JPH0346770A - 電気化学的電池及び電気化学的活性物質とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、陰極の電気化学的な活性物質が、水素を用い
て水素化物を生成し更にＣａＣｕ５−構造を有する金属
間化合物と、水素が表面で大きい電気化学活性を表わす
触媒物質とがら成る陰極を含む電気化学的電池に関する
ものである。

本発明は、更に、かかる電池に用いる電気化学的活性物
質及びかかる物質を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 電気化学的電池は、大気とつながって開放されているか
、又は大気から密閉されている。大気から密閉されてい
る電池は、あらかじめ決めた圧力で操作できるような大
きさにされているバルブを含むことができる。

密閉型の再充電可能電池において、陽極の電気化学的活
性部分は、例えば水酸化ニッヶノペ酸化銀又は酸化マグ
ネシウムから成り、水酸化ニッケルは実用上の理由から
一般に好ましい。

電解質を電池内で用い、これは一般に、水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムのような一種
又はそれ以上のアルカリ水酸化物の水溶液で、Ｐｉｔが
７より大きいものから成る。

該電池は、更にセパレーターを含み、これは電極を電気
的に分離するがイオン及びガスの輸送は可能とするもの
である。該セパレーターは、例えばポリアミドファイバ
又はポリプロピレンファイバのような合成樹脂ファイバ
（織布又は不織布）から成る。

かかる電気化学的電池は、欧州特許出願公開第０２５１
３８４号に開示されている。上記公開公報において、１
又はそれ以上の金属Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ｉｒ及びＲｈを電
気化学的活性物質に添加して低温での負荷能力及び電池
の活性化速度を改善することが開示されている。

該既知の電池の欠点は、比較的多くの量の貴金属を用い
る必要があることである。貴金属を水素化物生成物質の
グレン（ｇｒａｉｎ）上に単分子層の形で用いる場合に
は、少量の貴金属が必要とされるが、しかしながらこの
場合、労力を要する強力な（ｌａｂｏｕｒ−ｉｎｔｅｎ
ｓｉｖｅ）電気化学処理を該単分子層に施す必要性があ
り、これもまた欧州特許出願公開第０２５１３８４号に
開示されている。その上、若干の適用に対しては、特に
低温での電池の負荷能力を更に増大することが望ましい
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、電気化学的電池及びかかる電池に用い
る低温でも大きい負荷能力を有する電気化学的活性物質
を提供することである。本発明の該目的は、原子水素の
生成及び転化に触媒効果を有する物質を添加することに
より達成されるものである。製造されるべき電池の能力
は、電池の他の望ましい特性を保ちながらできるだけ大
きくすべきである。かかる理由により、触媒物質がその
中に水素を貯蔵していない型である場合に、できる限り
少量の添加剤で上記目的を達成するのが好ましい。

本発明の他の目的は、貴金属を用いることなく要求に合
致する電気化学的電池及び電気化学的活性物質を提供す
ることである。

本発明の他の目的は、触媒物質が最適に分布する電気化
学的活性物質を製造する方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） かかる目的は、最初の欄で記載したような本発明の電気
化学的電池及び電気化学的活性物質により達成され、こ
れらは触媒物質がＤＥ３型（但し、ＤはＣｒ、　！、ｔ
ｏ及びＷから成る群より選ばれる１又はそれ以上の元素
、ＥはＮｉ及びＣｏから選ばれる１又はそれ以上の元素
である）であることを特徴とするものである。本発明の
電気化学的電池の好適例において、触媒物質はＭｏ　（
Ｃｏ、　Ｎ　ｉ）　、化合物（但し、式中のＣｏ及びＮ
＋は分離して、又はあらゆる比で共に存在することがで
きる）を含む。

ＣａＣｕ５−構造を有する金属間化合物の粒界（ｇｒａ
ｉｎｔＨ）ｕｎｄａｒｙ）　に触媒物質が位置する場合
には、該触媒物質は、電気化学的電池において、また電
気化学的活性物質において極めて有効である。これは特
に、金属間化合物の平均結晶サイズが３０μｍより小さ
い時の場合である。

