JPH0250992A - 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高耐久性低水素過電圧陰極、特には酸化性環境
下においても特性の劣化が極めて小さい低水素過電圧陰
極及びその製法に関する。

（従来の技術） 低水素過電圧陰極、特にはハロゲン化アルカリ水溶液電
解用の陰極として各種のものが提案されている。これら
の中で、本出願人が既に提案した特開昭５４−１）２７
８５号公報で開示される電極は、それまでに知られた電
極に比べて低水素過電圧化及びその耐久性に関し、大き
な効果を持つものであるが、本発明者等は、更に検討を
加えた結果、上記公報で開示される電極もある場合には
、必ずしも耐久性が充分でない場合のあることを見出し
、この解決のため鋭意努力した結果本発明を見出ずに至
ったものである。

ハロゲン化アルカリ水溶液電解槽で電解により陽極室か
らはハロゲンガス、陰極室からは苛性アルカリ水溶液と
水素ガスを製造することは既によく知られた工業的な塩
素及び苛性アルカリの製造法である。この電解槽の陰極
としては低水素過電圧の上述の如き陰極が好ましく用い
られるが、上記電解槽は運転の途中、種々の理由により
運転を停止することがあり、この場合、運転を再開する
と水素過電圧の上昇することが認められた。本発明者等
はこの現象について深く追求した結果、電解槽の停止時
に陽極と陰極をブスバーで短絡して停止する停止方法の
場合には、短絡時に発生する逆電流により陰極が酸化さ
れ、ニッケルやコバルトを活性成分とした陰極の場合は
それらが水酸化物に変質することにより電極活性が低下
し、運転再開後も元の活性状態に戻らない（即ち水素過
電圧が上昇する）ことをみいだした。

また、陽極と陰極を短絡せずに通電を停止する停止方法
においても、高温高濃度Ｎ　、　ＯＨ中に陰極が長時間
浸漬されると、陰極活性成分がニッケル又はコバルトの
場合にはそれらが腐食電位に突入して水酸化物に変質し
くこの反応も一種の電気化学的酸化反応である）電極活
性が低下することをみいだした。

（発明の解決しようとする課題） 本発明は上記使用条件下でも電極活性の低下しない電極
及びその製法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） そこでこの現象を防止するため鋭意検討した結果、電気
化学的に水素の吸蔵、放出を行い、かつ水素過電圧の低
い水素吸蔵金属を電極活性成分の一部又は全部に用いれ
ば、前記の様な電槽の停止においては、水素吸蔵金属中
に吸蔵された多量の水素が電気化学的に酸化されること
で電極活性成分の酸化を効果的に防止できること、即ち
活性を長期に維持できることを見出し、本発明を完成し
たもので、本発明は電極活性金属粒子の一部が電極芯体
上に設けた層の表面に露出してなる電極において、該電
極活性粒子の一部が電気化学的に水素の吸蔵及び放出の
できる水素吸蔵金属である高耐久性低水素過電圧陰極及
び後述する上記の高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法
を要旨とするものである。

ここで電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
金属とはアルカリ性水溶液中で次の様な電極反応を行う
ものを言う。即ち還元反応では水を還元して生成した水
素原子を金属中に吸蔵し、酸化反応では吸蔵水素を金属
表面で水酸イオンと反応させて水にする反応を行うもの
をいう。反応式を以下に示す。

Ｍは水素吸蔵金属でありＭｌｌｘはそれの水素化物を示
す。この水素吸蔵金属を電極活性粒子の部又は全部とし
た陰極を用いて、例えばイオン脱法による食塩電解を行
った場合、通電初期には反応式（１）の右向き反応によ
り水素吸蔵金属中に水素が吸蔵され、やがて水素の吸蔵
が飽和に達すると以下に示す反応（２）により、水素吸
蔵金属の表面で水素が発生し、本来の陰極上における電
極反応が進行する。

