JPH0336287A

JPH0336287A - 高耐久性低水素過電圧陰極

Info

Publication number: JPH0336287A
Application number: JP1167103A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Morimoto; 剛森本; Naoki Yoshida; 直樹吉田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1991-02-15
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: DE69014157T2; EP0405559B1; DE69014157D1; JP2629963B2; EP0405559A3; US5035790A; EP0405559A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高耐久性低水素過電圧陰極、特には酸化性環境
下においても特性の劣（ヒが極めて小さい低水素過電圧
陰極及びその製法に関する。

（従来の技術）低水素過電圧陰極、特にはハロゲン化アルカリ水溶液電
解用の陰極として各種のものか提案されている。これら
の中で、本出願人が既に提案した特開昭５４−１１２７
８５号公報で開示される電極は、それまでに知られた電
極に比べて低水素過電圧及びその耐久性に関し、大きな
効果を持つものであるが、本発明者等は、ざらに検討を
加えた結果、上記公報で開示される電極もある場合には
、必ずしも耐久性が十分でない場合のあることを見いだ
し、この解決のため鋭意努力した結果本発明を見いだす
ζこ至ったものである。

ハロゲン化アルカリ水溶液電解槽で電解により陽極室か
らはハロゲンガス、陰極室からは苛性アルカリ水溶液と
水素ガスを製造することは既によく知られた工業的な塩
素及び苛性アルカリの製造方法である。この電解槽の陰
極としては低水素過電圧の上記の如き陰極が好ましく用
いられるが、上記電解槽は運転の途中、種々の理由によ
り運転を停止することがあり、この場合、運転を再開す
ると水素過電圧が上昇することが認められた。本発明者
等はこの現象について深く追求した結果、電解槽の停止
時に陽極と陰極をブスバーで短絡して停止する停止方法
の場合には、短絡時に発生する逆電流により陰極が酸１
ヒされ、ニッケルやコバルＩ・を活性成分とした陰極の
場合はそれらが水酸化物に変質することにより電極活性
が低下し、運転再開後も元の活性状態に戻らない（すな
わち水素過電圧が上昇する）ことを見いたした。

また、陽極と陰極を短絡せずに通電を停止する停止方法
においても、高温Ｎａ０１１高濃度中に陰極か長時間浸
漬されると、陰極活性成分がニッケルまたはコバルＩ・
の場合にはそれらが腐食電位に突入ｌＪで水酸化物に変
質しくこの反応も一種の電気化学的酸化反応である）電
極活性が低下することを見いたした。

（本発明の解決しようとする問題点）本発明は上記使用条件下でも電極活性の低下しない電極
及びその製法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段）そこでこの現象を防止するため鋭意検討した結果、電気
化学的に水素の吸蔵、放出を行い、かつ水素過電圧の低
い水素吸蔵金属を電極活性成分の一部または全部に用い
れば、前期のような電槽の停止においては、水素吸蔵金
属中に吸蔵された多量の水素が電気化学的に酸化されろ
ことで電極活性成分の酸化を効果的に防止できること、
すなわち活性を長期に維持てきることを見いたし、本発
明を完成したもので、本発明は電極活性金属粒子の一部
が電極芯体上に設けた層の表面に露出してなる電極ここ
おいて、該電極活性金属粒子の一部が電気化学的に水素
の吸蔵及び放出のできる水素吸蔵金属である高耐久性低
水素過電圧陰極及び後述する上記の高耐久性低水素過電
圧陰極の製造方法を要旨とするものである。

ここで電気化学的に水素の吸蔵及び放出のできる水素吸
蔵金属とはアルカリ性水溶液中で次のような電極反応を
行うものを言う。すなわち還元反応では水を還元して生
成した水素原子を金属中に吸蔵し、酸化反応では吸蔵水
素を金属表面で水酸イオンと反応させて水にする反応を
行うものを言う。反応式を以下に示す。

