合金（ここでｘは０≦
ｘ≦５、０≦ｙ≦５、Ｘ、Ｙは他の金属）や
MmNi_5-xX_xY_y（Mm：ミツシユメタル、ｘ、ｙ、
Ｘ、Ｙは同上）で代表されるミツシユメタル・ニ
ツケル系合金、及びTiNix（０＜ｘ≦２）等で代
表されるチタンニツケル系合金等があるが、本発
明に用いられる水素吸蔵合金はこれらに限定され
るものではない。

これらの金属の水素過電圧は一般的に低いた
め、これらの微粒子を電極活性物質として用いれ
ば効果的に水素過電圧を低減できるが、さらに過
電圧を低減するために水素過電圧のより低いラネ
ーニツケルやラネーコバルト等の粒子と水素吸蔵
金属とを共存させても良いことはもちろんであ
る。

この場合、所期の目的を達成するためには、該
水素吸蔵金属は電極活性金属全体の30重量％以
上、更には50重量％以上存在せしめることが好ま
しい。

またこれらの水素吸蔵金属は水素の吸蔵、放出
により脆性破壊をおこし微粉化していくことが知
られているため、この微粉化による脱落等を防ぐ
ために、あらかじめ機械的な粉砕や気相中で水素
ガスの吸蔵放出をくり返すことにより微粉化した
金属を用いたり、この脱落を防止するためマトリ
ツクス材として前記ラネーニツケルやラネーコバ
ルトの外に、金属粒子、例えばニツケル粉末やバ
インダーとしてポリマー粉末等を用いてもよい。

上述の水素吸蔵金属粒子の平均粒径は、電極表
面の多孔性度及び後述する電極製造の際の粒子の
分散性にも関係するが、0.1μ〜100μであれば充
分である。

上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好
ましくは0.9μ〜50μ、更に好ましくは１μ〜30
μである。

更に本発明に用いる粒子は、電極のより低い水
素過電圧を達成するため、表面多孔性であること
が好ましい。

この表面多孔性とは、粒子の全表面が多孔性で
あることのみを意味するものでなく、前述した金
属から成る層より露出した部分のみが多孔性にな
つておれば充分である。

多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好
ましいが、過度に多孔性にすると電極芯体上に設
けられた層の機械的強度が低下する為多孔度
（porosity）が20〜90％にすることが好ましい。
上記範囲中更に好ましくは35〜85％、特に好まし
くは50〜80％である。

尚、上記多孔度とは、公知の水銀圧入法或いは
水置換法によつて測定される値である。

上述の電極活性金属粒子が金属基体上に強固に
設けられるための層は、該粒子を構成する成分の
一部と同じ金属であることが好ましい。

かくして、本発明の陰極の電極表面には、多数
の上述の粒子が付着しており、巨視的に見ると、
陰極表面は微多孔性になつている。

このように本発明の陰極は、それ自体低い水素
過電圧を有する水素吸蔵金属を含む粒子が電極表
面に多数存在し、且つ前述した通り、電極表面が
微多孔性になつているため、それだけ電極活性面
が大きくなり、これらの相乗効果によつて、効果
的に水素過電圧の低減を計ることができる。

しかも本発明に用いられる粒子は、上記金属か
ら成る層によつて、電極表面に強固に付着してい
るので、劣化しにくく、上記低水素過電圧の持続
性を飛躍的に延ばすことができる。

本発明の電極芯体はその材質として任意の適当
な導電性金属、例えばTi、Zr、Fe、Ni、Ｖ、
Mo、Cu、Ag、Mn、白金族金属、黒鉛、Crから
選ばれた金属又はこれらの金属から選ばれた合金
が採用し得る。この内Fe、Fe合金（Fe−Ni合
金、Fe−Cr合金、Fe−Ni−Cr合金など）、Ni、
Ni合金（Ni−Cu合金、Ni−Cr合金など）、Cu、
Cu合金などを採用することが好ましい。特に好
ましい電極芯体の材質はFe、Cu、Ni、Fe−Ni合
金、Fe−Ni−Cr合金である。