触媒物質の使用は、例えば米国特許第４４８７８１７　
′号明細書に記載されているように、安定な水素化物−
生成物質と用いると極めて有効である。上記明細書中に
おいて、ＣａＣｕ５−構造を有する金属間化合物は、八
Ｂつ−（但し、式中のｍ＋ｎ範囲は４．８〜５．４　；
　ｎは０〜０．６、Ａはミツシュメタル又はＹ、　Ｔｉ
、　Ｈｆ、　Ｚｒ、　Ｃａ、　Ｔｈ、　Ｌａから成る群
より選ばれる１又はそれ以上の元素及・び他の希土類金
属から成り、ＢはＮｉ、　Ｃｏ、　Ｃｕ、　　Ｆｅ及び
Ｍｎから成る群より選ばれる２又はそれ以上の元素から
成り、Ｃはｌ、Ｃｒ及びＳｉから成る群より選ばれる１
又はそれ以上の元素から成るものを示す）で表わされる
組成式を有する型のものである。

ＣａＣＵｓ−構造を有する金属間化合物の存在範囲内の
化合物を得るために、元素Ｙ、　Ｔｉ、　Ｈｆ及びＺｒ
の全体の原子の量は、Ａの４０％より少ない量が好まし
い。

電気化学的に安定な物質を得るために、Ａのグラム原子
あたりの最大の原子の量はＮｉは３．５、Ｃ。

は３．５、Ｃｕは３．５、Ｆｅは２．０、そしてＭｎは
１，０である。

耐蝕物質を得るために、ｎは少なくとも０．０５の値を
有するのが好ましい。かかる場合、ＣはＡｌ。

Ｃｒ及びＳｉから成る群より選ばれる１又はそれ以上の
元素から成り、その原子の量はＡｌが０．０５〜０．６
、Ｃｒが０．０５〜０．５　、そしてＳｉが０．０５〜
０．５で示される。

本発明において、電気化学物質を製造する方法を提供す
る目的は、ＣａＣｕ、−構造を有する金属間化合物を粉
砕して粉末を得、その後このようにして形成したグレン
を触媒物質の層を用いて電気化学的に提供することによ
り達成される。電気化学法は、ガルバニ法（ｇａｌｖａ
ｎｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ）　、無電流堆積法（ｃｕｒｒｅ
ｎｔｌｅｓｓ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ）
　、及び交換法（ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｍｅｔｈｏｄ）を
含むと理解されるべきである。本方法の特別の利点は、
粉末表面に適用されるべき触媒物質の最大量を可能にす
ることである。最適な状態にふいては、触媒物質の層は
単分子層よりも厚くなく、従って、水素化物−形成金属
間化合物の全体の量は可能な限り多く、水素は短かい路
（ｐａｔｈ）を介して金属間化合物に拡散することがで
きる。

本発明の電気化学物質を製造する簡易で労力をほとんど
要さない他の強力な方法で、該方法において触媒物質が
ＣａＣｕ５−構造を有する金属間化合物の粒界に位置す
るものは、非化学量論溶融物が、元素（ｅｌｅｍｅｎｔ
ｓ）　Ａ、　Ｂ及びＣより成り、組成がＡＢ、Ｃ，化合
物の存在範囲外であるように選定され、元素Ｂの一部は
１又はそれ以上の元素りにより置換され、ＣａＣｕ５−
構造を有する化合物と、触媒物質とから成る二相物質を
形成する間に該溶融物を冷却することを特徴とするもの
である。かかる場合、触媒物質Ｄε３に必要とされる過
剰の元素Ｂを元素Ｅの量に対して用いる。このことは、
好適な組成物において、溶融物の組成が組成式ＡＢ、Ｃ
。