吸蔵ＸＨ２Ｏ＋ｘｅ＋Ｍ　　＃　　ＭＨｘ＋ｘＯＨ−（１）
放出Ｍは水素吸蔵金属でありＭＨＸはそれの水素化物を示す
。この水素吸蔵金属を電極活性粒子の一部まｋは全部と
した陰極を用いて、例えはイオン膜性による食塩電解を
行った場合、通電初期には反応式（１）の右向きの反応
により水素吸蔵金属中に水素が吸蔵され、やがて水素の
吸蔵が飽和に達すると以下に示す反応（２）により、水
素吸蔵金属の表面で水素が発生し、本来の陰極上におけ
る電極反応が進行する。

Ｈ２０＋ｅ−＋　　Ｈ２＋○Ｈ−（２）一方、電槽の短
絡などによる停止時には、水素吸蔵金属中に大量に吸蔵
された水素が電気化学的に反応式（１）の左向ぎの反応
により水素を放出し、すなわち電気化学的に水素を酸化
して酸化電流を負担することにより電極活性金属粒子自
体の酸化を効果的に防止することができる。

このように本発明に使用し得る水素吸蔵金属は上述のご
とく、電気化学的に水素を吸蔵及び放出できるものであ
り、具体的にはＬａ：＜　Ｎ　＋　ｖ　Ａｚで表される
ランタンニッケル系合金　（たたし、ＡはＡｌ単独の場
合を除＜　Ａｌ　、Ｔｉ　、ＺｒおよＵ’　Ｎ　＋）か
ら選ばれる１種または２種以上の元素であり、１＜Ｘ≦
１．３．３．５≦Ｙ≦５かつ０＜Ｚ≦２．５である。）
または、Ｍｌｉｘ　Ｎ　ｉ　Ｙ、ｌ′Ｖ２（ただし、Ｍ
…はミツシュメタルであり、ＡはＡｌ単独の場合を除＜
　Ａｌ　、Ｔｉ　、ＺｒおよびＮｂから選ばれる１種ま
たは２種以上の元素であり、ｌ＜Ｘ≦１．３．３．５≦
Ｙ≦５かつ０〈ｚ≦２．５である。）で表されるミツシ
ュメタルニッケル系合金である。Ｘ≦１では久が小ざく
なるほど水素吸蔵金属の吸蔵水素量が少なくなり、まに
吸蔵及び放出の平衡圧が高くなるため本発明の効果が不
十分となってしまう。Ｘ＞１．３では苛性アルカリ溶液
中での耐食性に問題があり長期間の使用に耐えることか
できない。したかって、１．０〈Ｘ≦１．３で有ること
が必要であり、好ましくは、１゜０３≦Ｘ≦１．２であ
る。Ｖ＜３．５では水素吸蔵金属の苛性アルカリ溶液中
での耐食性に問題かあり長期間の使用に耐えることがで
きない。また、’ｌ’＞５では水素吸蔵金属に吸蔵しろ
ろ水素量が減少し、また吸蔵及び放出の平衡圧が高くな
るため本発明の効果が不十分となってしまう。したかっ
て、３．５≦■≦５であることが必要であり、好ましく
は、４≦ｙ≦５である。Ｚ＝０では電極活性金属粒子の
全部を水素吸蔵金属とする場合に電極の水素過電圧が高
くなってしまい、またミツシュメタルニッケル系合金の
場合は吸蔵及び放出の平衡圧が高くなるため本発明の効
果が不十分となり、Ｚ＞２．５では水素吸蔵金属に吸蔵
しつる水素量が減少するため本発明の効果か不十分とな
ってしまう。したがって、Ｏ＜Ｚ≦２．５であることが
必要である。

