JP2544540B2 - 水素吸蔵合金、水素吸蔵金属材料、水素吸蔵電極、及びニッケル−水素電池 - Google Patents
水素吸蔵合金、水素吸蔵金属材料、水素吸蔵電極、及びニッケル−水素電池Info
- Publication number
- JP2544540B2 JP2544540B2 JP3123705A JP12370591A JP2544540B2 JP 2544540 B2 JP2544540 B2 JP 2544540B2 JP 3123705 A JP3123705 A JP 3123705A JP 12370591 A JP12370591 A JP 12370591A JP 2544540 B2 JP2544540 B2 JP 2544540B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- hydrogen
- alloy
- electrode
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的に水素を吸
蔵放出できる水素吸蔵合金及び水素吸蔵金属材料、その
水素吸蔵合金又は水素吸蔵金属材料からなる水素吸蔵電
極、及びその水素吸蔵電極を用いたニッケル−水素電池
に関するものである。
蔵放出できる水素吸蔵合金及び水素吸蔵金属材料、その
水素吸蔵合金又は水素吸蔵金属材料からなる水素吸蔵電
極、及びその水素吸蔵電極を用いたニッケル−水素電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金からなる水素吸蔵電極を用
いたニッケル−水素電池は、従来の電池に比してエネル
ギー密度が高く、特にニッケル−カドミウム電池との比
較において、カドミウムを含まないクリーンな電池とし
て近年非常に注目を集めている。
いたニッケル−水素電池は、従来の電池に比してエネル
ギー密度が高く、特にニッケル−カドミウム電池との比
較において、カドミウムを含まないクリーンな電池とし
て近年非常に注目を集めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】上記水素吸蔵電極に
用いる水素吸蔵合金に要求される特性としては、電極
として大気圧下又は数気圧の密閉容器内で反応させる必
要があるので、常温常圧付近で水素の吸蔵放出量が大き
いこと、平衡水素吸蔵圧と放出（解離）圧との差（即
ちヒステリシス）が小さいこと、即ち取り出そうとする
エネルギーの取り出し効率が良いこと、電解液中であ
ってもスムーズに電気化学的な水素の吸蔵放出反応即ち
充放電反応が可能であること、サイクル寿命の観点か
ら、電解液中で長期間安定に存在し得ること、更に実用
化に即してはコストが低いこと、などが挙げられる。
用いる水素吸蔵合金に要求される特性としては、電極
として大気圧下又は数気圧の密閉容器内で反応させる必
要があるので、常温常圧付近で水素の吸蔵放出量が大き
いこと、平衡水素吸蔵圧と放出（解離）圧との差（即
ちヒステリシス）が小さいこと、即ち取り出そうとする
エネルギーの取り出し効率が良いこと、電解液中であ
ってもスムーズに電気化学的な水素の吸蔵放出反応即ち
充放電反応が可能であること、サイクル寿命の観点か
ら、電解液中で長期間安定に存在し得ること、更に実用
化に即してはコストが低いこと、などが挙げられる。
【０００４】そして上記のような要求に鑑みて、例えば
(A) Ｌａ0.8Ｎｄ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.5Ｓｉ0.1などの多元
系合金（特開昭６０−８９０６６）や、(B) Ｍｍ（ミッ
シュメタル）ＮｉＡｌ系合金にＦｅ等を加えた４元系合
金（特公昭５８−３９２１７）が提案されている。しか
し(A) の合金では希土類元素の純粋な化合物を用いてい
るため、コストが高くなり、(B) の合金では吸蔵量が小
さいという問題があった。
(A) Ｌａ0.8Ｎｄ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.5Ｓｉ0.1などの多元
系合金（特開昭６０−８９０６６）や、(B) Ｍｍ（ミッ
シュメタル）ＮｉＡｌ系合金にＦｅ等を加えた４元系合
金（特公昭５８−３９２１７）が提案されている。しか
し(A) の合金では希土類元素の純粋な化合物を用いてい
るため、コストが高くなり、(B) の合金では吸蔵量が小
さいという問題があった。
【０００５】一方、ＴｉＦｅという水素吸蔵合金が知ら
れている。この合金は、水素中に水分、酸素、一酸化炭
素、二酸化炭素などが混入していると合金表面がこれら
の不純ガスによって被毒されるために水素吸蔵量が減少
するという欠点を有している。この欠点を解消するた
め、合金表面に、水素雰囲気でその酸化物が比較的容易
に還元されるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの金属がコーティン
グされてなる水素吸蔵金属材料が提案されている（特開
昭５８−１０３２）。これによれば、高温、高水素圧条
件で１週間もかかっていた活性化操作が、緩かな条件で
１日以内で行なえるようになる。なお活性化操作とは、
初期水素吸蔵を行なう前に、合金表面に吸着されている
不純ガスを脱着し、形成されている酸化膜を破壊して、
水素吸蔵を容易に行なわしめる操作のことである。しか
し上記水素吸蔵金属材料では、吸蔵量が小さく、ヒステ
リシスが大きいという問題があった。
れている。この合金は、水素中に水分、酸素、一酸化炭
素、二酸化炭素などが混入していると合金表面がこれら
の不純ガスによって被毒されるために水素吸蔵量が減少
するという欠点を有している。この欠点を解消するた
め、合金表面に、水素雰囲気でその酸化物が比較的容易
に還元されるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの金属がコーティン
グされてなる水素吸蔵金属材料が提案されている（特開
昭５８−１０３２）。これによれば、高温、高水素圧条
件で１週間もかかっていた活性化操作が、緩かな条件で
１日以内で行なえるようになる。なお活性化操作とは、