８２０　＋　ｅ　−１−％　＋１２＋叶−（２）方、電
槽の短絡などによる停止時には、水素吸蔵金属中に大量
に吸蔵された水素が電気化学的に反応式（１）の左向き
の反応より水素を放出し、即ち電気化学的に水素を酸化
して酸化電流を負担することにより電極活性粒子自体の
酸化を効果的に防止することができる。

この様に本発明に使用しつる水素吸蔵金属は上述の如く
、電気化学的に水素な吸蔵及び放出できるものであり、
具体的にはＬａｚＮｉ６−ｘＡｘで表わされるランタン
ニッケル系合金（ただし、ＡはＭｎ、　Ｃｕ、　Ｃｒ、
　／４２　、　Ｃｏ、　Ｔｉ、　Ｎｂ、　Ｚｒ及びＳｉ
から選ばれる１種または２種以上の元素であり、かつ０
．７≦Ｚ≦１、Ｏ＜ｘ≦３である。）または、ＭｍＺＮ
！５−ｙＡｙ　（Ｍｍ　：ミッシュメタル、ＡはＭｎ、
　Ｃｕ。

Ｃｒ、　Ｃｏ、Ｔｉ、　Ｎｂ、　Ｚｒ及びＳｉから選ば
れる１種または２種以上の元素であり、かつ０．７≦Ｚ
≦１、ｏ＜ｙ≦３である。、）で表わされるミツシュメ
タルニッケル系合金である。Ｚ＞Ｉ、ｘ＝０及びｙ＝Ｑ
では水素吸蔵金属の苛性アルカリ溶液中での耐食性に問
題があり長期間の使用に耐えることができない。またＺ
＜０．７　、ｘ＞３及びｙ＞３では水素吸蔵金属に吸蔵
しつる水素量が減少し、本発明の効果が不十分となって
しまう。したがって　０．７≦Ｚ≦１、Ｏ＜ｘ≦３及び
ｏ＜ｙ≦３であることが必要であり、好ましくは、０．
８≦Ｚ≦０．９５．０．０５≦Ｘ≦１．５及び０．２５
≦ｙ≦Ｚ．５である。

本発明に用いられる電極活性金属粒子は、上述のような
水素吸蔵金属と、水素過電圧の低いラネーニッケル及び
／又はラネーコバルトからなる。所記の目的を達するた
めには、該水素吸蔵金属を電極活性金属中で５〜９０ｗ
ｔ％、特には１０〜８０ｗｔ％存在せしめることが好ま
しい。なぜなら、水素吸蔵金属の割合が５ｗｔ％未満で
は短絡時に放出される水素の量が少ないために短絡によ
ってニッケルやコバルトの活性成分が酸化されて電極活
性が低下し、水素過電圧が大きくなってしまい、また９
　０ｗｔ％を超えると水素過電圧の低いラネーニッケル
及び／又はラネーコバルトの割合が小さくなるので、水
素過電圧が高くなるためである。

またこれらの水素吸蔵金属は水素の吸蔵、放出により脆
性破壊をおこし微粉化していくことが知られているため
、この微粉化による脱落等を防ぐために、あらかじめ機
械的な粉砕や気相中で水素ガスの吸蔵放出をくり返ずこ
とにより微粉化した金属を用いたり、この脱落を防止す
るためマトリックス材として前記ラネーニッケルやラネ
ーコバルトの外に、金属粒子、例えばニッケル粉末やバ
インダーとしてポリマー粉末等を用いてもよい。

上述の水素吸蔵金属粒子の平均粒径は、電極表面の多孔
性度及び後述する電極製造の際の粒子の分散性にも関係
するが、Ｏ１μ〜１００μであれば充分である。

上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好ましくは
０．９μ〜５０μ、更に好ましくは１μ〜３０μである
。

更に本発明に用いる粒子は、電極のより低い水素過電圧
を達成するため、表面多孔性であることが好ましい。

この表面多孔性は、粒子の全表面が多孔性であることの
みを意味するものでなく、前述した金属から成る層より
露出した部分のみが多孔性になっておれば充分である。

］　１ 多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好ましいが
、過度に多孔性にすると電極芯体上に設けられた層の機
械的強度が低下する為多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙｌが２
０〜９０％にすることが好ましい。上記範囲中更に好ま
しくは３５〜８５％、特に好ましくは５０〜８０％であ
る。