本発明に用いられる電極活性金属粒子は、少なくとも一
部が上述のような水素吸蔵金属であり、必要ならば水素
過電圧の低いラネーニッケル及び／またはラネーコバル
トを電極活性金属粒子の一部に用いることもできる。所
記の目的を達するためには、該水素吸蔵金属を電極活性
金属中で５　＋ｙ　ｔ　２：以上、特には、１０ｗｔ％
以上存在せしめることが好ましい。なぜなら、水素吸蔵
金属の割合が５＋ｙｔ％未満ては短絡時に放出される水
素の量が少ないために短絡によって水素吸蔵金属やニッ
ケル、コバル）・などの活性成分が酸化されて電極活性
が低下１ノ、水素過電圧が大きくなってしまうためであ
る。

また、これらの水素吸蔵金属は水素の吸蔵、放出により
脆性破壊を起こし微粉化してゆくことが知られているた
め、この微粉化による脱落等を防ぐために、あらかじめ
機械的な粉砕や気相中で水素ガスの吸蔵放出を繰り返す
ことにより微粉化した金属を用いたり、この脱落を防止
するためマトリックス材として前記ラネーニッケルやラ
ネーコバルトの他に、金属粒子、例えばニッケル粉末や
バインダーとしてポリマー粉末等を用いてもよい。

上述の水素吸蔵金属粒子の平均粒径は、電極表面の多孔
性度及び後述する電極製造の際の粒子の分散性にも関係
するが、０．１μｍ−１００μｍであれ（よ充分である
。

上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好ましくは
、０．９μｎ〜５０μｍ、更に好ましくは１μｎ〜３０
μｍである。

更に本発明に用いる粒子は、電極のより低い水素過電圧
を達成するため、表面多孔性であることが好ましい。

この表面多孔性は、粒子の全表面が多孔性であることの
みを意味するものでなく、前述した金属１１− からなる層より露出した部分のみが多孔性になっておれ
は充分である。

多孔性の程度は、その程度かかなり大きいほど好ましい
が、過度に多孔性にすると電極芯体」−に設けられた層
の機械的強度が低下するため多孔度（ｐｏｒｏｓ　ｉ　
ｔｙ）が２０〜９０％にすることが好ましい。上記範囲
中更に好ましくは３０〜８５％、特に好ましくは５０〜
８０χである。

なお、上記多孔度とは、公知の水銀圧入法或は水置換法
によって測定される値である。

上述の電極活性金属粒子が金属基体上に強固に設けられ
るｋめの層は、該粒子を構成する成分の一部と同じ金属
であることが好ま１ノい。

かくして、本発明の陰極の電極表面には、多数の上述の
粒子が付着しており、巨視的にみると、陰極表面は微多
孔性になっている。

このように本発明の陰極は、それ自体低い水素過電圧を
有する粒子が電極表面ζこ多数存在し、かつ前述した通
り、電極表面が微多孔性になっているため、それだけ電
極活性面が大きくなり、これ層１２− らの相乗効果によって、効果的に水素過電圧の低減を図
ることができる。

しかも本発明に用いられる粒子は、上記金属からなる層
によって、電極表面に強固に何着しているので、劣化し
にくく、上記低水素過電圧の持続性を飛躍的に延ばすこ
とができる。

本発明の電極芯体はその材質として任意の適当な導電性
金属、例えは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、〜’、Ｍｏ、
Ｃｕ、Ａｇ、１１ｎ、白金族金属、黒鉛、Ｃｒから選ば
れた金属またはこれらの金属から選ばれた合金が採用し
つる。

このうちＦｅ、Ｆｅ合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ
合金、Ｆｅ−Ｎ−Ｃｒ合金など）　Ｎｉ、Ｎｉ合金（Ｎ
ｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金など）　ＣＵ、Ｃｌ合金
などを採用することが好ましい。特に好ましい電極芯体
の材質はＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｃｒ合金である。

電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わせて任意
適宜な形状寸法にすることができる。その形状は、例え
ば板状、多孔状、網状（例えばエクヌバンドメタルなど
）、すたれ状等が採用でき、これらを平板状、曲板状、
筒状にしてもよい。