初期水素吸蔵を行なう前に、合金表面に吸着されている
不純ガスを脱着し、形成されている酸化膜を破壊して、
水素吸蔵を容易に行なわしめる操作のことである。しか
し上記水素吸蔵金属材料では、吸蔵量が小さく、ヒステ
リシスが大きいという問題があった。
【０００６】本発明は、上記〜の要求を満たすこと
のできる水素吸蔵合金及び水素吸蔵金属材料を提供し、
更には高性能の水素吸蔵電極及びニッケル−水素電池を
提供することを目的とする。
のできる水素吸蔵合金及び水素吸蔵金属材料を提供し、
更には高性能の水素吸蔵電極及びニッケル−水素電池を
提供することを目的とする。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金
は、原子数比による示性式がＬｎＮｉxＡｌyＦｅzＭ
u（Ｌｎはミッシュメタル、希土類金属、又はこれらの
混合物、ＭはＣｕ、Ｎｂ、Ｂの内の少なくとも１種であ
り、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、３．５＜ｘ≦５．０、０．１≦
ｙ≦１．５、０．１≦ｚ≦１．５、０．０１＜ｕ≦１．
０、４．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦６．０である）であるこ
とを特徴とするものであり、本発明の水素吸蔵電極は、
上記水素吸蔵合金からなることを特徴とするものであ
り、本発明のニッケル−水素電池は、上記水素吸蔵合金
からなる水素吸蔵電極を負極として用いたことを特徴と
するものである。
は、原子数比による示性式がＬｎＮｉxＡｌyＦｅzＭ
u（Ｌｎはミッシュメタル、希土類金属、又はこれらの
混合物、ＭはＣｕ、Ｎｂ、Ｂの内の少なくとも１種であ
り、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、３．５＜ｘ≦５．０、０．１≦
ｙ≦１．５、０．１≦ｚ≦１．５、０．０１＜ｕ≦１．
０、４．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦６．０である）であるこ
とを特徴とするものであり、本発明の水素吸蔵電極は、
上記水素吸蔵合金からなることを特徴とするものであ
り、本発明のニッケル−水素電池は、上記水素吸蔵合金
からなる水素吸蔵電極を負極として用いたことを特徴と
するものである。
【０００８】また本発明の水素吸蔵金属材料は、原子数
比による示性式がＬｎＮｉxＡｌyＦｅzＭu（Ｌｎはミッ
シュメタル、希土類金属、又はこれらの混合物、ＭはＣ
ｕ、Ｎｂ、Ｂの内の少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、
ｚ、ｕは、３．５＜ｘ≦５．０、０．１≦ｙ≦１．５、
０．１≦ｚ≦１．５、０．０１＜ｕ≦１．０、４．０≦
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦６．０である）である水素吸蔵合金の
粉末からなり、粉末表面がＮｉ、Ｃｕの内の少なくとも
１種からなる金属層で覆われていることを特徴とするも
のであり、本発明の別の水素吸蔵電極は、上記水素吸蔵
金属材料からなることを特徴とするものであり、本発明
の別のニッケル−水素電池は、上記水素吸蔵金属材料か
らなる水素吸蔵電極を負極として用いたことを特徴とす
るものである。
比による示性式がＬｎＮｉxＡｌyＦｅzＭu（Ｌｎはミッ
シュメタル、希土類金属、又はこれらの混合物、ＭはＣ
ｕ、Ｎｂ、Ｂの内の少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、
ｚ、ｕは、３．５＜ｘ≦５．０、０．１≦ｙ≦１．５、
０．１≦ｚ≦１．５、０．０１＜ｕ≦１．０、４．０≦
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦６．０である）である水素吸蔵合金の
粉末からなり、粉末表面がＮｉ、Ｃｕの内の少なくとも
１種からなる金属層で覆われていることを特徴とするも
のであり、本発明の別の水素吸蔵電極は、上記水素吸蔵
金属材料からなることを特徴とするものであり、本発明
の別のニッケル−水素電池は、上記水素吸蔵金属材料か
らなる水素吸蔵電極を負極として用いたことを特徴とす
るものである。
【０００９】
【作用】水素吸蔵合金及び水素吸蔵金属材料を示す原子
数比による示性式ＬｎＮｉxＡｌyＦｅzＭuにおいて、
ｘ、ｙ、ｚ、ｕは以下の理由に基づいて限定されてい
る。
数比による示性式ＬｎＮｉxＡｌyＦｅzＭuにおいて、
ｘ、ｙ、ｚ、ｕは以下の理由に基づいて限定されてい
る。
【００１０】ｘについて。Ｎｉは本合金の基本的な示性
式ＡＢ5型金属間化合物の結晶格子における基本的骨格
をなす元素である。ｘ＞５．０では、平衡水素吸蔵圧が
高くなり、ＡＢ5のＢ量の化学量論比５をかなり超過す
るので、気体水素及び電気化学的水素の吸蔵放出可能な
容量が減少する。ｘ≦３．５では、平衡水素圧が低くな
りすぎて吸蔵水素の放出が困難となり、またＮｉは水素
の吸蔵放出電位において耐蝕性が高いので、Ｎｉが減る
と電解液に対する耐蝕性が低下する。従って３．５＜ｘ
≦５．０が好ましい。
式ＡＢ5型金属間化合物の結晶格子における基本的骨格
をなす元素である。ｘ＞５．０では、平衡水素吸蔵圧が
高くなり、ＡＢ5のＢ量の化学量論比５をかなり超過す
るので、気体水素及び電気化学的水素の吸蔵放出可能な
容量が減少する。ｘ≦３．５では、平衡水素圧が低くな
りすぎて吸蔵水素の放出が困難となり、またＮｉは水素
の吸蔵放出電位において耐蝕性が高いので、Ｎｉが減る
と電解液に対する耐蝕性が低下する。従って３．５＜ｘ
≦５．０が好ましい。
【００１１】ｙについて。Ａｌは合金結晶格子の膨張を
もたらし平衡水素吸蔵圧を低下させる効果を有する。ｙ
＞１．５では、平衡水素圧が低くなりすぎ、水素吸蔵・
放出量が減少する。また電解液中でＡｌの溶出が甚だし
く、耐蝕性の低い合金となる。逆に０．１＞ｙでは、Ａ
ｌの効果が小さいため吸蔵圧が高すぎ、電極充電時に電
解液の分解を伴うため、気体水素の吸蔵量が減少し、電
気化学的容量が減少するので、好ましくなく、また電気