電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わ
せて任意適宜な形状寸法にすることができる。そ
の形状は、例えば板状、多孔状、網状（例えばエ
クスバンドメタルなど）、すだれ状等が採用で
き、これらを平板状、曲板状、筒状にしてもよ
い。

本発明の層の厚みは、採用する粒子の粒径にも
よるが、20μ〜２mmであれば充分で、更に好まし
くは25μ〜１mmである。これは本発明では、前述
した粒子の一部が電極芯体上の金属から成る層に
埋没した状態で、付着せしめるからである。かゝ
る状態を理解しやすい様に、本発明の電極表面の
断面図を第１図に示す。図示されている様に電極
芯体１上に金属から成る層２が設けられ、該層に
電極活性金属粒子３の一部が、その層の表面から
露出する様に含まれている。尚、層２中の粒子の
割合は５〜80wt％であることが好ましく、更に
好ましくは10〜60wt％である。かゝる状態の
外、電極芯体と本発明の粒子を含む層との間に、
Ni、Co、Ag、Cuから選ばれた金属から成る中間
層を設けることによつて、更に本発明の電極の耐
久性を向上させることができる。かゝる中間層
は、上記層の金属と同種又は異種であつても差し
つかえないが、かゝる中間層を前述した層との付
着性の点からこれらの中間層及び層の金属は同種
のものであることが好ましい。中間層の厚みは、
機械的強度等の点から５〜100μであれば充分で
あり、更に好ましくは20〜80μ、特に好ましくは
30〜50μである。

この様な中間層を設けた電極を理解しやすいよ
うに、電極の断面図を第２図に示した。

１は電極芯体、４は中間層、２は粒子を含む
層、３は電極活性粒子である。

電極表面層の具体的な付着手段としては、種々
の手法が採用され、例えば複合メツキ法、溶融塗
布法、焼付法、加圧形成焼結法などが採用され
る。

この内、特に複合メツキ法が、良好に水素吸蔵
金属粒子を付着し得るので好ましい。

複合メツキ法とは、金属層を形成する金属イオ
ンを含む水溶液に、一例としてニツケルを該合金
成分の一部とする粒子を分散せしめた浴で、電極
芯体を陰極としてメツキを行い、電極芯体上に、
上記金属と粒子を共電着せしめるものである。
尚、更に詳しく述べれば、浴中で粒子は電場の影
響によつてバイポーラーとなり、陰極表面近傍に
接近したときメツキの局部的電流密度を増大さ
せ、陰極に接触したとき通常の金属イオンの還元
による金属メツキにより芯体に共電着するものと
考えられる。

例えば、金属層としてニツケル層を採用する場
合、全塩化ニツケル浴、高塩化ニツケル浴、塩化
ニツケル−酢酸ニツケル浴、ワツト浴、スルフア
ミン酸Ni浴など種々のニツケルメツキ浴が採用
しうる。

この様な粒子の浴中での割合は、１ｇ/〜200
ｇ/にしておくことが電極表面に粒子の付着状
態を良好にする意味から好ましい。又分散メツキ
作業時の温度条件は20〜80℃、電流密度は１A/d
m²〜20A/dm²であることが好ましい。

尚、メツキ浴には、歪減少用の添加剤、共電着
を助長する添加剤等を適宜加えてよいことはもち
ろんである。

また粒子の密着強度をさらに向上させるため
に、複合メツキ終了後に、粒子を完全には被覆し
ない程度に普通のメツキ又は無電解メツキを行つ
たり、不活性又は還元性雰囲気中で加熱焼成等を
適宜行つてもよい。

この外前述した様に、電極芯体と粒子を含む金
属層との間に中間層を設ける場合は、電極芯体を
まずNiメツキ、Coメツキ又はCuメツキし、その
後前述した分散メツキ法、溶融噴霧法の手段でそ
の上に粒子を含む金属層を形成する。