本発明の層の厚みは、採用する粒子の粒径にもよるが、
２０μｍ〜２ｍｍであれは充分で、更に好ましくは２５
μｍ〜１ｍｍである。これは本発明では、前述した粒子
の一部が電極芯体上の金属からなる層に埋没した状態で
、付着せしめるからである。かかる状態を理解し易いよ
うに、本発明の電極表面の断面図を第１図に示す。図示
されているように電極芯体１上に金属からなる層２が設
けられ、核層に電極活性金属粒子３の一部が、その層の
表面から露出するように含まれている。なお、層２中の
粒子の割合は５〜８ｏｚであることが好ましく、更に好
ましくは１０〜６０％である。かかる状態の他、電極芯
体と本発明の粒子を含む層との間に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ
、ＣＩから選ばれた金属からなる中間層を設けることに
よって、更に本発明の電極の耐久性を向上させることが
できる。かかる中間層は、上記層の金属と同種または異
種であっても差し支えないが、かかる中間層を前述した
層との付着性の点からこれらの中間層及び層の金属は同
種のものであることが好ましい。中間層の厚みは、機械
的強度等の点から５〜１００μｍであれば充分であり、
更に好ましくは２０〜８０μｍ、特に好ましくは３０〜
５０μｍ１１である。

このような中間層を設けた電極を理解しやすいように、
電極の断面図を第二図に示した。

１は電極芯体、４は中間層、２は粒子を含む層、３は電
極活性粒子（ある。

電極表面層の具体的な付着手段としては、種々の手法が
採用され、例えば複合メッキ法、溶融塗布法、焼付は法
、加圧成型焼結法などが採用される。このうち、特に複
合メッキ方が、良好に電極活性金属粒子を付着しろるの
で好ましい。

複合メッキ法とは、金属層を形成する金属イオンを含む
水溶液に、−例としてニッケルを該合金成分の一部とす
る粒子を分散せしめた沼で、電極芯体な陰極としてメッ
キを行い、電極芯体上に、上記金属と粒子を共電着せし
めるものである。なお、更ζこ詳しく述べれば、浴中で
粒子は電場の影響によってバイポーラ−となり、陰極表
面近傍に近接したときメッキの局部的電流密度を増大ざ
ぜ、陰極に接触したとき通常の金属イオンの還元によ１
５− る金属メッキにより芯体に共電着するものと考えられる
。

例えば、金属層としてニッケル層を採用する場合、全塩
化ニラゲル浴、高塩化ニッケル）谷、塩化ニラゲル−酢
酸ニッケル７谷、ワット沼、スルレフアミン酸ニッゲル
浴、など種々のニラゲルメッキ浴が採用し得る。

このような粒子の浴中での割合は、１ｇ／ｌ〜２００ｇ
／ｌにしておくことが電極表面に粒子の付着状態を良好
にする意味から好ま１ノい。また分散メッキ作業時の温
度条件は２０〜８０℃、電流密度はＩＡ／ｄＩＴ１２〜
２ＯＡ／ｄｍ２であることが好ましい。

なお、メッキ浴には、歪減少用の添加剤、共電着を助長
する添加剤等を適宜加えてもよいことはもちろんである
。

また粒子の密着強度を更に向上させるために、複合メツ
Φ終了後に、粒子を完全に（，１，被覆しない程度に普
通のメッキまたは無電解メッキを行ったり、不活性また
は還元性雰囲気中で加熱焼成等を適宜行ってもよい。

１６− この他前述したように、電極芯体と粒子を含む金属層と
の間に中間層を設ける場合は、電極芯体をまずニラゲル
メッキ、コバルトメッキまた（−０目メッキし、その後
前述した分散メッキ法、溶融噴霧方の手段でその上に粒
子を含む金属層を形成する。

