JP3718238B2

JP3718238B2 - 水素吸蔵合金の安定化方法

Info

Publication number: JP3718238B2
Application number: JP00323294A
Authority: JP
Inventors: 精二郎須田
Original assignee: エヌ・ティ・ティ・リース株式会社; 株式会社水素エネルギー研究所
Priority date: 1994-01-17
Filing date: 1994-01-17
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JPH07207493A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素吸蔵合金を安定化して、腐食、微粉末化、壊変、被毒等に対する耐性を付与し、長期間にわたって性能を持続させるための処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、３００℃以下の低温で可逆的に多量の水素を吸収、放出する能力を有する合金であって、その水素の選択的吸蔵性や水素を吸収、放出に伴う発熱、吸熱性を利用して、水素供給源、水素の精製装置、静的コンプレッサー、ヒートポンプ、ニッケル・水素二次電池、水素化物センサーなどの用途に供されている。
【０００３】
この水素吸蔵合金の基本的な組成は、周期表ＩＩＡ族−ＶＡ族の発熱型で安定な水素化物を生成する金属と周期表ＶＩＡ族−ＶＩＩＩＡ族の適当な解離圧を示す金属とを組み合わせ、例えばＬａＮｉ₅、ＣａＮｉ₅、ＦｅＴｉ、ＴｉＭｎ_1.5、Ｍｇ₂Ｎｉなどであるが、その特性を改善するために、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖのような遷移金属を第三成分として加えたもの例えばＦｅＣｒＴｉやＦｅ_1-xＮｂ_xＴｉなどや、さらに第四成分としてＺｒ、Ａｌを加えたＦｅ_0.8Ｍｎ_0.2Ｚｒ_0.05ＴｉやＦｅ_0.8Ｍｎ_0.18Ａｌ_0.02Ｚｒ_0.05Ｔｉなどの合金が開発されている。
【０００４】
このように、多成分化することにより、水素吸蔵合金の反応速度やプラトー特性（一定圧力のもとで水素を吸収する性質）や、低温での活性化能力などは改善することができるが、水素吸蔵合金に共通な欠点、例えば初期活性化特性の不良に伴う合金の壊変、一酸化炭素や硫化水素による被毒、空気接触による発火などを改善することができず、これが水素吸蔵合金の実用化への大きな障害となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の水素吸蔵合金がもつ欠点を克服し、腐食、壊変、被毒、発火等に対して優れた耐性を有し、長期間にわたってその特性を維持しうる水素吸蔵合金を与えるための簡単な処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、長期間にわたって使用しても性能が劣化しない水素吸蔵合金を開発するために種々研究を重ねた結果、フッ素イオンを含むアルカリ水溶液中で、金属成分として、Ｌａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇを含む水素吸蔵合金を陰極として電解処理すると、水素吸蔵合金粒子の表面に、化学的、物理的に安定な上記金属のフッ化物の被覆層が形成され、しかもこの被覆層は水素ガスの通過には支障を生じないため、水素吸蔵合金の特性をそこなうことなく、その欠点を改善しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、フッ素イオンを含むアルカリ水溶液中で、ＬａＮｉ ₅ 系合金、ＣａＮｉ ₅ 系合金、ＦｅＴｉ系合金、ＴｉＮｉ系合金、Ｍｇ ₂ Ｎｉ系合金及びＦｅ _1-x Ｍ _x Ｔｉ系合金（ただしＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ又はＶ）の中から選ばれる水素吸蔵合金を陰極として電解処理し、合金粒子の表面にＬａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ又はＭｇのフッ化物層を形成させることを特徴とする水素吸蔵合金の安定化方法を提供するものである。
【０００８】
本発明により、安定化しうる水素吸蔵合金としては、これまでよく知られている水素吸蔵合金の中のＬａＮｉ₅系合金、ＣａＮｉ₅系合金、ＦｅＴｉ系合金、ＴｉＮｉ系合金、Ｍｇ₂Ｎｉ系合金、Ｆｅ_1-xＭ_xＴｉ系合金（ただしＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ）を挙げることができる。
【０００９】
これらの水素吸蔵合金は陰極として用いられるが、その対極の陽極材料は、通常電極として用いられている材料例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔなどの金属や導電性セラミックスや炭素の中から任意に選ぶことができる。
【００１０】
次に、本発明の電解処理に際して電解液として用いるアルカリ水溶液には、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムのような水酸化アルカリや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような炭酸アルカリ、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのような炭酸水素アルカリなどの水溶液があるが、特に水酸化カリウム水溶液が好適である。このアルカリ水溶液の濃度としては、通常、１〜１５規定好ましくは４〜１０規定の範囲内で選ばれる。
【００１１】