化学的容量の温度依存性が大きいので、例えば高温での
容量が小さい。従って０．１≦ｙ≦１．５が適当であ
る。
もたらし平衡水素吸蔵圧を低下させる効果を有する。ｙ
＞１．５では、平衡水素圧が低くなりすぎ、水素吸蔵・
放出量が減少する。また電解液中でＡｌの溶出が甚だし
く、耐蝕性の低い合金となる。逆に０．１＞ｙでは、Ａ
ｌの効果が小さいため吸蔵圧が高すぎ、電極充電時に電
解液の分解を伴うため、気体水素の吸蔵量が減少し、電
気化学的容量が減少するので、好ましくなく、また電気
化学的容量の温度依存性が大きいので、例えば高温での
容量が小さい。従って０．１≦ｙ≦１．５が適当であ
る。
【００１２】ｚについて。Ｆｅは合金の水素吸蔵圧を適
正に保ち、Ａｌほどではないが、吸蔵圧を低下させる効
果を有する。またアルカリ水溶液に強い。ｚ＞１．５で
は、水素を放出しにくくなるため、水素吸蔵量が減少
し、電極として放電した際に過電圧が大きくなる。また
偏析が起こり易くなる。０．１＞ｚでは、添加効果が小
さいためにＡｌを多量に添加しなければ吸蔵圧を適正に
保てず、結果的に電極のサイクル特性を低下させること
になる。従って０．１≦ｚ≦１．５が好ましい。
正に保ち、Ａｌほどではないが、吸蔵圧を低下させる効
果を有する。またアルカリ水溶液に強い。ｚ＞１．５で
は、水素を放出しにくくなるため、水素吸蔵量が減少
し、電極として放電した際に過電圧が大きくなる。また
偏析が起こり易くなる。０．１＞ｚでは、添加効果が小
さいためにＡｌを多量に添加しなければ吸蔵圧を適正に
保てず、結果的に電極のサイクル特性を低下させること
になる。従って０．１≦ｚ≦１．５が好ましい。
【００１３】ｕについて。Ｃｕ、Ｎｂ、Ｂはいずれも水
素吸蔵量を増大させる効果を有するが、吸蔵圧を増加さ
せるので、１．０を越えて添加することは、気体水素及
び電気化学的水素の吸蔵量の低下を引き起こす。また
０．０１以上添加されていないとその効果は現われてこ
ない。従って０．０１＜ｕ≦１．０が適当である。
素吸蔵量を増大させる効果を有するが、吸蔵圧を増加さ
せるので、１．０を越えて添加することは、気体水素及
び電気化学的水素の吸蔵量の低下を引き起こす。また
０．０１以上添加されていないとその効果は現われてこ
ない。従って０．０１＜ｕ≦１．０が適当である。
【００１４】ｘ、ｙ、ｚ、ｕの全てについて。４．０≦
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦６．０の範囲外では、合金が擬２元系
の結晶状態となり得ず、水素吸蔵・放出量が減少し、電
極として使用できる合金とはならない。
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦６．０の範囲外では、合金が擬２元系
の結晶状態となり得ず、水素吸蔵・放出量が減少し、電
極として使用できる合金とはならない。
【００１５】また上記ｘ、ｙ、ｚ、ｕの条件を満たす合
金の粒子表面をＮｉ、Ｃｕの内の少なくとも１種からな
る金属層で被覆すると、水分、酸素、アルカリ水溶液等
による合金の被毒が少なくなり、ヒステリシスが小さく
なる。その理由は、Ｎｉ、Ｃｕの金属層が、水素分子の
みを原子状態に解離して金属層内部に侵入させ、水素の
みを合金生地に吸蔵させるからであると考えられる。
金の粒子表面をＮｉ、Ｃｕの内の少なくとも１種からな
る金属層で被覆すると、水分、酸素、アルカリ水溶液等
による合金の被毒が少なくなり、ヒステリシスが小さく
なる。その理由は、Ｎｉ、Ｃｕの金属層が、水素分子の
みを原子状態に解離して金属層内部に侵入させ、水素の
みを合金生地に吸蔵させるからであると考えられる。
【００１６】以上のように、ｘ、ｙ、ｚ、ｕが上記範囲
にある原子数比による示性式ＬｎＮｉxＡｌyＦｅzＭ
u（Ｌｎはミッシュメタル、希土類金属、又はこれらの
混合物、ＭはＣｕ、Ｎｂ、Ｂの内の少なくとも１種であ
る）である水素吸蔵合金、及びその水素吸蔵合金の粉末
表面がＮｉ、Ｃｕの内の少なくとも１種からなる金属層
で覆われている水素吸蔵金属材料によれば、吸蔵圧、吸
蔵量が適正でサイクル特性が良好であり、耐食性も良好
であり、温度依存性も低く、偏析も起こし難いという高
性能な電極が得られる。
にある原子数比による示性式ＬｎＮｉxＡｌyＦｅzＭ
u（Ｌｎはミッシュメタル、希土類金属、又はこれらの
混合物、ＭはＣｕ、Ｎｂ、Ｂの内の少なくとも１種であ
る）である水素吸蔵合金、及びその水素吸蔵合金の粉末
表面がＮｉ、Ｃｕの内の少なくとも１種からなる金属層
で覆われている水素吸蔵金属材料によれば、吸蔵圧、吸
蔵量が適正でサイクル特性が良好であり、耐食性も良好
であり、温度依存性も低く、偏析も起こし難いという高
性能な電極が得られる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を図を用いて説明す
る。 （第１実施例）市販のＭｍ（ミッシュメタル）、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｂ等を所
定量秤量し、これを真空アーク溶解炉の銅製るつぼに入
れ、炉内を９９．９９％アルゴン雰囲気とした後に約２
０００℃に加熱して溶融し、表１に示す試料Ｎｏ．１〜
１５の１５種類の組成のＣａＣｕ5構造を有する均質な
ボタン状合金塊をそれぞれ約４０ｇ作製した。そして粉
砕して３００メッシュ通過の粉末とした。
る。 （第１実施例）市販のＭｍ（ミッシュメタル）、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｂ等を所
定量秤量し、これを真空アーク溶解炉の銅製るつぼに入
れ、炉内を９９．９９％アルゴン雰囲気とした後に約２
０００℃に加熱して溶融し、表１に示す試料Ｎｏ．１〜
１５の１５種類の組成のＣａＣｕ5構造を有する均質な
ボタン状合金塊をそれぞれ約４０ｇ作製した。そして粉
砕して３００メッシュ通過の粉末とした。
【００１８】この合金粉末試料を１５ｇ精秤し、水素吸
蔵特性を測定するための所謂ジーベルツ式測定系のステ
ンレス鋼製の水素吸蔵・放出反応器に封入した。この密
封反応器をロータリーポンプにより室温〜１５０℃の温