（但し、式中のｐ＋ｎは５．４より大きい）に対応する
ことを示すことを意味する。

それ自体で知られている上記安定水素化物−形成物質に
おいて、耐蝕性及び電気化学安定性を増大するのはＬａ
Ｎ＋ｓ＝化合物類への置換及び付加により達成されるが
（極めて多くの充電及び放電サイクルの間）、製造され
るべき電池の能力を一部犠牲にする。ここでの時々生じ
る不利な結果は、本発明で達せられるより大きい負荷能
力により部分的に克服できる。

水素形成に対する触媒活性は、交換電流密度ＪＯにより
測定することができ、これは貴金属Ｐｔ、　Ｐｄ。

Ｒｈ及びＩｒＯ方がＣｏ，Ｎｉ、　　Ｗ及びＭｏより高
く、エストラサラティ（Ｓ、　Ｔｒａｓａｔｔｉ）　に
よるジャーナルオブ　エレクトロアナル　ケム（Ｊ、　
ＰＪｌｅｃｔｒｏａｎａｌＣｈｅｍ）　３９．１６３〜
１８４ページ（１９７２）、特に１７３及び１７５ペー
ジの第３及び第４図に示されている。

その結果、驚くべきことにＷ及び／又はＭＯとのＣｏ及
び／又はＮｉの化合物は、いずれにせよ同様の良好な結
果を与え、これはかかる化合物は、ｐｔ及びＰｄとは違
って、それ自身の水素で水素化物を形成しないためであ
る。エム、エム、ジャックシック（Ｍ、Ｍ、　Ｊａｋｓ
ｉｃ）によるエレクトロケミ力　アクタ（εＩｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｃａ　Ａｃｔａ）　２９　（１１）　、１
５３り−１５５０ページ（１９８４）に、ＭｏＣｏ３．
　ＷＮｉ３及びＭＧＮ　ｌ　ｓのような化合物の触媒活
性は相乗効果にあることが開示されている。上記文献か
ら、Ｗ及びＭｏの他に旧及びＺｒも、そしてＮｉ及びＣ
ｏの他にＦｅも、水素形成に対して触媒活性がある化合
物の形成への候補となることができることが導かれる。

ＬａＮｉ、に関して、電気化学的電池の寿命及び電気化
学的活性物質の耐蝕性は実用性には不十分であることが
本発明を導く実験で明らかとなった。

本発明の電気化学的活性物質と電気化学的電池内での上
記触媒物質の使用は、少しの新規な元素を全体の組成中
に導入するという利点を更に有する。本発明において、
Ｌａ及び他の希土類金属に対してＮｉ及び／又はＣｏの
量を増大し、及びＭＯ及び／又はＷを少量添加すれば十
分である。

本発明を図面を参照して説明する。

電池（図示する）は、空気から密閉され、カバー２を有
するステンレス鋼のような金属の適当なハウジング１を
用いて製造され、該カバー中に導体３及び４用のアパー
チャを形成するものである。

上記導体は金属ハウジング１，２から合成樹脂リング５
により絶縁されている。ハウスの外径は、例えば２２ｍ
ｍで、高さは４１ｍｍである。陰極６、セパレーク−７
及び陽極８のロールがハウジングの内部のスペースに収
容されており、該アセンブリを、例えばポリ塩化ビニル
のような電気的に絶縁性の合成樹脂箔９により取り囲み
、更に、ポリ塩化ビニルのような電気的に絶縁性物質で
あるディスク１０により支持する。

陰極６は、前記したような水素化物−形成金属間化合物
より成り、導体３に接続している。陰極６は、適切な元
素（ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の適当量を融解し、このように
形成された金属間化合物を微粉砕し、これを例えば、ポ
リビニルアルコールのようなポリマーバインダー物質を
用いてニッケルキャリアに適用することにより製造され
る。金属間化合物を、例えば粉砕（ｇｒ　ｉｎｄ　ｉｎ
ｇ）することにより微粉砕（ｐｕ　ｌ　ｖｅｒ　１ｚｅ
）することができ、約４０　ｔ−ｔｍのグレンサイズに
する。電池が水素の吸着及び脱着の繰り返しにより活性
化される場合、グレン成長は１〜５μｍの大きさのサイ
ズに更に減少する。