尚、上記多孔度とは、公知の水銀圧入法或いは水置換法
によって測定される値である。

上述の電極活性金属粒子が金属基体上に強固に設けられ
るための層は、該粒子を構成する成分の一部と同じ金属
であることが好ましい。

かくして、本発明の陰極の電極表面には、多数の上述の
粒子が付着しており、巨視的に見ると、陰極表面は微多
孔性になっている。

このように本発明の陰極は、それ自体低い水素過電圧を
有する粒子が電極表面に多数存在し、且つ前述した通り
、電極表面が微多孔性になっているため、それだけ電極
活性面が大きくなり、これらの相乗効果によって、効果
的に水素過電圧の低減を計ることができる。

しかも本発明に用いられる粒子は、上記金属からなる層
によって、電極表面に強固に付着しているので、劣化し
に＜＜、上記低水素過電圧の持続性を飛躍的に延ばすこ
とができる。

本発明の電極芯体はその材質として任意の適当な導電性
金属、例えばＴｉ、　Ｚｒ、　Ｆｅ、旧、　Ｖ、　Ｍｏ
。

Ｃｕ、　Ａｇ、　Ｍｎ、白金族金属、黒鉛、　Ｃｒから
選ばれた金属又はこれらの金属から選ばれた合金が採用
し得る。この内Ｆｅ、　Ｆｅ合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金。

Ｆｅ−Ｃｒ合金、　Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金など）　、　
Ｎｉ、Ｎｉ合金（Ｎｉ−Ｃｕ合金、　Ｎｉ−Ｃｒ合金な
ど）　、　Ｃｕ、Ｃｕ合金などを採用することが好まし
い。特に好ましい電極芯体の材質はＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、
Ｆｅ−旧合金、　Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金である。

電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わせて任意
適宜な形状寸法にすることができる。その形状は、例え
ば板状、多孔状、網状（例えばエクスパンドメタルなど
）、すだれ状等が採用でき、これらを平板状、曲板状、
筒状にしてもよい。

本発明の層の厚みは、採用する粒子の粒径にもよるが、
２０μ〜２ｍｍであれば充分で、更に好ましくは２５μ
〜Ｉ　ｍｍである。これは本発明では、前述した粒子の
一部が電極芯体上の金属から成る層に埋没した状態で、
付着せしめるからである。かかる状態を理解しやすい様
に、本発明の電極表面の断面図を第１図に示す。図示さ
れている様に電極芯体１上に金属から成る層２が設けら
れ、核層に電極活性金属粒子３の一部が、その層の表面
から露出する様に含まれている。尚、層２中の粒子の割
合は５〜８０ｗｔ％であることが好ましく、更に好まし
くは１０〜６０ｗｔ％である。かかる状態の外、電極芯
体と本発明の粒子を含む層との間に、Ｎｉ、　Ｃｏ、Ａ
ｇ、　Ｃｕから選ばれた金属から成る中間層を設けるこ
とによって、更に本発明の電極の耐久性を向上させるこ
とができる。かかる中間層は、上記層の金属と同種又は
異種であっても差しつかえないが、かかる中間層を前述
した層との付着性の点からこれらの中間層及び層の金属
は同種のものであることが好ましい。中間層の厚みは、
機械的強度等の点から５〜１００μであれば充分であり
、更に好ましくは２０〜８０μ、特に好ましくは３０〜
５０μである。

この様な中間層を設けた電極を理解しやすいように、電
極の断面図を第２図に示した。

１は電極芯体、４は中間層、２は粒子を含む層、３は電
極活性粒子である。

電極表面層の具体的な付着手段としては、種種の手法が
採用され、例えば複合メッキ法、溶融塗付法、焼付法、
加圧形成焼結法などが採用される。この内、特に複合メ
ッキ法が、良好に電極活性金属粒子を付着し得るので好
ましい。