度下で真空吸引して脱ガスを行なった。そしてこの反応
器に純度９９．９９９９％の水素を導入して３０気圧に
加圧したところ、試料は室温で直ちに水素吸蔵反応を生
起した。充分に水素を吸蔵させた後、再び真空吸引し
た。試料の活性化は１回の真空脱気及び水素加圧吸蔵・
放出で略完全に終了した。
蔵特性を測定するための所謂ジーベルツ式測定系のステ
ンレス鋼製の水素吸蔵・放出反応器に封入した。この密
封反応器をロータリーポンプにより室温〜１５０℃の温
度下で真空吸引して脱ガスを行なった。そしてこの反応
器に純度９９．９９９９％の水素を導入して３０気圧に
加圧したところ、試料は室温で直ちに水素吸蔵反応を生
起した。充分に水素を吸蔵させた後、再び真空吸引し
た。試料の活性化は１回の真空脱気及び水素加圧吸蔵・
放出で略完全に終了した。
【００１９】そしてこの反応器を４０℃に維持した恒温
槽に浸漬し、純度９９．９９９９％の水素を導入して１
〜３０気圧に加圧し、導入水素量と圧力変化を測定し
た。そして平衡圧力組成等温線図（ＰＣＴ線図）から水
素圧１０気圧（絶対）における水素吸蔵量及び吸蔵圧と
放出圧との差即ちヒステリシスを求めた。その結果を表
１に示す。表１中、試料Ｎｏ．１〜１３が本発明例、Ｎ
ｏ．１４、１５が従来例（特公昭５８−３９２１７に記
載のもの）である。またヒステリシスの値は吸蔵圧が高
ければ大きくなり、吸蔵圧は試料毎に異なるので、ヒス
テリシスを比較できるように、この分野で一般に採用さ
れているヒステリシスファクター［Ｈｆ＝１ｎ（吸蔵圧
／放出圧）］をここでも採用した。例として、Ｎｏ．４
の４０℃におけるＰＣＴ線図を図１に示す。
槽に浸漬し、純度９９．９９９９％の水素を導入して１
〜３０気圧に加圧し、導入水素量と圧力変化を測定し
た。そして平衡圧力組成等温線図（ＰＣＴ線図）から水
素圧１０気圧（絶対）における水素吸蔵量及び吸蔵圧と
放出圧との差即ちヒステリシスを求めた。その結果を表
１に示す。表１中、試料Ｎｏ．１〜１３が本発明例、Ｎ
ｏ．１４、１５が従来例（特公昭５８−３９２１７に記
載のもの）である。またヒステリシスの値は吸蔵圧が高
ければ大きくなり、吸蔵圧は試料毎に異なるので、ヒス
テリシスを比較できるように、この分野で一般に採用さ
れているヒステリシスファクター［Ｈｆ＝１ｎ（吸蔵圧
／放出圧）］をここでも採用した。例として、Ｎｏ．４
の４０℃におけるＰＣＴ線図を図１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１及び図１から明らかなように、本発明
例の合金は従来例の合金に比して、水素吸蔵量は水素圧
１０気圧点で８〜２２％多く、ヒステリシスはヒステリ
シスファクターとして「１１％大きい」から「３５．４
％小さい」までの範囲に分布するが、本発明例１３種類
中の１０種類が「小さい」側にある。即ち、本発明例は
従来例に比して水素吸蔵量は多く、ヒステリシスは小さ
い。その理由は不明であるが、Ｌｎ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｆｅ
合金への適量のＢ、Ｃｕ、Ｎｂの置換が強く影響してい
ると認められる。
例の合金は従来例の合金に比して、水素吸蔵量は水素圧
１０気圧点で８〜２２％多く、ヒステリシスはヒステリ
シスファクターとして「１１％大きい」から「３５．４
％小さい」までの範囲に分布するが、本発明例１３種類
中の１０種類が「小さい」側にある。即ち、本発明例は
従来例に比して水素吸蔵量は多く、ヒステリシスは小さ
い。その理由は不明であるが、Ｌｎ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｆｅ
合金への適量のＢ、Ｃｕ、Ｎｂの置換が強く影響してい
ると認められる。
【００２２】（第２実施例）Ｍｍ（ミッシュメタル）、
Ｌａ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｂ等を所
定量秤量し、高周波溶解炉を用いて不活性雰囲気で溶解
し、表２に示す組成のＣａＣｕ5構造を有する均質な合
金を作製した。これを機械的に粉砕した後、３００メッ
シュ通過の合金粉末を得た。この合金粉末試料に３ｗｔ
％のポリビニルアルコール水溶液を加えてペースト状に
した後、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後、プレスして
水素吸蔵電極とした。この電極を負極とし、公知の焼結
式水酸化ニッケル電極を対極とし、電解液過剰の開放形
セルを組立てた。図２はこの開放形セルにおけるサイク
ル特性を示す図であり、縦軸は放電容量（％）を示し、
横軸はサイクル数を示す。
Ｌａ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｂ等を所
定量秤量し、高周波溶解炉を用いて不活性雰囲気で溶解
し、表２に示す組成のＣａＣｕ5構造を有する均質な合
金を作製した。これを機械的に粉砕した後、３００メッ
シュ通過の合金粉末を得た。この合金粉末試料に３ｗｔ
％のポリビニルアルコール水溶液を加えてペースト状に
した後、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後、プレスして
水素吸蔵電極とした。この電極を負極とし、公知の焼結
式水酸化ニッケル電極を対極とし、電解液過剰の開放形
セルを組立てた。図２はこの開放形セルにおけるサイク
ル特性を示す図であり、縦軸は放電容量（％）を示し、
横軸はサイクル数を示す。
【００２３】図２からわかるように、Ａ〜Ｆの合金から
なる電極（本発明例）は、従来の電極（比較例）や本発
明の合金以外の合金からなる電極に比してサイクル寿命
が向上し、電気化学的容量も大きくなっている。電解液
を調べたところ、ＨではＡｌが多量に溶出しており、本
発明電極に用いる合金では、Ｆｅ等の元素を添加するこ
とによりこの溶出を抑え、電極の耐蝕性を向上させてい
る。
なる電極（本発明例）は、従来の電極（比較例）や本発
明の合金以外の合金からなる電極に比してサイクル寿命
が向上し、電気化学的容量も大きくなっている。電解液
を調べたところ、ＨではＡｌが多量に溶出しており、本
