KR940007634B1 - 알카리 분위기에서 사용하기 위한 비결정성 금속 합금 전극과 에너지 저장 장치 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

알카리 분위기에서 사용하기 위한 비결정성 금속 합금 전극과 에너지 저장 장치

제 1 도는 본 발명에 의한 에너지 저장 장치의 개략도.

제2a도는 내지 제2d도는 공지의 수소 저장 전극의 여러 사이클 동안의 충전-방전 곡선을 도시한 그래프.

제3a도는 내지 제3d도는 본 발명의 수소 저장 전극의 여러 사이클 동안의 충전-방전 곡선을 도시한 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2 : 에너지 저장 장치 4 : 하우징

6 : 작용 전극 8 : 대 전극

12 : 전해액 14, 16 : 전기도 선

본 발명은 비결정성 금속 합금 전극과, 이의 에너지 저장 장치에서의 사용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수소를 가역적으로 저장할 수 있는 비결정성 금속 합금 전극의 사용과 함께 전기 에너지 저장 위치에서의 사용에 관한 것이다.

지난 몇년동안 화석 연료 재료의 단점에 의하여, 다른 에너지원을 기초로 한 경제성에 관하여 많은 연구가 계속되어 왔다. 그중 하나가 수소 연료의 경제성에 관한 것이다. 수소는 어떠한 화학물보다도 단위 중량당 가장 높은 에너지 밀도를 갖고 있다. 이러한 원소를 기초로 한 경제성에 대한 많은 계획이 설정되었지만, 아직 세계 경제에 극적인 변화를 줄 만큼 그 기술수준이 도달되어 있지 않다. 그러나, 수소는 기술적으로 유용한 원료 및 에너지 저장원이다. 수소는 연소의 주부산물이 H₂O로 비오염성이며, 용이하게 얻을 수 있고 다량 존재하는 원료로부터 제조할 수 있다.

수소는 압축가스로서 또는 저온 액체로서 저장할 수 있는 것으로 알려져 있지만, 저장 에너지원으로서의 광범위한 수소의 사용을 위해서는 다른 보다 낮은 에너지 준위 및 보다 간편한 수단을 필요로 한다.

어떤 종류의 금속 및 금속 합금은 그 격자내에 가역적으로 수소를 저장할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이러한 특성은 금속 또는 금속 합금을 고압 수소에 노출시키고, 금속 또는 금속 합금에 수소를 함침시킨 연우에 함침된 금속 또는 금속 합금을 온도나 압력 변화를 주어 저장된 수소를 회수하는데 이용된다. 수소를 가역적으로 저장할 수 있는 금속의 한 에는 팔라듐으로, 팔라듐은 각 팔라듐원자당 0.6 수소원자를 흡수시킬 수 있다. 가역적으로 수소를 저장할 수 있는 합금의 예로는 가스상의 수소를 흡수하는 LaNi₅와 같은 합금의 성질에 대하여 공표한 것으로, 1981년 12월4일자 「Science」 제214권 제4525호 1081페이지에서 R.L.Cohen와 J.H.Wernick가 발표한 "수소 저장재료 : 그 특성 및 가능성"을 참조하면 알 수 있다.

LaNi₅형 합금에 있어서 수소를 가역적으로 저장할 수 있는 특성은 1976년도판 「수소에너지에 관한 저어널(International Journal of Hydragen Energy)」제 1 권 제251 내지 254페이지의 Bronoel 등이 발표한 "새로운 수소 저장 전극"에 전기 화학적 조건안에 이용될 수 있음이 알려져 있다. 수소 저장 재료로서 적합한 금속 또는 금속 합금은 적합한 대전극에 대하여 음극 바이어스시켜, 물이 분해될 때에 수소로 충전 될 것이다. 연구된 다른 금속 합금계는 TiMn기본 합금과 FeTi 기본 합금 그리고 Mg 기본 합금이 있다. 이러한 결정성 재료는 상당량의 수소를 저장할 수 있지만 이러한 결정성 재료는 수소 저장을 위해 충전/방전 사이클을 반복할 때 상분리, 수소 취성 및 표면 산화를 받기 쉽다. 상분리는 수소 사이클을 받을때 결정성 합금안에서 발생되고, 합금 성분이 분리되고 이는 합금 전체에 걸쳐 이동된다. LaNi₅형의 합금에서는 La가 합금 표면으로 이동하여 금방 산화되어 버린다.