陽極８は、従来の焼゛結型の水酸化ニッケル電極で、こ
れを導体４に接続する。６Ｎの水に溶解した水酸化カル
シウム溶液を電解質として用いる。

該電解質はセパレーター７中に吸収され、２つの電極の
電気化学的活性物質と湿潤（ぬれ）接触する。セパレー
ター７はポリアミドファイバの不織布膜の形態である。

電池内のフリーガススペースは約５ｃｍ３である。

かかる型の密閉電池は、１．２〜１．４ＶのＥＭＦを有
する。本発明の電池は従来の方法で組立てることができ
、例えば多数のシリーズで配置した電池を含むバッテリ
ーを形成することができる。

比較例Ａ しａｏ、　８Ｎｄｏ、　２Ｎ＋２．５Ｃｏ２，４ＳｉＯ
，ｌの組成を有する陰極の電気化学的活性物質を、種々
の成分の必要量を混合することにより調製し、次いで、
これらを融解し、冷却し、粉砕し、水素吸着及び脱着の
繰り返しにより微粉砕する。形成した粉末は約０．２５
ｍ”　／ｇの表面積を有する。次いで、電極を形成し、
前述したように電池内に組み込む。

陰極の負荷能力（ｌｏａｄａｂｉｌｉｔｙ）　は、２．
ＯＣの速度（ｒａｔｅ）での充電及び放電サイクルにお
いて、すなわち１時間で電池の２倍の公称容量を電池に
供給したり電池からひきだしたりする充電及び放電速度
で、電池の貯蔵容量を測定することにより、２５℃で決
定する。電池の公称容量は、低い充電及び放電速度での
容量である。

充電及び放電を１０サイクル繰り返した後の負荷能力は
最大値の３０％であり、２０サイクル後は９０％、３０
サイクル後は１００％、そして３００サイクル後は９５
％である。

０℃での非常に多数のサイクルの後の負荷能力は２５℃
での値の５０％のみである。放電速度を３．０Ｃに増大
した場合、０℃での負荷能力は２５℃での値の３５％の
みである。交換電流密度Ｊｏを１００サイクル以上の後
、そして１５％の負荷程度で測定し、１９０　ｍＡ／ｇ
を得た。

比較例Ｂ Ｌａｏ、　８Ｎｄｏ、　２Ｎ＋３．　ｏｃｏ２．４ＳＩ
Ｏ０１組成の溶融体を用いて比較例Ａに記載した方法で
電気化学的電池を製造した。かかる組成はＣａＣｕ５−
構造を有する金属間化合物が存在する範囲外のものであ
る。かかる理由に基づき、第二相を、冷却の間に、金属
間化合物の他に、粒界に形成した。第二相はＮｉ及びＣ
ｏから成り、ＮＩＣｏ２，８に近い組成を有する。水素
を貯蔵しないかかる物質は水素生成に対し触媒的に作用
する。

該溶融物をゆっくり冷却した場合、６０〜１００μｍの
大きさを有する結晶を形成する。製造した電池において
、３．ＯＣ，ｔでの負荷能力は２５℃での値の５０％で
ある。交換電流密度は２８７　ｍＡ／ｇである。

該溶融物を急速に冷却した場合、１０〜３０μｍの大き
さを有する結晶を形成する。かかる場合３．ＱＣ００℃
での負荷能力は２５℃での値の７０％である。交換電流
密度は３３８　ｍＡ／ｇである。

比較例Ｃ 電気化学的電池を比較例Ａに記載の方法により製造する
が、陰極用の電気化学的活性物質の組成は、Ｌａｏ、　
ａＮｄｏ−２Ｎｉ２．ｓＣｏ□、ｏＰｄｏ−４Ｓｉｏ、
　＋の組成式により表わされる。製造した電池において
、３．０Ｃ。