発明電極に用いる合金では、Ｆｅ等の元素を添加するこ
とによりこの溶出を抑え、電極の耐蝕性を向上させてい
る。
【００２４】
【表２】 ┌─┬──┬──────────────────────┐ │ │試料│ 組 成 │ ├─┼──┼──────────────────────┤ │ │ Ａ │ ＭｍＮｉ3.8Ａｌ0.4Ｆｅ0.6Ｃｕ0.2 │ │本│ Ｂ │ ＭｍＮｉ4.2Ａｌ0.5Ｆｅ0.1Ｃｕ0.1 │ │発│ Ｃ │ ＭｍＮｉ3.7Ａｌ0.7Ｆｅ0.5Ｎｂ0.3 │ │明│ Ｄ │ ＭｍＮｉ3.7Ａｌ0.7Ｆｅ0.3Ｂ0.2 │ │例│ Ｅ │ Ｍｍ0.8Ｌａ0.2Ｎｉ3.7Ａｌ0.4Ｆｅ0.6Ｃｕ0.2 │ │ │ Ｆ │ ＭｍＮｉ3.8Ａｌ0.4Ｆｅ0.6Ｃｕ0.1Ｂ0.05 │ ├─┼──┼──────────────────────┤ │比│ Ｇ │ Ｌａ0.9Ｎｄ0.1Ｎｉ5.2Ａｌ0.05 │ │較│ Ｈ │ ＭｍＮｉ2.8Ａｌ1.6Ｆｅ0.3Ｃｕ0.3 │ │例│ Ｉ │ ＭｍＮｉ4.0Ａｌ0.1Ｆｅ1.8Ｃｕ0.1Ｂ0.1 │ └─┴──┴──────────────────────┘
【００２５】（第３実施例）市販のＭｍ、Ｎｉ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｂ等を所定量秤量し、第１実
施例と同様にして表３に示す試料Ｎｏ．１６〜２１の６
種類の組成のボタン状合金塊を作製した。そして粉砕し
て３００メッシュ通過の粉末とした。
Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｂ等を所定量秤量し、第１実
施例と同様にして表３に示す試料Ｎｏ．１６〜２１の６
種類の組成のボタン状合金塊を作製した。そして粉砕し
て３００メッシュ通過の粉末とした。
【００２６】この合金粒子の表面を塩酸で活性化した
後、塩酸ニッケルによる無電解めっきを行ない、合金粒
子表面に約０．１〜２μｍの金属ニッケル層を形成し、
即ち合金粒子をニッケルで被覆し、水洗、アルコール洗
浄を行ない、乾燥した。
後、塩酸ニッケルによる無電解めっきを行ない、合金粒
子表面に約０．１〜２μｍの金属ニッケル層を形成し、
即ち合金粒子をニッケルで被覆し、水洗、アルコール洗
浄を行ない、乾燥した。
【００２７】この金属材料試料を１５ｇ精秤し、ジーベ
ルツ式測定系のステンレス鋼製の水素吸蔵・放出反応器
に封入した。この密封反応器を第１実施例と同様に操作
して試料の活性化を行なった。試料の活性化は１回の水
素加圧吸蔵・放出で略完全に行なうことができた。そし
てこの反応器を４０℃に維持した恒温槽に浸漬し、水分
１０００ｐｐｍ、酸素１０００ｐｐｍ、炭酸ガス１％を
含有する水素を導入して１〜３０気圧に加圧し、導入水
素量と圧力変化を測定し、ＰＣＴ線図から水素吸蔵量、
吸蔵圧、放出（解離）圧、及びヒステリシスを求めた。
その結果を表３に示す。表３中、試料Ｎｏ．１６〜１９
が本発明例、Ｎｏ．２０、２１が従来例である。Ｎｏ．
２１は特開昭５８−１０３２に記載のものである。
ルツ式測定系のステンレス鋼製の水素吸蔵・放出反応器
に封入した。この密封反応器を第１実施例と同様に操作
して試料の活性化を行なった。試料の活性化は１回の水
素加圧吸蔵・放出で略完全に行なうことができた。そし
てこの反応器を４０℃に維持した恒温槽に浸漬し、水分
１０００ｐｐｍ、酸素１０００ｐｐｍ、炭酸ガス１％を
含有する水素を導入して１〜３０気圧に加圧し、導入水
素量と圧力変化を測定し、ＰＣＴ線図から水素吸蔵量、
吸蔵圧、放出（解離）圧、及びヒステリシスを求めた。
その結果を表３に示す。表３中、試料Ｎｏ．１６〜１９
が本発明例、Ｎｏ．２０、２１が従来例である。Ｎｏ．
２１は特開昭５８−１０３２に記載のものである。
【００２８】
【表３】
【００２９】表３から明らかなように、本発明例は従来
例に比して、水素吸蔵量は水素圧１０気圧点で１６〜３
１％大きく、ヒステリシスは４．７〜４２．４％小さ
い。
例に比して、水素吸蔵量は水素圧１０気圧点で１６〜３
１％大きく、ヒステリシスは４．７〜４２．４％小さ
い。
【００３０】（第４実施例）第３実施例と同様にして、
表４に示す試料Ｎｏ．２２〜２７の６種類の組成のボタ
ン状合金塊を作製した。そして粉砕して３００メッシュ
通過の粉末とした。
表４に示す試料Ｎｏ．２２〜２７の６種類の組成のボタ
ン状合金塊を作製した。そして粉砕して３００メッシュ
通過の粉末とした。
【００３１】この合金粒子の表面を塩酸で活性化した
後、塩化銅による無電解めっきを行ない、約０．１〜２
μｍの銅層を形成し、即ち合金粒子を銅で被覆し、水
洗、アルコール洗浄を行ない、乾燥した。
後、塩化銅による無電解めっきを行ない、約０．１〜２
μｍの銅層を形成し、即ち合金粒子を銅で被覆し、水
洗、アルコール洗浄を行ない、乾燥した。
【００３２】この金属材料試料を１５ｇ精秤し、ジーベ
ルツ式測定系のステンレス鋼製の水素吸蔵・放出反応器
に封入し、第３実施例と同様に操作して試料の活性化を
行なった。試料の活性化は１回の水素加圧吸蔵・放出で
略完了した。そしてこの反応器を４０℃に維持した恒温
槽に浸漬し、水分１０００ｐｐｍ、酸素１０００ｐｐ
ｍ、炭酸ガス１％を含有する水素を導入して１〜３０気
圧に加圧し、導入水素量と圧力変化を測定し、ＰＣＴ線
図から水素吸蔵量、吸蔵圧、放出（解離）圧、及びヒス
テリシスを求めた。その結果を表４に示す。表４中、試
料Ｎｏ．２２〜２５は本発明例、Ｎｏ．２６、２７は従
来例である。
ルツ式測定系のステンレス鋼製の水素吸蔵・放出反応器
に封入し、第３実施例と同様に操作して試料の活性化を
行なった。試料の活性化は１回の水素加圧吸蔵・放出で
略完了した。そしてこの反応器を４０℃に維持した恒温
槽に浸漬し、水分１０００ｐｐｍ、酸素１０００ｐｐ
ｍ、炭酸ガス１％を含有する水素を導入して１〜３０気
圧に加圧し、導入水素量と圧力変化を測定し、ＰＣＴ線
図から水素吸蔵量、吸蔵圧、放出（解離）圧、及びヒス
テリシスを求めた。その結果を表４に示す。表４中、試
料Ｎｏ．２２〜２５は本発明例、Ｎｏ．２６、２７は従
来例である。
【００３３】
【表４】
【００３４】表４から明らかなように、本発明例は従来