かかる場合のメッキ浴としては」二連した種々のメッキ
浴が採用でき、銅メッキについても公知のメッキ浴が採
用できる。

このようにして、電極芯体上に金属層を介して水素吸蔵
金属を含む電極活性金属粒子か付着した電極が得られる
。

次に、本発明の陰極を製造する別の方法について説明す
る。

本発明の陰極は溶融塗布法あるいは焼付は法によっても
製造されうる。すなわち、水素吸蔵金属粉末と他の低水
素過電圧金属粉末との混合粉末（例えは、溶融粉砕法に
よって得られる）を所定粒度に調整し、プラズマ、酸素
／アセチレン炎等により溶融吹き付けし、電極芯体上に
これら粒子の部分的に露出した被覆層を得たり、あるい
はこれら粒子の分散液ないしスラリーを電極芯体上に塗
布し、焼成により焼付け、所望の被覆層を得るものであ
る。

また本発明の陰極は水素吸蔵金属を含む電極シートをあ
らかしめ製作しておぎ、これを電極芯体上に取り付ける
ことによっても得られる。この場合、該シートは、水素
吸蔵金属の粒子と他の金属粒子（例えば、低水素過電圧
特性を示すラネー合金等）を有機ポリマー粒子と混合し
て成型し、または成型後焼成してシートとなす方法か好
ましい。

もちろん、この場合該シートの表面から電極活性粒子が
露出している。かくして得られる該シートは電極芯体上
に圧着し、加熱して電極芯体上に固着される。

本発明の電極はイオン交換膜性塩化アルカリ水溶液電解
用の電極、特に陰極として採用できることはもちろんで
あるが、この他、多孔性隔膜（例えはアスベスト隔膜）
を用いた塩化アルカリ水溶液電解用の電極としても採用
しろる。

塩化アルカリ電解用陰極として用いる場合、電解槽材料
から陰極液中に溶出する鉄分が陰極上に電析し、電極活
性を低下せしめることがあり、これを防止するために、
本発明の陰極上に、特開昭５７−１４３４８２号公報で
開示されるような非電子電導性物質を付着せしめること
は、有効な方法である。

実施例１〜５及び比較例１〜３表１に示したランタンニッケル系水素吸蔵合金を２５μ
ｍ以下に粉砕し、この粉末を塩化ニッケル浴ぐ旧ＣＩ２
・６１１２０３００ｇ／ｌ、）ＩＪＯａ　３８ｇ／Ｉ）
中に０．７５ｇ／ｌの割合で投入し、ざらに市販のラネ
ーニッケル合金粉末（日興リカ製、Ｎｉ　　５０ｗｔ％
、　　ｔ＼ｌ　　５０ｗｔ％、　　５００メツシユバス
）を前記メッキ液に４．５３／Ｉの割合で投入し、これ
をよく攪拌しながらニッケル製エキスバンドメタルを陰
極とし、ニラゲル板を陽極として複合メッキを行った。

温度は４ｏ’ｃ、　　ｐＨは２．５、電流密度は３ノ〜
／ｄｍ２とした。この結果いずれも、ランタンニッケル
系水素吸蔵合金の共析量が０．７ｇ／ｄｍ２、ラネーニ
ッケル合金の共析量が２．８ｇ／ｄｍ２、す１９− なわち、共析した電極活性金属粒子中の水素吸蔵金属の
割合が２０Ｖ、・十原　ラネーニッケル合金か８０ｗｔ
％のランタンニッケル系水素吸蔵合金とラネーニッケル
合金の共存する複合メッキ層が得られた。このメッキ層
の厚みは約１５０μｍ、多孔率は約７０χであった。こ
の試料を９０゛Ｃの２５％Ｎａ０１１７容液に２時間浸
漬してラネーニッケル合金のＡＩを展開した後、これら
の電極を、陽極をＲｕＯ２−ＴｉＯ２とし、含フツ素系
陽イオン交換膜（ＣＦ２　”ＣＦ２とＣＦ２　＝ＣＦＯ
（ＣＦ２）３　Ｃ００Ｃｉｈとの共重合体の加水分解物
、イオン交換容量１．４５…ｅ（１／ｇ樹脂）をイオン
交換膜とする食塩電解用陰極として用い、以下の２種類
の試験を行った。