複合メッキ法とは、金属層を形成する金属イオンを含む
水溶液に、−例としてニッケルを該合金成分の一部とす
る粒子を分散せしめた浴で、電極芯体な陰極としてメッ
キを行い、電極芯体上に、上記金属と粒子を共電着せし
めるものである。尚、更に詳しく述べれば、浴中で粒子
は電場の影響によってバイポーラ−となり、陰極表面近
傍に接近したときメッキの局部的電流密度を増大させ、
陰極に接触したとき通常の金属イオンの還元による金属
メッキにより芯体に共電着するものと考えられる。

例えば、金属層としてニッケル層を採用する場合、全塩
化ニッケル浴、高塩化ニッケル浴、塩化ニッケルー酢酸
ニッケル浴、ワット浴、スルファミン酸Ｎｉ浴など種々
のニッケルメッキ浴が採用しつる。

この様な粒子の浴中での割合は、ｌ　ｇ／β〜２００ｇ
／βにしておくことが電極表面に粒子の付着状態を良好
にする意味から好ましい。又分散メッキ作業時の温度条
件は２０〜８０℃、電流密度は　ＩＡ／ｄｍ２〜２０Ａ
／ｄｍ２であることが好ましい。

尚、メッキ浴には、歪減少用の添加剤、共電着を助長す
る添加剤等を適宜加えてよいことはもちろんである。

また粒子の密着強度をさらに向」ニさせるために、複合
メッキ終了後に、粒子を完全には被覆しない程度に普通
のメッキ又は無電解メッキを行ったり、不活性又は還元
性雰囲気中で加熱焼成等を適宜行ってもよい。

この外前述した様に、電極芯体と粒子を含む金属層との
間に中間層を設ける場合は、電極芯体をまずＮｉメッキ
、Ｃｕメッキ又はＣｕメッキし、その後前述した分散メ
ッキ法、溶融噴霧法の手段でその上に粒子を含む金属層
を形成する。

かかる場合のメッキ浴としては上述した種々のメッキ浴
が採用でき、Ｃｕメッキについても公知のメッキ浴が採
用できる。

この様にして、電極芯体上に金属層を介して水素吸蔵金
属を含む電極活性金属粒子が付着した電極が得られる。

次に、本発明の陰極を製造する別の方法について説明す
る。

本発明の陰極は溶融塗布法あるいは焼付法によっても製
造されつる。即ち、水素吸蔵金属粉末と他の低水素過電
圧金属粉末との混合粉末（例えば、溶融粉砕法によって
得られる）を所定粒度に調整し、プラズマ、酸素／アセ
チレン炎等により溶融吹付けし、電極芯体上にこれら粒
子の部分的に露出した被覆層を得たり、あるいはこれら
粒子の分散液ないしスラリーを電極芯体上に塗布し、焼
成により焼付け、所望の被覆層を得るものである。

また、本発明の陰極は水素吸蔵金属を含む電極シートを
予め製作しておき、これを電極芯体上に取付けることに
よっても得られる。この場合、該シートは、水素吸蔵金
属の粒子と他の金属粒子（例えば低水素過電圧特性を示
すラネー合金等）を有機ポリマー粒子と混合して成形し
、又は成形後焼成してシートとなす方法が好ましい。勿
論、この場合該シートの表面から電極活性粒子が露出し
ている。かしくて得られる該シートは電極芯体上に圧着
し、加熱して電極芯体上に固着される。

本発明の電極はイオン交換農法塩化アルカリ水溶液電解
用の電極、特に陰極として採用できることはもちろんで
あるが、この外、多孔性隔膜（例えばアスベスト隔膜）
を用いた塩化アルカリ水溶液電解用の電極としても採用
し得る。

塩化アルカリ電解用陰極として用いる場合、電解槽材料
から陰極液中に溶出する鉄分が陰極上に電析し、電極活
性を低下せしめることがあり、これを防止するために、
本発明の陰極上に、特開昭５７−１４３４８２号公報で
開示されるような非電子電導性物質を付着せしめること
は、有効な方法である。