例に比して、水素吸蔵量は水素圧１０気圧点で１８〜２
７％大きく、ヒステリシスは７．９〜２３．８％小さ
い。
例に比して、水素吸蔵量は水素圧１０気圧点で１８〜２
７％大きく、ヒステリシスは７．９〜２３．８％小さ
い。
【００３５】（第５実施例）表２の合金の粉末に無電解
ニッケルめっきを施し、合金表面に約０．１〜２μｍの
金属ニッケル層を設けた。この粉末と、めっきを施さな
い未処理のＤ合金粉末及び未処理のＨ合金粉末を第２実
施例と同様にして負極とした。一方、析出条件を制御し
て得られた球状高密度水酸化ニッケル粉末に、一酸化コ
バルト粉末を５〜１５ｗｔ％混合し、増粘剤を溶解した
水溶液でペースト状にした後、ニッケル繊維基板に充填
し、乾燥後プレスして正極とした。これらの電極を、ポ
リアミド不織布をセパレータとし、比重１．２８の水酸
化カリウム水溶液を電解液として正極容量規制のＡＡサ
イズ公称容量１１００ｍＡｈの密閉形ニッケル−水素電
池を組立てた。図３はこの密閉形ニッケル−水素電池に
おけるサイクル特性を示す図であり、縦軸は放電容量
（ｍＡｈ）を示し、横軸はサイクル数を示す。なお図３
における条件は、充電０．３Ｃ１２０％、放電１Ｃ終止
電圧１．０Ｖ、温度２０℃である。
ニッケルめっきを施し、合金表面に約０．１〜２μｍの
金属ニッケル層を設けた。この粉末と、めっきを施さな
い未処理のＤ合金粉末及び未処理のＨ合金粉末を第２実
施例と同様にして負極とした。一方、析出条件を制御し
て得られた球状高密度水酸化ニッケル粉末に、一酸化コ
バルト粉末を５〜１５ｗｔ％混合し、増粘剤を溶解した
水溶液でペースト状にした後、ニッケル繊維基板に充填
し、乾燥後プレスして正極とした。これらの電極を、ポ
リアミド不織布をセパレータとし、比重１．２８の水酸
化カリウム水溶液を電解液として正極容量規制のＡＡサ
イズ公称容量１１００ｍＡｈの密閉形ニッケル−水素電
池を組立てた。図３はこの密閉形ニッケル−水素電池に
おけるサイクル特性を示す図であり、縦軸は放電容量
（ｍＡｈ）を示し、横軸はサイクル数を示す。なお図３
における条件は、充電０．３Ｃ１２０％、放電１Ｃ終止
電圧１．０Ｖ、温度２０℃である。
【００３６】図３からわかるように、本発明の電池はＨ
合金による比較例よりもサイクル特性が良く、放電容量
にも優れている。またニッケルめっきを施すことによ
り、更にサイクル特性が向上している。水素吸蔵金属材
料表面の金属層は、合金粒子が直接電解液と反応するこ
とを防止するため、合金腐蝕による吸蔵放出能の低下
や、腐蝕生成物による合金粒子間の電子伝導性の低下を
防いでいると考えられる。また、特に充電過程におい
て、正極から発生する酸素ガスの吸収効率も向上させて
いるものと考えられる。
合金による比較例よりもサイクル特性が良く、放電容量
にも優れている。またニッケルめっきを施すことによ
り、更にサイクル特性が向上している。水素吸蔵金属材
料表面の金属層は、合金粒子が直接電解液と反応するこ
とを防止するため、合金腐蝕による吸蔵放出能の低下
や、腐蝕生成物による合金粒子間の電子伝導性の低下を
防いでいると考えられる。また、特に充電過程におい
て、正極から発生する酸素ガスの吸収効率も向上させて
いるものと考えられる。
【００３７】（第６実施例）表２のＡ、Ｄ、Ｆ、Ｉ合金
の粉末を第２実施例と同様にして負極とし、第５実施例
と同様にして密閉形電池を組立てた。これらを２０℃と
４０℃において第５実施例と同じ電流条件で充放電し、
２０℃と４０℃の放電容量を比較した。表５に示すよう
に、合金試料Ａ、Ｄ、Ｆを用いた電池（本発明）は合金
試料Ｉを用いた電池（従来）に比して高温時の放電容量
も優れている。
の粉末を第２実施例と同様にして負極とし、第５実施例
と同様にして密閉形電池を組立てた。これらを２０℃と
４０℃において第５実施例と同じ電流条件で充放電し、
２０℃と４０℃の放電容量を比較した。表５に示すよう
に、合金試料Ａ、Ｄ、Ｆを用いた電池（本発明）は合金
試料Ｉを用いた電池（従来）に比して高温時の放電容量
も優れている。
【００３８】
【表５】
【００３９】なお上記第２、第５実施例では、Ｌｎとし
てＭｍ、Ｌａを用いたが、その他の希土類元素単体の混
合物を用いた場合でも同様の結果が得られた。また第５
実施例においては、合金表面にニッケルめっきを施して
いるが、その代わりに水素吸蔵電極電位で腐蝕しない金
属、例えば銅や、ニッケルと銅の複合めっきを施しても
よい。
てＭｍ、Ｌａを用いたが、その他の希土類元素単体の混
合物を用いた場合でも同様の結果が得られた。また第５
実施例においては、合金表面にニッケルめっきを施して
いるが、その代わりに水素吸蔵電極電位で腐蝕しない金
属、例えば銅や、ニッケルと銅の複合めっきを施しても
よい。
【００４０】
【発明の効果】以上のように本発明の水素吸蔵合金は、
原子数比による示性式がＬｎＮｉxＡｌyＦｅzＭu（Ｌｎ
はミッシュメタル、希土類金属、又はこれらの混合物、
ＭはＣｕ、Ｎｂ、Ｂの内の少なくとも１種であり、ｘ、
ｙ、ｚ、ｕは、３．５＜ｘ≦５．０、０．１≦ｙ≦１．
５、０．１≦ｚ≦１．５、０．０１＜ｕ≦１．０、４．
０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦６．０である）であるので、前述
した要求される特性〜を十分に満たすことができ
る。そして本発明の水素吸蔵電極は上記水素吸蔵合金か
らなっているので、吸蔵圧、吸蔵量が適正でサイクル特
性が良好であり、耐食性も良好であり、温度依存性も低
く、偏析も起こし難いという電極としての高性能を有す
ることができる。また本発明のニッケル−水素電池は、
上記水素吸蔵電極を負極として用いたので、サイクル特
性が良好で、放電容量も優れており、温度依存性も低い
という電池としての高性能を有することができる。
原子数比による示性式がＬｎＮｉxＡｌyＦｅzＭu（Ｌｎ
はミッシュメタル、希土類金属、又はこれらの混合物、
ＭはＣｕ、Ｎｂ、Ｂの内の少なくとも１種であり、ｘ、
ｙ、ｚ、ｕは、３．５＜ｘ≦５．０、０．１≦ｙ≦１．
５、０．１≦ｚ≦１．５、０．０１＜ｕ≦１．０、４．