［試験■］短絡に対する抵抗性試験陽極）夜は３ＮＮａＣｌ（容）夜、陰（函液を３５　％
　Ｎ　ａ　０１−１とし９０℃で電流密度３０Ａ／ｄｍ
２として電解開始後２００日目に次の短絡試験を実施し
た。

まず電解中の陽極と陰極を銅線により短絡して電解を停
止し、そのまま約５時間放置した。この間陰極から陽極
へ流れる電流を観測した。なお陰極液の温度は９０℃に
保持した。その後この銅線な２０− 取り外して１日間電解を行った。この操作を５回繰り返
した。

試験終了後さらに３０日間電解を続けたのち電極をとり
たして３５％Ｎａ０１１．９０゛Ｃ，電流密度３０Ａ／
ｄｍ”で各電極の水素過電圧を測定した。

［試験■］微小逆電流に対する抵抗性試験試験■と同様
に電解を行い、電解開始後５０日目に次の操作を行った
。

まず電解中の陽極と陰極を、両端に生ずるオーム損か１
．２■の鋼線により短絡し・て電解を停止し、そのまま
４８時間放置した。さらに、短絡している銅線を両端に
生ずるオーム損がＯ，ＳＶの銅線に換えて短絡を続け１
２０時間放置した。この間陰極から陽極へ流れる電流を
観測した。なお電解槽は、短絡操作開始と同時に自然放
冷させた。

その後電解槽を９０℃に昇温し、この銅線を取り外して
１週間電解を行った。この操作を４回繰り返した。

試験終了後さらに３０日間電解を続けたのち電極をとり
だして３５％Ｎａ０１１．９０’Ｃ，電流密度３０Ａ／
ｄｍ”で各電極の水素過電圧を測定した。

試験前の水素過電圧と共に結果を表１に示した。

実施例６Ｌａ＋、＋Ｎ１５Ｔｉｓ５粉末（３０μｍ以下）と市販
の安定化ラネーニッケル粉末（用研ファインケミカル製
、商品名”ドライラネーニッケルパ）とを高塩化ニッケ
ル）谷（Ｎ　ｉ　ＳＯ，ｌ・６１１２０２００８／Ｉ、
Ｎ１Ｃｈ・６）ｉ２０１．７５ｇ／ｌ　、　Ｎ３　ＢＯ
ｓ　４０ｇ／　Ｉ　）中にそれぞれ１０ｇ／ｌ投入し、
これをよく攪拌しながらＮｉ製パンチングメタルを陰極
とし、Ｎｉ板を陽極として複合メッキを１〒った。温度
は５０’Ｃ，ｐＨは３．０、電流密度は４Ａ／ｄｍ２と
した。この結果、Ｌａ＋　、　＋　Ｎ１５Ｔｉｓ、ｓ安
定化ラネーニッケルを含む複合メッキ層が得られ、この
中のＬａ＋、＋Ｎ１５Ｔｉｉ＋５の共析量は４ｇ／ｄｍ
２、安定化ラネーニッケルの共析量は２ｇ／ｄｍ２、す
なわち、共析した電極活性金属粒子中のしａｔ　、　＋
Ｎ１５Ｔｉｓ、５の割合が６７χ、ラネーニッケル合金
の割合が３３χのＬａ＋　、　＋Ｎ１５Ｔｉｓ、ｓとラ
ネーニッケル合金の共存する複合メッキ層が得られた。