かゝる場合のメツキ浴としては上述した種々の
メツキ浴が採用でき、Cuメツキについても公知
のメツキ浴が採用できる。

この様にして、電極芯体上に金属層を介して水
素吸蔵金属を含む電極活性金属粒子が付着した電
極が得られる。

次に、本発明の陰極を製造する別の方法につい
て説明する。

本発明の陰極は溶融塗布法あるいは焼付法によ
つても製造されうる。即ち、水素吸蔵金属粉末ま
たは、これと他の低水素過電圧金属粉末との混合
粉末（例えば、溶融粉砕法等によつて得られる）
を所定粒度に調整し、プラズマ、酸素／アセチレ
ン炎等により溶融吹付けし、電極芯体上にこれら
粒子の部分的に露出した被覆層を得たり、あるい
はこれら粒子の分散液ないしスラリーを電極芯体
上に塗布し、焼成により焼付け、所望の被覆層を
得るものである。

また、本発明の陰極は水素吸蔵金属を含む電極
シートを予め製作しておき、これを電極芯体上に
取付けることによつても得られる。この場合、該
シートは水素吸蔵金属の粒子または、水素吸蔵金
属の粒子と他の金属粒子（例えば低水素過電圧特
性を示すラネー合金等）を有機ポリマー粒子と混
合して成形し、又は成形後焼成してシートとなす
方法が好ましい。勿論、この場合該シートの表面
から電極活性粒子が露出している。かくして得ら
れる該シートは電極芯体上に圧着し、加熱して電
極芯体上に固着される。

本発明の電極はイオン交換膜法塩化アルカリ水
溶液電解用の電極、特に陰極として採用できるこ
とはもちろんであるが、この外、多孔性隔膜（例
えばアスベスト隔膜）を用いた塩化アルカリ水溶
液電解用の電極としても採用し得る。

塩化アルカリ電解用陰極として用いる場合、電
解槽材料から陰極液中に溶出する鉄分が陰極上に
電析し、電極活性を低下せしめることがあり、こ
れを防止するために、本発明の陰極上に、特開昭
57−143482号公報で開示されるような非電子電導
性物質を付着せしめることは、有効な方法であ
る。

次に本発明の実施例を挙げて説明する。

実施例 １ 市販のLaNi₅を500メツシユ以下に粉砕し、こ
の粉末を塩化ニツケル浴（NiCl₂・6H₂O300ｇ/
、H₃BO₃38ｇ/）中に５ｇ/の割合で投入
し、これをよく撹拌しながらNi製エキスパンド
メタルを陰極とし、Ni板を陽極として複合メツ
キを行つた。温度は40℃、PHは2.5、電流密度は
４A/dm²とした。この結果、黒灰色の複合メツキ
層が得られ、LaNi₅の共析量は10ｇ/dm²であつ
た。

また、該メツキ層の厚みは約250μ、多孔率は
約60％であつた。

ついで、この電極を、陽極をRuO₂−TiO₂と
し、含フツ素系陽イオン交換膜（旭硝子(株)製CF
＝CF₂とCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃との共重合
体、イオン交換容量1.45meq／ｇ樹脂）をイオン
交換膜とする食塩電解槽用陰極として用い、短絡
に対する抵抗性試験を行つた。陽極液は3N NaCl
溶液、陰極液を35％NaOHとし90℃で電流密度20
A/dm²として電解開始後３日目につぎの短絡試験
を実施した。

まず電解中の陽極と陰極を銅線により短絡して
電解を停止し、そのまま約５時間放置した。この
間電極から陽極へ流れる電流を観測した。なお陰
極液の温度は90℃に保持した。その後この銅線を
とりはずして電解を再開した。この操作を５回く
り返した後に電極を取り出して35％NaOH、90
℃、電流密度20A/dm²で水素過電圧を測定した結
果、0.12Vであり、試験前とほとんど変らなかつ
た。