実施例１〜２１ 表１に示したランタンニッケル系水素吸蔵合金を２５μ
ｍ以下に粉砕し、この粉末を塩化ニッケル浴（ＮｉＣｊ
２ｇ・６Ｈ２０３００ｇ／ｆｌ　、ＨａＢｏ。

３８ｇ／Ｉ２）中に０．７５ｇ／氾の割合で投入し、さ
らに市販のラネーニッケル合金粉末（口調リカ製、Ｎｉ
５０　ｗｔ％、Ａ！　　５０ｗｔ％、５００メツシユパ
ス）を前記メッキ液に４．５ｇ　／ｊ２の割合で投入し
、これをよく攪拌しながらＮｌ製エキスバンドメタルを
陰極とし、Ｎｉ板を陽極として複合メッキを行った。温
度は４０℃、ｐｌ＋は２．５、電流密度は３＾／ｄｍ”
とした。この結果いずれも、ランタンニッケル系水素吸
蔵合金の共析量が０．７ｇ／ｄｍ”、ラネーニッケル合
金の共析量が２．８ｇ／ｄｍ２、すなわち、共析した電
極活性金属粒子中の水素吸蔵金属の割合が２０ｗｔ％、
ラネーニッケル合金が８０ｗｔ％のランタンニッケル系
水素吸蔵合金とラネーニッケル合金の共存する複合メッ
キ層が得られた。

このメッキ層の厚みは約１５０μ、多孔率は約７０％で
あった。この試料を９０℃の２５％ＮａＯＨ溶液に２時
間浸漬してラネーニッケル合金のＡＩを展開した後、こ
れらの電極を、陽極をＲｕｎ□Ｔｉｎ□とし、含フツ素
系陽イオン交換膜（旭硝子（株）製ＣＦ２・ＣＦ２とＣ
Ｆ２・ＣＦＯｆＯＦ２）　５ｃＯＯｃＨ３との共重合体
、イオン交換容量１．４５ｍｅｑ／ｇ樹脂）をイオン交
換膜とする食塩電解槽用陰極として用い、短絡に対する
抵抗性試験を行った。陽極液は３Ｎ　ＮａＣＪ２溶液、
陰極液を３５％ＮａＯＨとし９０℃で電流密度３０Ａ／
ｄｍ２として電解開始後２００日目１つぎの短絡試験を
実施した。

まず電解中の陽極と陰極を銅線により短絡して電解を停
止し、そのまま約５時間放置した。

この間陰極から陽極へ流れる電流を観測した。

なお陰極液の温度は９０℃に保持した。その後この銅線
をとりはずして１日間電解を行った。

この操作を５回くり返した。

試験終了後さらに３０日間電解を続けた後電極を取り出
して３５％ＮａＯＨ，９０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ”
で各電極の水素過電圧を測定し、試験前の値とともに表
１に示した。いずれも試験前とほとんど変わらなかった
。

比較例１〜３ 実施例１のＬａＮｉ４．６Ｍｎｏ、　ａをＬａＮ１ａ、
　Ｌａｄ、　＋Ｎｉ４．　ａＣｏｏ、　ｓまたはＬａｏ
、　５Ｎｉ４．　ａｃＯｏ、　ｙに変えた以外は実施例
１と同様に電極を製造し、同様に試験した結果を表１に
示した。試験後に３０〜５０ｍＶの水素過電圧の上昇が
認められた。

実施例２２〜３７ 実施例１のＬａＮ　ｉ　４、ｓＭｎｏ、ｓを表２に示し
たミツシュメタルニッケル系水素吸蔵合金に変えた以外
は実施例１と同様にして電極を製造した。この結果いず
れもミツシュメタルニッケル系合金の共析量は０．８ｇ
／ｄｍ２、ラネーニッケル合金の共析量が２．８ｇ／ｄ
ｍ２、すなわち共析した電極活性金属中の水素吸蔵金属
の割合が２４ｗｔ％、ラネーニッケル合金が７６ｗｔ％
のミツシュメタルニッケル系合金とラネーニッケル合金
の共存する複合メッキ層が得られた。　これらの電極を
用いて、実施例Ｉと同様に電解し、短絡試験及び水素過
電圧の測定を行った結果を表２に示した。