이러한 문제는 발명의 명칭이 "산화금속-수소 축전지"인 일본 공개특허공보 소 58-163,157호에 제시되어 있다. 상기 발명은 산화 저항을 갖는 LaNi₅양극을 갖는 수소 저장 축전지에 관한 것이다. 그 개량점은 산화를 감소시키기 위하여 LaNi₅양극 둘레에 배치된 다공성 니켈층을 사용하는 것이다.

수소 취성은 수소가 흡수 및 방출될 비결정성 합금에서 발생된다. 수소 저장은 수소원자가 금속 매트릭스 원자의 격자간 영역으로 침입하여 격자를 팽창시키면서 합금의 표면으로부터 내부로 진행된다. 그 결과, 내부 응력이 금속 또는 금속 합금에 결합 및 균열을 발생시켜 심하게 약화시키고 취약하게 만든다. 표면 산화는 수소 저장 재료가 CO₂, H₂O, KOH, 공기 및 산소와 같은 산화제가 존재하는 산화성 분위기에 노출될때 발생된다. 표면 산화는 수소의 침입을 방해하여, 흡수된 수소량과 흡수률을 감소시킨다. 또한, 이러한 결정성 재료는 일반적으로 재료를 전기화학적 반응에 이용할 때 나타나는 부식 영향에 견디지 못한다. Tr-Mn 합금계의 분석과 이의 단점은 1983년 10월자 「응용 물리학 일본 저어널(Japanese Journal of Applied Physics)」 제22권 제10호 제621 내지 623페이지의 야야다 등의 "Ti-Mn합금 전극의 전기화학적 수소 저장"에 언급되어 있다.

최근에 비결정성 금속 합금 재료도 수소를 가역적으로 저장할 수 있는 능력이 있음이 알려졌다. 비결정성 금속 합금 재료는 기계적, 화학적 및 전기적 특성의 독특한 조합때문에 주목을 받고 있다. 비결정성 금속재료는 높은 경도 및 강도, 가요성, 약자성 및 강유전성, 고내식성 및 내마모성, 특별한 합금 조성, 그리고 방사선 손상에 대한 고저항성을 포함하는 조성적으로 다양한 특성을 갖는다. 비결정성 금속 합금 재료가 포함하는 특성의 독특한 조합은, 비결정성 재료가 화학적으로 균질하고 결정성 재료의 성능을 제한하는 것으로 알려진 광범위한 결점이 없도록 하는 비결정성 재료의 무질서한 원자 구조에 기인한다.

비결정성 또는 유리상 금속 합금에 의한 수소 흡수에 대한 일반적인 논문은 1984년도판 「Journal of the Less-Common Metals」 제101권 제131 내지 143페이지에서 "유리상 금속 합금과 수소와의 상호반응"으로 발표된 G.G.Libowitg와 A,J,Maeland의 논문이다.

Schroeder 와 Koster는 1983년도판 「Journal of Non-Crystalline Solids」 제56권 제213 내지 218페이지의 "유리상 금속의 수소취성"이란 제목하에 Fe-Ni-B, Pd-Zr 및 Ni-Zr 비결정성 합금 리본에 관하여 언급하였는데, Fe-Ni-B 합금은 저 수소흡수성 및 고 취성을 나타냈고, Pd-Zr 및 Ni-Zr 합금은 금속 원자당 수소 1원자까지 흡수할 수 있으며 약간의 전연성을 유지하였다.

TiCu와 ZrCu의 비결정성 합금계는 1980년도판「Journal of the Less-Common Metals」 제74권 제279 내지 285페이지의 Maeland 등의 "유리상 금속 합금의 수소화물"에서 대응하는 결정성 금속간 화학물의 흡수성에 관해 조사 및 비교되었다. 유사한 온도 및 압력 조건에서 비결정성 금속 합금 조성물은 결정성의 대응 조성물에 비해 더 많은 양의 수소를 흡수할 수 있었다. Maeland 등은 그들의 연구를 수소분위기에서 수소의 기체상 흡수에 제한하였다. 비결정성 조성물은 자신의 독특한 구조에 의하여 상분리나 취약해지지 않았다. 그러나, 이러한 재료는 산화에 의한 부동태화 또는 부식에 대한 저항이 없었다. Maeland 등은 이들 계안의 산소를 제거하고 또한 기체분위기안에서 가공하므로써 연구된 바와같은 수소 저장 비결정성 금속 합금에 대한 산화 및 나쁜 분위기의 영향에 대한 언급을 회피하였다.