実施例 ２ 市販のLaNi₅を25μ以下に粉砕し、この粉末を
塩化ニツケル浴（NiCl₂・6H₂O300ｇ/、
H₃BO₃38ｇ/）中に５ｇ/の割合で投入し、さ
らに市販のラネーニツケル合金粉末（川研フアイ
ンケミカル製、Ni50wt％、Al 50wt％、200メツ
シユパス）を前記メツキ液に５ｇ/の割合で投
入し、これをよく撹拌しながら鉄製エキスパンド
メタルを陰極とし、Ni板を陽極として複合メツ
キを行つた。温度は40℃、PHは2.5、電流密度は
３A/dm²とした。この結果LaNi₅の共析量が６ｇ/
ｄm²、ラネーニツケル合金の共析量が２ｇ/dm²の
LaNi₅とラネーニツケル合金の共存する複合メツ
キ層が得られた。このメツキ層の厚みは約300
μ、多孔率は約65％であつた。この試料を90℃の
25％NaOH溶液に２時間浸漬してラネーニツケル
合金のAlを展開した後、実施例１と同じ短絡試
験を行つた。試験終了後水素過電圧を測定した結
果、0.08Vであり試験前とほとんど変らなかつ
た。

実施例 ３ 市販のLaNi₅粉末（30μ以下）と市販の安定化
ラネーニツケル粉末（川研フアインケミカル製、
商品名“ドライラネーニツケル”とを高塩化ニツ
ケル浴（NiSO₄・6H₂O200ｇ/、NiCl₂・
6H₂O175ｇ/、H₃BO₃40ｇ/）中にそれぞれ10
ｇ/ずつ投入し、これをよく撹拌しながらNi製
パンチングメタルを陰極とし、Ni板を陽極とし
て複合メツキを行つた。温度は50℃、PHは3.0、
電流密度は４A/dm²とした。この結果、LaNi₅と
安定化ラネーニツケルを含む複合メツキ層が得ら
れ、この中のLaNi₅の共析量は５ｇ/dm²、安定化
ラネーニツケルの共析量は２ｇ/dm²であつた。
また、このメツキ層の厚みは約250μ、多孔率は
約60％であつた。これを用いて実施例１と同じ短
絡試験を行つた。試験終了後水素過電圧を測定し
た結果0.07Vであり試験前とほとんど変らなかつ
た。

実施例 ４ 市販のLaNi₅粉末（15μ以下）を高塩化ニツケ
ル浴（NiSO₄・6H₂O200ｇ/、NiCl₂・6H₂O175
ｇ/、H₃BO₃40ｇ/）中に10ｇ/の割合で投
入し、これをよく撹拌しながら、あらかじめ50μ
の厚みにニツケルメツキを施した鉄製エキスパン
ドメタルを陰極とし、Ni板を陽極として複合メ
ツキを行つた。温度は40℃、PHは2.0、電流密度
は４A/dm²とした。この結果LaNi₅の共析量が10
ｇ/dm²である複合メツキ層が得られた。このメ
ツキ層の厚みは約350μ、多孔率は約65％であつ
た。これを用いて実施例１と同様に短絡試験を行
つた後に、水素過電圧を測定したところ0.10Vで
あり、試験前とほとんど変らなかつた。

実施例 ５ 実施例２のラネーニツケル合金粉末を展開済ラ
ネーニツケルに変えた以外は同じ条件で複合メツ
キを行つた。その結果、LaNi₅と展開ラネーニツ
ケルを含む複合メツキ層が得られ、LaNi₅の共析
量は５ｇ/dm²、展開ラネーニツケルの共析量は
３ｇ/dm²であつた。このメツキ層の厚みは約400
μ、多孔率は約70％であつた。これを実施例１と
同様に短絡試験を行つた。試験終了の水素過電圧
は0.08Vであり試験前と変らなかつた。

比較例 特開昭54−112785号公報の実施例12に従い、ラ
ネーニツケル合金複合メツキ陰極を得た。これを
用いて実施例１と同様に短絡試験を行つた。試験
前の水素過電圧は0.08Vであつたものが、試験終
了後は0.25Vに上昇していた。