いずれも試験前とほとんど変わらなかった。

比較例４〜６ 実施例２２のＭｍＮｉ４．　Ｊｎｏ、　６をＭｍＮｉａ
、Ｍｍ＋、　＋Ｎｉ４．６Ｓｉｏ、　ｓまたはＭｍｏ、
　ｅＮｉ４．５Ｓｉｏ、　６に変えた以外は実施例１４
と同様に電極を製造し、同様に試験した結果を表２に示
した。試験後に４０〜］００ｍＶの水素過電圧の上昇が
認められた。

表１ 表２ 実施例３８ 実施例ＩＯの塩化ニッケル浴への金属粉末の投入量をＬ
ａＮｉ３．６ＣＯ１，６は５ｇ、７ｐ、ラネーニッケル
合金粉末も５ｇ／４２の割合に変えた以外は実施例１０
と同様にして複合メッキを行った。

この結果ＬａＮｉ３．　ｓｃＯ＋、　６の共析量が６　
ｇ／ｄｍ２ラネーニッケル合金の共析量が２　ｇ／ｄｍ
２ずなわちＬａＮｉ３．６ＣＯ１，６の割合が７５％、
ラネーニッケル合金の割合が２５％のＬａＮｉ３．６Ｃ
Ｏ１／６とラネーニッケル合金が共存する複合メッキ層
が得られた。このメッキ層の厚みは約３００μｍ、多孔
率は約６５％であった。

この電極を用いて実施例ＩＯと同じ短絡試験を行った。

試験終了後水素過電圧を測定した結果７５ｍＶでまった
く変化していなかった。

実施例３９ ＬａＮｉ４．　＊ＡＡ　ｏ、　ｒ粉末（３０μ以下）と
市販の安定化ラネーニッケル粉末（用研ファインケミカ
ル製、商品名“ドライラネーニッケル”とを高塩化−ッ
ケル浴（ＮｉＳＯ，・６Ｈ□０２００ｇ＃２　。

ＮｉＣβ１２・６Ｈ２０１７５ｇ／氾、８３Ｂ０３　４
０ｇ／β）中にそれぞれＩＯｇ、ｌずつ投入し、これを
よく攪拌しながらＮｉ製パンチングメタルを陰極とし、
Ｎｉ板を陽極として複合メッキを行った。温度は５０℃
、ｐｌｌは３．０、電流密度は４　Ａ／ｄｍ２とした。

この結果、ＬａＮｉ４．　ｏＡ℃。、、と安定化ラネー
ニッケルを含む複合メッキ層が得られ、この中のＬａＮ
ｉ４．９ＡＩＯ，ｌの共析量は５ｇ／ｄｍ２．安定化ラ
ネーニッケルの共析量は２　ｇ／ｄｍ２、ずなわち、共
析した電極活性金属粒子中のＬａＮｉ４．９ＡＩＯ，Ｉ
の割合が７１％、ラネーニッケル合金の割合が２９％の
Ｉ、ａＮｉ４．１ｌＡｌｏ、　ｌとラネーニッケル合金
の共存する複合メッキ層が得られた。また、このメッキ
層の厚みは約２５０μ、多孔率は約６０％であった。こ
れを用いて実施例１と同じ短絡試験を行った。試験終了
後水素過電圧を測定した結果７０ｍＶであり試験前とほ
とんど変らなかった。

実施例４０ 実施例５のラネーニッケル合金粉末を展開済ラネーニッ
ケルに変えた以外は同じ条件で複合メッキを行った。そ
の結果、Ｌ　ａＮ１４．５ｃＯｏ、　ｓと展開ラネーニ
ッケルを含む複合メッキ層が得られ、ＬａＮｉ４．　ｌ
１ＣＯｏ、　６の共析量は５ｇ／ｄｍ２．展開ラネーニ
ッケルの共析量は３　ｇ／ｄｍ”であった。