Energy Conversion Devices, Inc. 회사의 영국 특허공보 제GB 2119561 A호에 의하면, 비결정성 금속재료는 수소 재충전 양극을 사용하는 축전지가 기술되어 있다. 이 공보에 의하면 수소저장 양극으로서 Ti-Ni 및 Mg-Ni 조성물을 사용하고 있다.

상기에 언급한 일들은 가역성 수소 저장 재료의 사용을 통한 에너지 저장 분야에 많은 개발이 있음을 보여주고 있다. 그런, 유용한 재료를 광범위하게 적용시키기에는 수소 저장 능력이 충분치 못했다. 이러한 재료의 안정성은 대단히 중요하다. 부식과 산화에 대한 저항은 이 재료의 연속적인 전 사이클 동안 유지되어야만 한다. 일본 특허공보 소 58-163157호와 영국 특허공보 제 GB 2119561 A호에 기술된 수소 축전지는 사이클링 동안 결코 완전히 방전되지 않고, 완전히 방전된 재료는 산화에 민감하여 실패적이라는 것을 알아야 한다.

따라서, 수소 저장 장치용 가역성 수소 저장 분야에서 미개발된 것은 가역적으로 수소를 저장할 수 있고 부식이나 산화에 의해 불안정하되거나 유해하게 됨이 없이 최대한의 주기적인 방전이 이루어지는 전극임이 명백하다.

따라서, 본 발명의 목적은 수소를 가역적으로 저장할 수 있는 전극을 마련하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 표면 산화나 부식이 일어나지 않는 사이클 형태로 수소를 가역적으로 저장할 수 있는 전극을 마련하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 최대 방전 사이클(deep discharge cycle)을 통해 주기적으로 사용할 수 있는 수소 저장 전극을 마련하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 주기적으로 고에너지 밀도까지 충전되고 최대로 방전될 수 있는 가역성 수소 저장 전극을 사용하는 에너지 저장 장치를 마련하는 것이다.

본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적은 첨부된 청구범위한 본 발명의 다음 설명에서 본 분야에 속한 사람이면 누구나 이해할 수 있을 것이다.

본 발명은 AaMaM'c인 일반식의 비결정성 금속 합금으로 구성된 알카리 분위기에서 수소를 가역적으로 저장하기 위한 전극에 관한 것이다.

상기 식에서, A는 Pd, Ag, Hg, Au 및 Pt로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 금속이고, M은 Pb, Ru, Cu, Cr, Mo, Si, W Ni, Al, Sn, Co, Fe, Zn, Cd, Ga 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 금속이고, M'는 Ca, Mg, Ti, Y, Zr, Hf, V, Na, Ta 및 회토류로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 성분이다.

또한, 상기 식에서, a는 약 0.005 내지 0.80의 범위이고, b는 0 내지 0.70의 범위이고, c는 약 0.08 내지 0.95의 범위이다.

본 발명은 작용 전극과, 상기 작용 전극으로부터 전기적으로 고립된 대전극과, 상기 작용전극과 대전극과 접촉하는 알카리 전해액고, 이로부터 전류를 모우기 위한 수단으로 구성되고, 상기 작용 전극이 AaMbM'c인 일반식의 비결정성 금속합금으로 구성된 에너지 저장 장치에 관한 것이다.

상기 식에서, A는 Pd, Ag, Au, Hg 및 Pt로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 금속이고, M은 Pb, Ru, Cu, Cr, Mo, Si, W, Ni, Al, Sn, Co, Fe, Zn, Cd, Ga 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 금속이고, M'는 Ca, Mg, Ti, Y, Zr, Hf, V, Na, Ta 및 회토류로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 성분이다.

또한, 상기 식에서, a는 약 0.005 내지 0.80의 범위이고, b는 0 내지 0.70의 범위이고, c는 약 0.08 내지 0.95의 범위이다.