０℃での負荷能力は２５℃での値の９０％より大きい。

交換電流密度は約５００　ｍＡ／’ｇである。

実施例１ 電気化学電池を比較例Ａに記載の方法により製造するが
、陰極用の電気化学的活性物質の組成は、しａｏ、　６
Ｎｄｏ、　２Ｎｉ３．　ｏ−ｘＭＯｘｃＯ２，４Ｓｉｏ
、Ｉの組成式により表わされる。最適な組成は、Ｘが約
０．１の値を有する場合に得られる。比較例日に従って
、第二相を冷却の間に形成する。かかる共晶凝離物サイ
ズの大きさは、３０μｍのＣａＣｕ、−構造を有する金
属間化合物の平均結晶サイズで、１〜２μｍの大きさの
オーダーである。第二相は少量のＮｉを含み、ＭｏＣｏ
３　から成る。該組・成はＭｏ（Ｃｏ、　　Ｎｉ）、に
より表わされる。ＭｏＣｏ、及びＭＯＮ＋３は広範な比
率で混合でき、該化合物は、狭い存在範囲（ｓｍａｌｌ
　ｅｘｉｓｔｅｎｃｅｒａｎｇｅ）、すなわちＣｏ及び
／又はＮｉに対するＭＯの比が常に正確にに３であるこ
とを有する化合物を形成する。比較例Ｂと一致して、結
晶サイズは共晶凝離物の大きさと同様、冷却速度の選定
により都合よく影響を及ぼすことができる。

該物質を、水素吸着及び脱着の繰り返しにより微粉砕す
る場合、約１μｍの大きさを有する粒子を形成する。電
気化学的活性物質中の触媒性物質の適当な分布を得るた
めに、溶融物を迅速に冷却することが有効であり、従っ
て小さい平均結晶サイズを得、好ましくは３０μｍ以下
である。

製造した電気化学的電池において、３．０容量Ｃ１０℃
での負荷能力は２５℃での値の９０％である。交換電流
密度は５８５　ｍＡ／ｇである。

本例において用いる電気化学的活性物質は十分に耐蝕性
があるものである。１００サイクル以上の充電及び放電
の後、電気化学的電池の容量は最大値の９１％であった
。

実施例２ 電気化学的電池を比較例Ａに記載の方法により製造し、
電気化学的活性物質の組成は同じとする。

溶融物を冷却した後、該物質を約４０μｍのグレンサイ
ズに粉砕する。電着によりＭｏＮｉ３の層を表面に形成
する。ＭｏＮｉ３のかわりに、ＷＮｉ３も適切に用いる
ことができる。

（：ａ（：ｕ、−構造を有する金属間化合物の組成式中
Ｐｄ含量を０．４含むＰｄ含有物質を用いる場合、得ら
れる結果はいずれにせよ良好なものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の密閉再充電電気化学的電池の一部を切り欠
いた斜視図を示す。 １・・・ハウジング　　　　２・・・カバー３．４・・
・導体　　　　　５・・・合成樹脂リング６・・・［極
　　　　　　？・・・セパレーター８・・・陽電極　　
　　　　９・・・合成樹脂箔１０・・・ディスク