実施例 ６ 実施例のLaNi₅をMm Ni₄.₅Al₀.₅（Mm：ミツシ
ユメタル）に変えた以外は実施例１と同じ操作で
複合メツキを行つた。その結果、MmNi₄.₅Al₀.₅の
共析量が9.5ｇ/dm²の複合メツキ層が得られた。
このメツキ層の厚みは約250μ、多孔率は約60％
であつた。これを実施例１と同様に短絡に対する
抵抗試験を行つた。その結果、水素過電圧は
0.15Vであり、試験前とほとんど変らなかつた。

実施例 ７ Ni粉とTi粉をTi₂Niの組成になる様に混合し、
アルゴン雰囲気でアーク熔融法によりTi₂Niを調
製し、これを500メツシユ以下に粉砕した。

このTi₂Ni粉末６部、カルボニルニツケル粉末
２部、PTFE粉末２部を乳ばちで混合し、シート
状に成型した。このシートの厚みは約１mm、多孔
率は約50％であつた。これをニツケルエキスパン
ドメタルにプレスして押しつけ、その後350℃で
１時間アルゴン雰囲気で焼成して電極とした。こ
れを実施例１と同様に短絡に対する抵抗試験を行
つた結果、水素過電圧は0.17Vであり、試験前と
ほとんど変らなかつた。

実施例 ８ 市販のLaNi₅（500メツシユ以下）５部とカル
ボニルニツケル粉末５部に増粘剤としてメチルセ
ルロースの水溶液を加え、よく混合してペースト
を作成した。これをニツケル製パンチングメタル
基板上にスクリーングプリンテイングにより均一
に途布した。次にこれを空気中100℃で１時間乾
燥した後に、真空中約1000℃で１時間焼成し
LaNi₅−ニツケル焼結層を形成した。

LaNi₅−ニツケル焼結層の厚みは約１mmであ
り、この層の多孔率は約50％であつた。重量変化
より焼結層中のLaNi₅量は約９ｇ/dm²であつた。
これを用いて実施例１と同様に短絡試験を行つた
結果、水素過電圧は0.14Vであり、試験前とほと
んど変らなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電極の一例の表面部分断面
図、第２図は、本発明の電極の他の例の表面部分
断面図を夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極活性金属粒子の一部が電極芯体上に設け
   られた層の表面に露出してなる電極において、該
   電極活性金属粒子の一部又は全部が電気化学的に
   水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵金属である高
   耐久性低水素過電圧陰極。 ２ 水素吸蔵金属が、ランタン・ニツケル系合
   金、ミツシユメタル・ニツケル系合金及びチタ
   ン・ニツケル系合金から選ばれる合金である特許
   請求の範囲第１項の高耐久性低水素過電圧陰極。 ３ 電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素
   吸蔵金属粒子を、電極活性金属粒子の少くとも一
   部として分散させたメツキ浴中に電極芯体を浸漬
   して複合メツキ法により、該電極芯体上に該電極
   活性金属粒子の一部がメツキ層の表面に露出する
   ように共電着せしめることを特徴とする高耐久性
   低水素過電圧陰極の製造方法。 ４ 電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素
   吸蔵金属粒子を、電極活性金属粒子の少くとも一
   部として含有する層を焼付法あるいは溶融塗布法
   により、該電極活性金属粒子の一部が該層の表面
   に露出するように電極芯体上に設けることを特徴
   とする高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。 ５ 電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素
   吸蔵金属または、該金属と他の低水素過電圧金属
   からなる電極活性金属粒子をその一部が少くとも
   一方の面の表面より露出するように含有せしめら
   れたシートを作製し、該シートの該粒子露出面と
   反対側の面を電極芯体に固定する高耐久性低水素
   過電圧陰極の製造方法。 ６ 該シートが糊剤として有機ポリマー粒子を含
   む特許請求の範囲第５項の高耐久性低水素過電圧
   陰極の製造方法。