본 발명에 의하면, AaMaM'c인 조성물을 갖는 알카리 분위기에서 사용하기 위한 수소 저장 전극을 마련하고 있다.

상기 식에서, A는 Pd, Ag, Au, Hg 및 Pt로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 금속이고, M은 Pb, Ru, Cu, Cr, Mo, Si, W, Ni, Al, Sn, Co, Fe, Zn, Cd, Ga 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 금속이고, M'는 Ca, Mg, Ti, Y, Zr, Hf, V, Na, Ta 및 회토류로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 성분이다.

또한, 상기 식에서, a는 약 0.005 내지 0.80의 범위이고, b는 0 내지 0.70의 범위이고, c는 약 0.08 내지 0.95의 범위이다. 이러한 조성물은 미합중국 특허출원 제717,429호에서 "가역성 수소 저장 비결정성 금속합금 조성물"이라는 명칭으로 보다 상세히 기술되어 있다. 양호하게는 A는 Pd 또는 Ag이고, M은 Mn, Ru, Fe, Cu, Ni, Cr, Mo, Al 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 성분이고, M'는 Ti, Mg, Ta 또는 그 조합물이다. AaMbM'c인 일반식의 조성물은 약 알카리 조건에서 수소를 가역적으로 저장할 것으로 기대된다. 강알카리 조건에서는 M이 Mo, Ru, Ni 및 Mn성분중 적어도 하나를 포함하는 것이 좋다.

이러한 조성물은 실질적으로 비결정성인 금속 합금이다. 비결정성 금속 합금에 관해 본원에서 언급한 "실질적으로(Substantially)"란 용어는 금속 합금이 X선 회절 분석에 의해 적어도 50%는 비결정성임을 나타낸다. 금속 합금은 X선 회절 분석에 의해 적어도 80%가 비결정성인 것이 양호하며, 보다 양호하기는 약 100%가 비결정성인 것이 좋다. 또, "비결정성 금속 합금"이란 용어는 비금속 원소로도 구성될 수 있는 비결정성 금속 함유 합금을 나타낸다.

본 원에서 제시한 바와같이, 이러한 조성물은 알카리 에너지 저장 장치안의 전극으로써 손쉽게 사용할 수 있다. 전극은 기판과 결합되거나 분리된 비결정성 금속 합금 조성물로 구성될 수도 있다. 비결정 금속 합금의 리본은 자립 수소 저장 전극을 제공할 수 있으며, 조성물의 충전 분말은 벌크 수소 저장 전극을 제공할 수 있으며, 일정한 형상의 기판상에 부착된 이러한 조성물은 어떠한 필요한 형상의 수소 저장 전극을 제공할 수 있다.

본 원에서 제시한 전극은 미합중국 특허출원 제717,428호에서 "가역성 수소 저장 비결정성 금속 합금 조성물"이란 명칭으로 기술된 바와같은 구조물로 구성된다. 상기 조성물은 합금의 A성분이 활성표면에 대한 수소의 흡수 및 방출을 증가시키기에 충분한 농도를 가지며, 이에 비해 합금의 나머지 M 및 M' 성분은 이들이 효과적인 벌크 수소 저장재료로써 작용하는 내부에 배치되는 것을 특징으로 한다.

전극은 또한 적어도 두개의 층을 포함할 수 있는데, 외부층은 상술한 바와같은 AaMbMc'인 일반식의 비결정성 합금이며, 내부층 또는 내부층들은 결정성, 비결정성 또는 그 조합물인 공지의 벌크 수소 저장 재료이다.

이러한 전극은 이러한 재료를 제조하기 위한 다른 표준의 기술에 의해 준비되어질 수 있다. 비결정성 금속 합금 전극의 제조에 관하여, 기술된 조성물을 얻기 위하여 전자 비임 부착과 이온 주입, 화학적 환원, 열분해, 이온 클러스터 부착, 이온 도금, 액체 소입, 고상확산, RF 및 DC스퍼트링과 같은 물리적 화학적 방법을 사용한다. 본 원에서 제시된 조성 구조물 전극을 제조하기 위하여 하나 또는 그 이상의 방법을 조합시키는 것이 좋다. 전극이 A성분은, 먼저 A성분이 없는 필요한 비결정성 금속합금 전극을 제조하고 스퍼터링이나 이온 주입 다른 부착 기술등에 의해 성형된 전극의 표면상에 A성분을 부착한 연후에 필요한 비결정 금속 합금 전극을 성형하도록 이러한 조성물을 소둔 시키므로써, 비결정성 금속 합금의 표면상에 집중되어진다.