すなわち、共析した電極活性金属粒子中のＬａＮｉ４．
６　’Ｃｏｏ、　ｓの割合が６３％、ラネーニッケル合
金の割合が３７％のＬ　ａＮｉ４．５ｃＯｏ、　ｅとラ
ネーニッケル合金の共存する複合メッキ層が得られた。

このメッキ層の厚みは約４００μ、多孔率は約７０％で
あった。これを実施例１と同様に短絡試験を行った。試
験終了後の水素過電圧は８０ｍＶであり試験前と変らな
かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電極の一例の表面部分断面図、第２
図は、本発明の電極の他の例の表面部分断面図を夫々示
す。 手続ネ甫正書（方式） ■、事件の表示 昭和６３年特許願第６９７７６号 ２、発明の名称 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製造方法３６補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の自重丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 補正 ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 ８、補正の内容

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極活性金属粒子が電極芯体上に設けられてなる
   電極において、該電極活性金属粒子の一部が電気化学的
   に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵金属であり、その
   水素吸蔵金属が次式 ＬａｚＮｉ＿５＿−＿ｘＡ＿ｘ（ただし、ＡはＭｎ、Ｃ
   ｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＳｉから
   選ばれる１種または２種以上の元素であり、か つ０．７≦Ｚ≦１、０＜ｘ≦３であ る。） または、ＭｍｚＮｉ＿５＿−＿ｙＡ＿ｙ（ただしＡはＭ
   ｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＳｉから
   選ばれる１種または２種以上の元素であ り、かつ０．７≦Ｚ≦１．０＜ｙ≦ ３である。） で表わされる高耐久性低水素過電圧陰極。
2. （２）電極活性金属粒子の一部が、ラネーニッケル及び
   ／又はラネーコバルトからなる粒子である請求項（１）
   の高耐久性低水素過電圧陰極。
3. （３）電極活性金属粒子中の水素吸蔵金属の割合が５〜
   ９０ｗｔ％である特許請求の請求項（１）の高耐久性低
   水素過電圧陰極。
4. （４）電極活性金属粒子がメッキ金属により電極芯体上
   に付着されてなる請求項（１）の高耐久性低水素過電圧
   陰極。
5. （５）メッキ金属が電極活性金属粒子を構成する成分の
   一部と同じ金属である請求項（４）の高耐久性低水素過
   電圧陰極。
6. （６）組成式が、 ＬａｚＮｉ＿５＿−＿ｘＡ＿ｘ（ただし、ＡはＭｎ、Ｃ
   ｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＳｉから
   選ばれる１種または２種以上の元素であり、かつ　０．
   ７≦Ｚ≦１、０＜ｘ≦３である。） または、ＭｍｚＮｉ＿１＿−＿ｙＡ＿ｙ（ただしＡはＭ
   ｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＳｉから
   選ばれる１種または２種以上の元素であり、かつ０．７
   ≦Ｚ≦１、０＜ｙ≦３である。） である電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
   金属粒子を、電極活性金属粒子の少くとも一部として分
   散させたメッキ浴中に電極芯体を浸漬して複合メッキ法
   により、該電極芯体上に該電極活性金属粒子をメッキ金
   属と共に共電着せしめることを特徴とする高耐久性低水
   素過電圧陰極の製造方法。
7. （７）メッキ金属が電極芯体上に層状に形成せられ、電
   極活性金属粒子の一部が該層の表面に露出してなる請求
   項（６）記載の高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。
8. （８）電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
   金属粒子を、電極活性金属粒子の少くとも一部として含
   有する層を焼付法あるいは溶融塗布法により、該電極活
   性金属粒子の一部が該層の表面に露出するように電極芯
   体上に設けることを特徴とする高耐久性低水素過電圧陰
   極の製造方法。
9. （９）電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
   金属または、該金属と他の低水素過電圧金属からなる電
   極活性金属粒子をその一部が少くとも一方の面の表面よ
   り露出するように含有せしめられたシートを作製し、該
   シートの該粒子露出面と反対側の面を電極芯体に固定す
   る高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。
10. （１０）該シートが糊剤として有機ポリマー粒子を含む
    請求項（９）の高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。