また、このメッキ層の厚みは２００μｍ１　多孔率は約
６０えであった。これを用いて実施例１と同じ試験を行
った。試験終了後水素過電圧を測定した結果９０ｍ＼１
であり試験前とほとんど変わらなかった。

実施例７実施例５でラネーニッケル合金粉末を使用せずにしａｔ
　、ｃ＋３Ｎｉ３．ｓＺｒｇ３５ＡＩのメッキ浴中への
投入量を６ｇ／ｌの割合としたこと以外は実施例５と同
様にして複合メッキを行った。すなわち電極活性金属粒
子はＬａ＋　、＋ａａＮｉ３．５Ｚｒｚ、ｓＡｌだけで
あり、この結果Ｌａ＋　、５３Ｎｉａ、５Ｚｒａ、ｓＡ
ｌの共析量が５３／ｄｍ２の複合メッキ層が得られた。

このメッキ層の厚みは約２１０μｍ、多孔率は約６５％
であった。

この電極を用いて実施例５と同じ試験を行った。

ただし、ラネーニッケルを用いていないので電解開始前
のＡｌの展開は行わなかった。試験終了後水素過電圧を
測定した結果、９５…Ｖでほとんど変化していなかった
。

実施例８〜１２、較例４〜６表２に示したミツシュメタルニッケル系水素吸蔵合金を
用いて実施例１と同様己こ電極を製造した。

この結果いずれもミツシュメタルニッケル系合金２３− の共析量は０　、８　ｇ　／ｄ　ｍ２、ラネーニッケル
合金の共析量が２．８ｇ／ｃ１ｍ”、すなわち共析した
電極活性金属中の水素吸蔵金属の割合が２４Ｖｙｔχ、
ラネーニッケル合金が７６ｗｔχのミツシュメタルニッ
ケル系合金とラネーニッケル合金の共存する複合メッキ
層が得られた。これらの電極を用いて、実施例１と同様
に電解し、試験■及び試験■を行った。　試験前の水素
過電圧と共に結果を表２に示した。

実施例１３Ｍ…１．＋Ｎｉ４５Ｔｉｎ、５Ａｌｓ、ｓと展開？斉み
ラネーニッケルを用いて実施例６と同し条件で複合メッ
キを行った。その結果、Ｍｍ＋、＋Ｎｉ、１．５Ｔｉａ
、ｓＡＩｇ３５と展開ラネーニッケルを含む複合メッキ
層が得られ、ＭＩＬ＋＋Ｎｉ４．５Ｔｉｏ、ｓ、ＡＩ［
］、ｓの共析量は４．５３／ｄｍ２、展開ラネーニッケ
ルの共析量は１．５ｇ／ｄｍ２であった。すなわち、共
析した電極活性金属粒子中のト１…＋、＋Ｎｉ、＋、５
Ｔ（１，５ＡＩ９．５の割合が７５％、ラネーニッケル
合金の割合が２５％のＭ１１＋、ｌｉ４．５Ｔｉｏ５Ａ
ｌｅ、ｓとラネーニッケル合金の共存する複合メッキ層
か得られた。このメッキ層の厚みは２２０　／ｉｍ、多
孔率は約６５χてあった。こ〜２４− れを用いて実施例６と同様に試験を行った。試験終了後
の水素過電圧は９５　ｍ　Ｖであり試験前とほとんど変
わらなかった。

実施例１４実施例６の１、ａｔ、５ａＮｉ３．５Ｚｒｉａ、ｓＡＩ
をＭｍ＋、ｎ５Ｎｉ４Ｔｉｅ６ＡＩｓ、ｓに変えた以外
は、実施例６と同様にして複合メッキを行った。この結
果Ｍｍ＋、ｅｓＮｉ４Ｔｉａ、５Ａｌｚ５の共析量が４
．５３／ｄ…２の複合メッキ層が得られた。