이러한 비결정성 금속합금 전극의 필요한 수소 저장 특성을 갖을 수 있도록, 합금의 온도가 그 결정온도에 도달하거나 그 이상이 되는 분위기에 노출되지 않아야 한다.

이러한 전극안의 불순물로써 다른 원소들의 존재는 이들 전극의 수소를 가역적으로 저장할 수 있는 능력을 크게 손상시키지 않는 것으로 예상된다. 따라서, O와 N, C, S, Se, Te, B, P, Ge, Sb, As 및 Ar과 같은 미량의 불순물은 이러한 재료의 제조 및 성능에 심하게 유해한 것으로는 예상되지 않는다.

이러한 전극은 알카리 분위기에서 사용하여 고에너지 밀도와 최대 방전 능력 및 산화시에 저질화에 대한 저항력을 갖는 것을 특징으로 한다.

고에너지 밀도라 함은 합금 원자당 비교적 높은 양의 수소를 저장할 수 있는 동시에 합금의 중량 및 체적에 비하여 비교적 높은 크기의 에너지를 효율적으로 저장할 수 있는 전극의 농력을 의미한다. 공지의 수소저장 전극은 결정성 팔라듐의 경우 단위체적당 단위중량당 충전량이 약 139mA-hr/gm이고 단위 체적당 충전량이 약 1668mA-hr/gm인 에너지 밀도를 갖는다.

본 원의 전극은 단위중량당 충전량의 약 200mA-hr/gm 내지 32mA-hr/gm 이상이며, 단위체적당 충전량이 약 1000mA-hr/㎤ 내지 약 2430mA-hr/㎤ 이상인 에너지 밀도로 측정되었다.

고에너지 밀도를 갖는 이러한 전극은 또한 전극 용량을 떨어뜨리지 않고 완전히 방전 및 재충전될 수 있다. 완전 방전이라 함은 전지 전압이 0이 되는 지점까지 방전할 수 있는 것을 말한다. 이는 수소 저장 전극의 어느 정도 부동태화 현상이 발생되지 않고 완전히 방전되지 않는 LaNi₅및 Ni₂₇Ti₇₃과 같은 다른 수소 전극 재료와 비교된다. 반복된 충전/방전 사이클은 Ni₂₇Ti₇₃과 같은 전극 재료가 더이상 수소를 저장할 수 없을 때까지 보다 빨리 부동태화가 이루어진다. 본 원에 기술된 전극은 영구적인 변형이 발생됨이 없이 450사이클 이상으로 최대로 방전 및 재충전되었다. 이는 500사이클 이상으로 방전 및 재충전될 수 있는 Ni-Ca축전지와 같은 상업적 축전지 기술과 비교하여 양호한 것이다.

알카리 분위기에서 최대 방전능력과 부동태화에 대한 저항과 함께 고에너지 밀도의 이러한 조합은 에너지 저장 장치에서 사용하기 위하여 이러한 전극을 이상적으로 고려할 수 있을 것이다.

이러한 전기화학적 장치는 상기에 기술된 작용 전극과, 상기 작용 전극으로부터 전기적으로 고립된 대전극, 그리고 작용 전극과 대전극과 접촉되는 알카리 전해액을 내장하는 하우징으로 구성된다. 이 에너지 저장 장치는 작용 전극안에 수소를 저장하도록 전기화학적으로 방전되고, 전자원을 제공하도록 방전될 것이다.

전해액은 KOH 및 NaOH와 같은 수성 알카리 용액이 좋다. 충전시에 작용 전극은 물분자로부터 수소원자를 분리하고 에너지 저장 장치의 방전이 개시될 때까지 수소원자를 저장한다. 방전 개시시에 저장된 수소는 작용 전극으로부터 해체되고 전해액안의 수산기 이온과 결합되어 물을 형성하고 전자원을 제공한다.