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陰極の電気化学的な活性物質が、水素を用いて水素
   化物を生成し更にＣａＣｕ＿５−構造を有する金属間化
   合物と、水素が表面で大きい電気化学活性を表わす触媒
   物質とから成る陰極を含む電気化学的電池において、触
   媒物質がＤＥ＿３型（但しＤはＣｒ、Ｍｏ及びＷから成
   る群より選ばれる１又はそれ以上の元素、ＥはＮｉ及び
   Ｃｏから選ばれる１又はそれ以上の元素である）である
   ことを特徴とする電気化学的電池。 ２、触媒物質は、Ｍｏ（Ｃｏ，Ｎｉ）＿３化合物を含む
   ことを特徴とする請求項１記載の電気化学的電池。 ３、触媒物質がＣａＣｕ＿５−構造を有する金属間化合
   物の粒界に位置することを特徴とする請求項１又は２記
   載の電気化学的電池。 ４、水素を用いて水素化物を生成し更にＣａＣｕ＿５−
   構造を有する金属間化合物と、水素が表面で大きい電気
   化学活性を表わす触媒物質とから成る電気化学的活性物
   質において、触媒物質がＤＥ＿３型（但しＤはＣｒ、Ｍ
   ｏ及びＷから成る群より選ばれる１又はそれ以上の元素
   、ＥはＮｉ及びＣｏから選ばれる１又はそれ以上の元素
   である）であることを特徴とする電気化学的活性物質。 ５、触媒物質は、Ｍｏ（Ｃｏ，Ｎｉ）＿３化合物を含む
   ことを特徴とする請求項４記載の電気化学的活性物質。 ６、金属間化合物の平均結晶サイズが３０μｍより小さ
   いことを特徴とする請求項５記載の電気化学的活性物質
   。 ７、ＣａＣｕ＿５−構造を有する金属間化合物は、ＡＢ
   ＿ｍＣ＿ｎ（但し、式中のｍ＋ｎ範囲は４．８〜５．４
   ；ｎは０〜０．６、Ａはミッシュメタル又はＹ，Ｔｉ，
   Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｔｈ，Ｌａから成る群より選ばれる
   １又はそれ以上の元素及び他の希土類金属から成り、Ｂ
   はＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ及びＭｎから成る群より選ば
   れる２又はそれ以上の元素から成り、ＣはＡｌ，Ｃｒ及
   びＳｉから成る群より選ばれる１又はそれ以上の元素か
   ら成るものを示す）で表わされる組成式を有する型のも
   のであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つ
   の項に記載の電気化学的活性物質。 ８、元素Ｙ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒの全体の原子の量が、Ａ
   の４０％より少ないことを特徴とする請求項７記載の電
   気化学的活性物質。 ９、Ａのグラム原子あたりの最大の原子の量がＮｉは３
   ．５、Ｃｏは３．５、Ｃｕは３．５、Ｆｅは２．０、そ
   してＭｎは１．０であることを特徴とする請求項７又は
   ８記載の電気化学的活性物質。 １０、ｎの値が少なくとも０．０５であることを特徴と
   する請求項７〜９のいずれか１つの項に記載の電気化学
   的活性物質。 １１、ＣはＡｌ，Ｃｒ及びＳｉから成る群より選ばれる
   １又はそれ以上の元素から成り、その原子の量はＡｌが
   ０．０５〜０．６、Ｃｒが０．０５〜０．５、そしてＳ
   ｉが０．０５〜０．５で示されることを特徴とする請求
   項１０記載の電気化学的活性物質。 １２、電気化学的活性物質を製造するにあたり、ＣａＣ
   ｕ＿５−構造を有する金属間化合物を粉砕して粉末を形
   成し、その後このようにして形成したグレンを触媒物質
   の層を用いて電気化学的に提供することを特徴とする請
   求項４〜１１のいずれか１つの項に記載の電気化学的活
   性物質の製造方法。 １３、電気化学的活性物質を製造するにあたり、触媒物
   質がＣａＣｕ＿５−構造を有する金属間化合物の粒界に
   位置する方法において、非化学量論溶融物が、元素Ａ、
   Ｂ及びＣより成り、組成がＡＢ＿ｍＣ＿ｎ化合物の存在
   範囲外であるように選定され、元素Ｂの一部は１又はそ
   れ以上の元素Ｄにより置換され、ＣａＣｕ＿５−構造を
   有する化合物と触媒物質とから成る二相物質を形成する
   間に該溶融物を冷却することを特徴とする請求項７〜１
   １のいずれか１つの項に記載の電気化学的活性物質の製
   造方法。 １４、溶融物の組成は、ＡＢ＿ｐＣ＿ｎ（但し、式中の
   ｐ＋ｎは５．４より大きい）で表わされる組成式に対応
   することを特徴とする請求項１３記載の電気化学的活性
   物質の製造方法。