このメッキ層の厚みは約２００１１ｍ、多孔率は約７０
％であった。この電極を用いて実施例６と同じ試験を行
った。ただし、ラネーニッケルを用いていないので電解
開始前のＡＩの展開は行わなかった。試験終了後水素過
電圧を測定した結果、９５…＼／でほとんど変化してい
なかった。

表表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電極の一例の表面部分断面図、第２
図は、本発明の電極の他の例の表面部分断面図をそれぞ
れ示す。電極芯体金属から成る層電極活性金属粒子中間層２７− 第図柘乙Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電極活性金属粒子が電極芯体上に設けられてなる
電極において、該電極活性金属粒子の少なくとも一部が
電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵金属で
あり、その水素吸蔵金属が次式Ｌａ＿ＸＮｉ＿ＹＡ＿Ｚ（ただし、ＡはＡｌ単独の場合
を除くＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂから選ばれる１種ま
たは２種以上の元素であり、１＜Ｘ≦１．３、３．５≦
Ｙ≦５かつ０＜Ｚ≦２．５である。）または、Ｈｍ＿ＸＮｉ＿ＹＡ＿Ｚ（ただし、ＡはＡｌ単
独の場合を除くＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂから選ばれ
る１種または２種以上の元素であり、１＜Ｘ≦１．３、
３．５≦Ｙ≦５かつ０＜Ｚ≦２．５である。）で表され
る高耐久性低水素過電圧陰極。
（２）電極活性金属粒子の一部が、ラネーニッケル及び
／またはラネーコバルトからなる粒子である特許請求の
範囲第（１）項の高耐久性低水素過電圧陰極。
（３）電極活性金属粒子中の水素吸蔵金属の割合が５％
以上である特許請求の範囲第（１）項の高耐久性低水素
過電圧陰極。
（４）電極活性金属粒子がメッキ金属により電極芯体上
に付着されてなる特許請求の範囲第（１）項の高耐久性
低水素過電圧陰極。
（５）メッキ金属が電極活性金属粒子を構成する成分の
一部と同じ金属である特許請求の範囲第（４）項の高耐
久性低水素過電圧陰極。
（６）組成式が、Ｌａ＿ＸＮｉ＿ＹＡ＿Ｚ（ただし、ＡはＡｌ単独の場合
を除くＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂから選ばれる１種ま
たは２種以上の元素であり、１＜Ｘ≦１．３、３．５≦
Ｙ≦５かつ０＜Ｚ≦２．５である。）または、Ｍｍ＿ＸＮｉ＿ＹＡ＿Ｚ（ただし、ＡはＡｌ単
独の場合を除くＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂから選ばれ
る１種または２種以上の元素であり、１＜Ｘ≦１．３、
３．５≦Ｙ≦５かつ０＜Ｚ≦２．５である。）である電
気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵金属粒子
を少なくとも一部として分散させたメッキ浴中に電極芯
体を浸漬して複合メッキ法により、該電極芯体上に該電
極活性金属粒子をメッキ金属と共に共電着せしめること
を特徴とする高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。
（７）メッキ金属が電極芯体上に層状に形成せられ、電
極活性金属粒子の一部が該層の表面に露出してなる特許
請求の範囲第（６）項記載の高耐久性低水素過電圧陰極
の製造方法。
（８）電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
金属を、電極活性金属粒子の少なくとも一部として含有
する層を焼付け法あるいは溶融塗布法により、該電極活
性金属粒子の一部が該層の表面に露出するように電極芯
体上に設けることを特徴とする高耐久性低水素過電圧陰
極の製造方法。
（９）電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
金属または、該金属と他の低水素過電圧金属からなる電
極活性金属粒子をその一部が少なくとも一方の面の表面
より露出するように含有せしめられたシートを作成し、
該シートの該粒子露出面と反対側の面を電極芯体に固定
する高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。
（１０）該シートが糊剤として有機ポリマー粒子を含む
特許請求の範囲第（９）項の高耐久性低水素過電圧陰極
の製造方法。