본 발명은 첨부된 도면과 함께 하기에서 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 에너지 저장 장치(2)는 제 1 도에 개략적으로 도시되어 있다. 이 장치는 하우징(4)으로 구성되고, 그 안에는 서로 전기적으로 고립된 작용 전극(6)과 대전극(8)이 설치된다. 작용 전극은 본 발명에 의한 전극으로 구성된다. 대전극은 알카리 분위기에서 사용하기에 적합한 동시에 작용 전극에 폐쇄 전기 정합되는 수산화 니켈 전극과 같은 적절한 재료이다. 장치(2)는 작용 전극(6)과 대전극(8)과 접촉되는 알카리 전해액(12)을 내장한다. 이러한 알카리 전해액은 KOH나 NaOH이다. 적용 전극(6)과 대전극(16)에 각각 전기적으로 접속되는 전기 도선(14,16)은 하우징(4)위로 연장되어 도시되어 있고, 이는 도시되지 않은 전기 부하 및/또는 충전원에 연결된다.

제2a도 내지 제2d도와 제3a도 내지 제3d도는 실험에와 함께 아래에서 설명된다.

[실험]

하기 실시예는 알카리 전기화학적 분위기에서의 전극의 수소 저장 능력을 보여주고 있다. 검사된 전극 조성물은 제 1 도에 도시된 에너지 저장 장치의 작용 전극으로서 설치되었다. 에너지 저장 장치는 또한 수산화니켈 대전극과₂NKOH 전해액을 사용하였다. 장치 300

K에서 작동되었다.

실시예1 내지 5는 대조 표준(Controls)으로써, 실시예 1 에서는 결정성 팔라늄 전극을 사용하고, 실시예2 내지 5는 수소 저장 전극으로서 본 원이 제시한 것과는 다른 비결정성 금속 합금 전극 재료를 사용하였다. 실시예6 내지 14는 티타늄 기판상에 실질적인 비결정성 금속 합금 수소 저장 재료의 층으로 구성된 본 원에서 기술한 전극을 사용하였다.

대조 표준과 본 발명에 의한 것 모두의 비결정성 금속 합금은 아르곤 가스에서 RF스퍼터링하여 준비하였다. Sputtered Films, Inc. 회사에서 제조한 2인치 탐지 S-총을 사용하였다. 알려진 바에 의하면 DC스퍼터링을 사용해도 비슷한 결과를 얻을 수 있다. 각 실시예에 있어서, 스퍼터링된 비결정성 합금의 부착을 위하여 티타늄 기판을 위치시켰다. 각각의 경우에 표적물과 기판사이의 거리는 약 10㎝이었다. 티타늄 기판상에 스퍼터링된 비결정성 합금 조성물은 그 두께가 약 0.4 내지 1 미크론이었다. 각 합금의 조성물은 X선 분석으로 확인하였고 X선 분석에 의해 비결정도를 결정하였다.

전해조안의 수소 저장 전극으로서 비결정성 금속 합금을 사용하였고, 수소 저장 전극은 약 1.5㎠의 작용 면적을 가졌다. 각 실시예의 수소 저장 전극 재료와 대전극 및 전극은 표1에 도시하였다. 수소 전극은 전지 전압이 안정될 때까지 약 1mA에서 주기적으로 충전하고 그 연후에 약 0.1mA에서 방전하였다. 각 실시예의 수소 전극의 효율을 수소 대금속비(H/M)의 항과, 단위 중량당 충전량(mA-hr/gm)과 단위 체적당 충전량(mA-hr/㎤) 모두로 측정된 충전 밀도의 항으로 계산하였다. 이 계산의 결과는 표 1에 나타나 있다. 각 조성물 H/M비 및 충전밀도를 계산하기 전에 적어도 10회 사이클링시킨 것이다.

[표 1]

상기 실험은 수소를 가역적으로 저장하는 본원의 전극의 사용을 보여주고 있다. 실시예 1에서, 수소 저장 전극 대조 표준 재료인 결정성 팔라듐은 그래파이트 대전극에 2NH₂SO₄전해액인 전해조단에서 사용되었다. 결정성 팔라듐의 효율은 약 0.55H/M의 수소 대금속비와, 약 139mA-hr/gm 및 1668mA-hr/㎤의 충전밀도로 측정되었고, 결정성 팔라듐은 약간의 부식이 발생되었다.