また、このアルカリ水溶液にフッ素イオンを供給するための化合物としては、例えばＮａＦ、ＫＦ、ＨＦ、ＨＦ・ＫＦ、ＣａＦ₂、ＬａＦ₃、ＭｇＦ₂、ＮＨ₄Ｆなどが用いられるが、そのほか水素吸蔵合金の成分を構成している金属のフッ化物を用いることもできる。これらのフッ化物は、Ｆ^-イオン濃度が０．０１〜１０規定、好ましくは２〜５規定の範囲になるような量で、アルカリ水溶液中に添加するのが望ましい。このＦ^-イオン濃度が０．０１規定よりも低いと、水素吸蔵合金粒子表面に形成される被覆層の厚さが小さく十分な安定化効果が得られないし、１０規定よりも高いと、被覆層の厚さが大きくなりすぎて、水素吸蔵合金がもつ本来の特性がそこなわれるようになる。
【００１２】
本発明においては、電解液のｐＨを１０〜１４の範囲に保つのが有利である。ｐＨが１０未満では十分な電解反応が進行しない。ＫＦをＫＯＨ水溶液に添加していくと、その添加量の増加とともに強いアルカリ性を示し、飽和溶液ではｐＨの測定値が１４を越え、フッ化物の形成が円滑に行われないようになる。この場合は、ＨＦ・ＫＦのような酸性を示すフッ化物を添加して、Ｆ^-イオン量の調整とｐＨ調整とを同時に行うのが有利である。
【００１３】
本発明における電解条件としては、印加電圧１〜５Ｖ、電流の強さ０．０１〜１．０Ａの範囲を用いるのがよい。そして、このような条件下で、水素吸蔵合金粒子の表面に厚さ０．０１〜１μｍのフッ化物層が形成されるまで電解処理を継続する。所要時間は、水素吸蔵合金の組成、粒子の大きさ、粒子の比表面積、電解液の組成、電解条件などによって左右されるが通常１〜１００分程度である。なお、処理時間があまり長すぎると外表面に水酸化被膜が形成されることがあるので好ましくない。
【００１４】
水素吸蔵合金粒子の表面に形成されるフッ化物層の厚さは、例えば光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定することができる。この厚さが０．０１μｍより小さいと十分な安定化効果は得られないし、また１μｍよりも大きくなると、水素吸蔵合金の初期活性化特性、水素吸蔵容量、電気化学特性、反応速度などが低下する。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によると、単にフッ素イオンを含むアルカリ水溶液中で電解するという簡単な処理を行うだけで、初期活性化特性の不良、腐食、空気接触による発火、成分の壊変、被毒等の水素吸蔵合金がもつ欠点を著しく改善しうるという効果を奏する。
【００１６】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
ＬａＮｉ_4.7Ａｌ_0.3の組成を有する平均粒径で０．２５〜０．１０６ｍｍの水素吸蔵合金粉末を荷重４，０００ｋｇｆ／ｃｍ²で圧縮成形して得たペレットを陰極、ニッケル板を陽極とし、６規定濃度のＫＯＨと２規定濃度のＫＦを含む水溶液から成る電解液中で、両電極間に１５０ｍＡ／ｇの直流電流を１０秒間ずつ交互に通すことを１０回繰り返して、水素吸蔵合金板状体表面上に厚さ０．０１μｍのＬａＦ₃層薄膜を形成させた。
【００１８】
次いで、このようにして電解処理した水素吸蔵合金を、内部温度６０℃に保った耐圧，反応容器中に入れ、一酸化炭素３００ｐｐｍを含む水素を１０気圧で圧入し、その水素吸蔵量の経時的変化を調べ、その結果を図１に実線で示す。
【００１９】
次に、上記のようにして１０分間水素を吸蔵させたものを、真空下に１０分間保って水素を脱着させ、再び上記と同様にして水素を吸蔵させる操作を１０回繰り返したものについて、水素吸蔵量の経時的変化を調べ、図１に破線として示す。
この図１から分るように、１０回吸蔵、脱着を繰り返した後、水素の吸蔵能力は最初の８８％であった。
【００２０】
比較例
実施例１において用いたのと同じＬａＮｉ_4.7Ａｌ_0.3の組成を有する水素吸蔵合金ペレットを電解処理しないままで用い、実施例と同様にして一酸化炭素３００ｐｐｍを含む水素と接触させ、その水素吸蔵量の経時的変化を調べ、その結果を図２に実線で示す。また、水素の吸蔵、脱着を１０回繰り返した後の水素吸蔵量の経時的変化を、破線で示す。
この図２から分るように、１０回吸蔵、脱着を繰り返した後、水素の吸蔵能力は、最初の２３．５％に低下した。
【００２１】
実施例２
６Ｎ−ＫＯＨ水溶液及びこれに対し、ＫＦを１〜６規定の濃度で加えた水溶液から成る６種の電解液中でＣａＮｉ₅の組成をもつ水素吸蔵合金を陰極とし、市販のＮｉを陽極として、２００ｍＡ／ｇで３時間通電後、１５０ｍＡ／ｇで放電するというサイクルを繰り返し、サイクル数と放電容量との関係を調べた。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
この表からＫＦ濃度としては２〜５規定付近が最も好適なことが分る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における水素吸蔵量の経時的変化を示すグラフ。
【図２】本発明の比較例における水素吸蔵量の経時的変化を示すグラフ。

Claims

フッ素イオンを含むアルカリ水溶液中で、ＬａＮｉ ₅ 系合金、ＣａＮｉ ₅ 系合金、ＦｅＴｉ系合金、ＴｉＮｉ系合金、Ｍｇ ₂ Ｎｉ系合金及びＦｅ _1-x Ｍ _x Ｔｉ系合金（ただしＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ又はＶ）の中から選ばれる水素吸蔵合金を陰極として電解処理し、合金粒子の表面にＬａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ又はＭｇのフッ化物層を形成させることを特徴とする水素吸蔵合金の安定化方法。
フッ素イオン供給源としてフッ化カリウムを含むアルカリ水溶液を用いる請求項１記載の安定化方法。
アルカリ水溶液が水酸化カリウム水溶液である請求項１又は２記載の安定化方法。