０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦６．０である）であるので、前述
した要求される特性〜を十分に満たすことができ
る。そして本発明の水素吸蔵電極は上記水素吸蔵合金か
らなっているので、吸蔵圧、吸蔵量が適正でサイクル特
性が良好であり、耐食性も良好であり、温度依存性も低
く、偏析も起こし難いという電極としての高性能を有す
ることができる。また本発明のニッケル−水素電池は、
上記水素吸蔵電極を負極として用いたので、サイクル特
性が良好で、放電容量も優れており、温度依存性も低い
という電池としての高性能を有することができる。
【００４１】また本発明の水素吸蔵金属材料も、原子数
比による示性式がＬｎＮｉxＡｌyＦｅzＭu（Ｌｎはミッ
シュメタル、希土類金属、又はこれらの混合物、ＭはＣ
ｕ、Ｎｂ、Ｂの内の少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、
ｚ、ｕは、３．５＜ｘ≦５．０、０．１≦ｙ≦１．５、
０．１≦ｚ≦１．５、０．０１＜ｕ≦１．０、４．０≦
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦６．０である）である水素吸蔵合金の
粉末からなり、粉末表面がＮｉ、Ｃｕの内の少なくとも
１種からなる金属層で覆われているので、前述した要求
される特性〜を十分に満たすことができる。そして
本発明の別の水素吸蔵電極は上記水素吸蔵金属材料から
なっているので、上記の水素吸蔵電極と同様の効果を奏
するとともにサイクル特性を更に向上させることができ
る。また本発明の別のニッケル−水素電池は、上記水素
吸蔵金属材料からなる水素吸蔵電極を負極として用いて
いるので、上記のニッケル−水素電池と同様の効果を奏
するとともにサイクル特性を更に向上させることができ
る。
比による示性式がＬｎＮｉxＡｌyＦｅzＭu（Ｌｎはミッ
シュメタル、希土類金属、又はこれらの混合物、ＭはＣ
ｕ、Ｎｂ、Ｂの内の少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、
ｚ、ｕは、３．５＜ｘ≦５．０、０．１≦ｙ≦１．５、
０．１≦ｚ≦１．５、０．０１＜ｕ≦１．０、４．０≦
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦６．０である）である水素吸蔵合金の
粉末からなり、粉末表面がＮｉ、Ｃｕの内の少なくとも
１種からなる金属層で覆われているので、前述した要求
される特性〜を十分に満たすことができる。そして
本発明の別の水素吸蔵電極は上記水素吸蔵金属材料から
なっているので、上記の水素吸蔵電極と同様の効果を奏
するとともにサイクル特性を更に向上させることができ
る。また本発明の別のニッケル−水素電池は、上記水素
吸蔵金属材料からなる水素吸蔵電極を負極として用いて
いるので、上記のニッケル−水素電池と同様の効果を奏
するとともにサイクル特性を更に向上させることができ
る。
【図１】 本発明の水素吸蔵合金の一実施例のＰＣＴ線
図である。
図である。
【図２】 本発明の水素吸蔵電極を用いた開放形セルの
サイクル特性を示す図である。
サイクル特性を示す図である。
【図３】 本発明のニッケル−水素電池のサイクル特性
を示す図である。
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 押谷 政彦 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内 (72)発明者 田村 敬二 神奈川県川崎市川崎区小島町４番２号 日本冶金工業株式会社研究開発本部技術 研究所内 (72)発明者 岡登 信義 神奈川県川崎市川崎区小島町４番２号 日本冶金工業株式会社研究開発本部技術 研究所内 (72)発明者 峠 竹弥 神奈川県川崎市川崎区小島町４番２号 日本冶金工業株式会社研究開発本部技術 研究所内 (56)参考文献 特開 平２−301965（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223971（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】原子数比による示性式がＬｎＮｉxＡｌyＦ
ｅzＭu（Ｌｎはミッシュメタル、希土類金属、又はこれ
らの混合物、ＭはＣｕ、Ｎｂ、Ｂの内の少なくとも１種
であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、３．５＜ｘ≦５．０、０．
１≦ｙ≦１．５、０．１≦ｚ≦１．５、０．０１＜ｕ≦
１．０、４．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦６．０である）であ
ることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項２】請求項１記載の水素吸蔵合金からなること
を特徴とする水素吸蔵電極。 - 【請求項３】請求項１記載の水素吸蔵合金からなる水素
吸蔵電極を負極として用いたことを特徴とするニッケル
−水素電池。 - 【請求項４】原子数比による示性式がＬｎＮｉxＡｌyＦ
ｅzＭu（Ｌｎはミッシュメタル、希土類金属、又はこれ
らの混合物、ＭはＣｕ、Ｎｂ、Ｂの内の少なくとも１種
であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、３．５＜ｘ≦５．０、０．
１≦ｙ≦１．５、０．１≦ｚ≦１．５、０．０１＜ｕ≦
１．０、４．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦６．０である）であ
る水素吸蔵合金の粉末からなり、粉末表面がＮｉ、Ｃｕ
の内の少なくとも１種からなる金属層で覆われているこ
とを特徴とする水素吸蔵金属材料。 - 【請求項５】請求項４記載の水素吸蔵金属材料からなる
ことを特徴とする水素吸蔵電極。 - 【請求項６】請求項４記載の水素吸蔵金属材料からなる
水素吸蔵電極を負極として用いたことを特徴とするニッ