실시예 2 내지 5에서, 수소 저장 전극 재료는 비결정성 Ni-Ti합금으로 구성되었다. 이러한 금속 합금 조성물은 본 발명에 의한 것이 아니다. 이러한 각 수소 전극은 수산화 니켈 대전극에 대항하여 위치하였고, 조안의 전해액은 2NKOH로 구성되었다. 이러한 대조 표준 비결정성 재료의 효율은 재료가 약 3번의 최대 방전 사이클후에 심하게 산화되어 충전을 유지할모든 능력을 상실하였으므로 측정할 수 없었다. 실시예 4에서 사용된 조성물의 니켈성분의 일부를 팔라듐으로 대체시킴으로써 실시예 9에서 사용된 Pd₉Ni₂₇Ti₆₄와 같은 본 발명에 의한 비결정성 합금 조성물을 얻을 수 있다. 이 실시예에서, 수소 저장 전극은 수산화 니켈 대전극에 대향하여 위치하고, 2NKOH의 전해액안에 설치되었다. 물론 약 10사이클 이후의 가역성 수소 저장 재료로서의 Pd₉Ni₂₇Ti₆₄의 효율은 산화에 의한 변질이 일어나지 않고 약 0.48H/M의 수소 대금속비와, 약 231mA-hr/gm 및 약 1469mA-hr/㎤의 충전밀도로 측정되었다.

여기에서 여러 비결정성 금속 합금 조성물을 예시하였지만, 본 분야에 속한 사람이면 누구나 이에 설명된 조성물의 범위를 벗어남이 없이 그리고 수소를 가역적으로 저장하기에 충분한 다른 비결정성 금속 합금을 대체할 수 있음을 손쉽게 알 수 있을 것이다.

본원에서 제시한 전극이 갖고 있는 고에너지 밀도와 최대 방전 및 부동태화에 대한 저항력의 조합된 특성을 보다 상세히 설명하기 위하여, 실시예 5와 실시예 9에서 사용된 전국의 충전/방전 특성을 제2a도 내지 제2d와 제3a도 내지 제3d도에 각각 도시하였다.

실시예 5에서 사용된 전극 조성물 Ni₂₇Ti₇₃은 약 10회의 충전/방전 사이클후에 수소 대금속비 또는 충전비를 측정할 수 없는 것으로 나타났다. 제2a도는 이 전극의 제 1 사이클동안의 충전/방전 사이클이다. 전극은 1mA에서 약 1Volt까지 충전되었고, 약 40분동안 약 0.1mA로 완전히 방전되었다(대전극은 NiOH이다). 제2b도에는 이 전극의 제 2 충전/방전 사이클이 도시되어 있다. 전극은 약 1mA에서 약 1Volt까지 충전되었지만, 방전시에 0.4Volt 미만으로 급격히 떨어직 20분 미만 완전히 방전되었다(대전극은 NiOH이다). 제2c도에는 이 전극의 제 3 사이클이 보다 가파른 방전 곡선을 갖는 것이 도시되어 있다. 제2d도에는 본 전극의 제29사이클에서 전극이 충전이 유지될 수 없는 것이 도시되어 있다.

이와 반대로, 대략 Pd₉Ni₂₇Ti₆₄의 비결정성 금속 합금 조성물을 갖는 본 발명에 의한 전극의 특성이 제3a도 내지 제3d도에 도시되어 있다. 제3a도에는 본 전극의 제 1 충전/방전 사이클이 도시되어 있다. 전극은 약 1mA에서 약 1Volt까지 충전되었고 약 30분동안 약 0.1mA의 균일한 방전 곡선을 보여주고 있다(대전극은 NiOH이다). 제3b도에서는 본 전극이 제 2 사이틀이 도시되어 있으며, 전극은 빨리 충전되고 제 1 사이클보다 긴 시간동안 방전되었다. 제3c도 및 제3d도는 각각 제3 및 제29사이클 동안의 본 전극의 충전/방전 곡선이 도시되어 있다. 이에 의하면, 전극은 에너지 저장능력이 감소되지 않고 충전 및 방전을 계속한다.

공지의 비결정성 수소 저장전극을 사용하는 에너지 저장장치와, 본 발명에 의한 수소 저장 전극 및 장치와의 비교는 본원에서 기술된 전극 및 장치의 충분한 장점을 보여주었다. 본원에 의한 에너지 저장장치에 사용되는 전극은 반복된 사이클 동안에 성능이나 부동태화에 의한 부식 또는 변질 현상에 역영향을 미치지 않고 충전되고 완전히 방전되었다.

또한, 이러한 전극은 티타늄과 같은 금속 기판상에 합금을 부착하기 위한 실용적 수단인 스퍼터링 기술에 의해 준비될 수 있으므로, 스퍼터링 공정이나 기판의 피복방법은 다른 공정이나 다른 형태로 수소 저장 재료를 준비하고 사용하는 한 본 발명을 제한하는 것이 아님을 알 수 있을 것이다.

본 발명의 비결정성 금속 합금 전극의 가역성 수소 저장 능력은 이전에는 볼 수 없었던 수소 저장 능력과 내산화성 및 안정성을 제공하여, 수소 저장에 대한 진보 및 그 보조 기술 용도를 표출하고 있다.

따라서, 본 명세서에 도시되고 기술된 본 발명의 정신을 벗어남이 없이 이에 도시된 변수중 어떠한 것도 손쉽게 결정하고 조절할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 영역은 첨부된 청구범위의 영역내의 모든 변형 및 수정을 포함한다.

상기 설명은 본 분야에 속한 사람들이 알 수 있도록 본 발명을 평가하기 위한 대표적인 예로써 제공한 것이며 이러한 실험예가 본 발명의 영역을 제한하는 것이 아님을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명에 사용된 비결정성 금속 합금의 조성은 전체 명세서 영역내에서 변화될 수 있는 것이므로 실시예로의 합금 내부의 성분의 상대량이나 특정 A, M 또는 M'성분은 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

Claims (12)

1. AaMbM'c인 일반식의 실질적인 비결정성 금속 합금으로 구성된, 알카리 분위기에서 수소를 가역적으로 저장하기 위한 전극.

   상기 식에서, A는 Pd, Ag, Au, Hg 및 Pt로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 금속이고, M은 Pb, Ru, Cu, Cr, Mo, Si, W, Ni, Al, Sn, Co, Fe, Zn, Cd, Ga 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 금속이고, M'는 Ca, Mg, Ti, Y, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 회토류로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 금속이며, a는 약 0.005 내지 0.80의 범위이고, b는 0 내지 0.70의 범위이고, c는 약 0.08 내지 0.95의 범위이다.
2. 제 1 항에 있어서, A는 Pd, Ag 또는 그 조합물로 구성된 것을 특징으로 하는 전극.
3. 제 1 항에 있어서, M은 Mo, Ru, Ni 및 Mn중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
4. 제 1 항에 있어서, M'가 Ti, Mg, Ta 또는 그 조합물인 것을 특징으로 하는 전극.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 전극이 기판상에 부착된 상기 비결정성 금속 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 전극.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 전극이 상기 비결정성 금속 합금의 얇은 필름으로 구성된 것을 특징으로 하는 전극.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 전극이 분말 형태로 부착된 상기 비결정성 금속 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 전극.
8. 작용 전극과, 상기 작용 전극으로부터 전기적으로 고립된 대전극과, 작용전극과 대전극과 접촉하는 알카리 전해액과, 이로부터 전기 전류를 수집하기 위한 수단으로 구성되고, 상기 작용 전극이 AaMbM'c인 일반식의 실질적인 비결정성 금속 합금으로 구성된 에너지 저장장치.

   상기 식에서, A는 Pd, Ag, Au, Hg 및 Pt로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 금속이고, M은 Pb, Ru, Cu, Cr, Mo, Si, W, Ni, Al, Sn, Co, Fe, Zn, Cd, Ga 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 금속이고, M'는 Ca, Mg, Ti, Y, Zr, Hf, V, Na, Ta 및 회토류로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 금속이며, a는 약 0.005 내지 0.80의 범위이고, b는 0 내지 0.70의 범위이고, C는 약 0.08 내지 0.95의 범위이다.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 대전극이 수산화 니켈인 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 알카리 전해액이 수산화 칼륨인 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치.
11. 제 8 항에 있어서, 상기 알카리 전해액이 수산화 나트륨인 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치.
12. 제 8 항에 있어서, 상기 작용 전극이 작동시에 완전히 방전되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치.

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