ケル−水素電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3123705A JP2544540B2 (ja) | 1990-10-26 | 1991-05-28 | 水素吸蔵合金、水素吸蔵金属材料、水素吸蔵電極、及びニッケル−水素電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28944590 | 1990-10-26 | ||
| JP2-289445 | 1990-10-26 | ||
| JP3123705A JP2544540B2 (ja) | 1990-10-26 | 1991-05-28 | 水素吸蔵合金、水素吸蔵金属材料、水素吸蔵電極、及びニッケル−水素電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04229557A JPH04229557A (ja) | 1992-08-19 |
| JP2544540B2 true JP2544540B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=26460566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3123705A Expired - Fee Related JP2544540B2 (ja) | 1990-10-26 | 1991-05-28 | 水素吸蔵合金、水素吸蔵金属材料、水素吸蔵電極、及びニッケル−水素電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2544540B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0754703B2 (ja) * | 1986-03-26 | 1995-06-07 | 株式会社東芝 | 金属酸化物・水素電池 |
| JP2894721B2 (ja) * | 1989-05-16 | 1999-05-24 | 株式会社東芝 | 二次電池 |
-
1991
- 1991-05-28 JP JP3123705A patent/JP2544540B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04229557A (ja) | 1992-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4923770A (en) | Amorphous metal alloy compositions for reversible hydrogen storage and electrodes made therefrom | |
| EP0892451B1 (en) | Hydrogen-absorbing alloy | |
| Willems | Metal hydride electrodes stability of LaNi5-related compounds | |
| US4752546A (en) | Electrochemical cell | |
| WO1995034918A1 (en) | ELECTROCHEMICAL HYDROGEN STORAGE ALLOYS AND BATTERIES FABRICATED FROM Mg CONTAINING BASE ALLOYS | |
| JPH0515774B2 (ja) | ||
| EP0197680A2 (en) | Energy storage devices and amorphous metal alloy electrodes for use in acid environments | |
| US5242656A (en) | Active material of hydrogen storage alloy electrode | |
| JPS60109183A (ja) | 密閉形ニッケル−水素蓄電池 | |
| US5690799A (en) | Hydrogen-occluding alloy and hydrogen-occluding alloy electrode | |
| JPH0821379B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| US5922146A (en) | Hydrogen-absorbing alloy of ultra high capacity for electrode of secondary battery | |
| JPH06223825A (ja) | 金属の活性化方法と蓄電池の製造方法 | |
| JPS5944748B2 (ja) | チクデンチ | |
| JP2544540B2 (ja) | 水素吸蔵合金、水素吸蔵金属材料、水素吸蔵電極、及びニッケル−水素電池 | |
| KR940007634B1 (ko) | 알카리 분위기에서 사용하기 위한 비결정성 금속 합금 전극과 에너지 저장 장치 | |
| JPH0650634B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JPH0765833A (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JPH0810596B2 (ja) | 金属酸化物・水素電池 | |
| JP3552177B2 (ja) | 水素吸蔵合金負極粒子の製造方法 | |
| JP3065713B2 (ja) | 水素吸蔵電極及びニッケル−水素電池 | |
| JP3268015B2 (ja) | 水素吸蔵合金、及び、水素吸蔵合金電極 | |
| JP3176387B2 (ja) | 水素化物二次電池の製造方法 | |
| Lu et al. | Electrochemical properties of the LaNi4. 6+ xSn0. 2 system | |
| JPH0797497B2 (ja) | 水素吸蔵電極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |