JP3573925B2 - 金属−水素化物アルカリ蓄電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属−水素化物アルカリ蓄電池に関し、詳しくは水素吸蔵合金表面が改質された金属−水素化物アルカリ蓄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を負極活物質として使用する金属−水素化物アルカリ蓄電池では、水素吸蔵合金の活性度の優劣により電池性能が左右される。このため、この種の蓄電池では、粉砕し微細化した水素吸蔵合金粉末が用いられている。微細な水素吸蔵合金粉末であると、電気化学反応に関与する反応面積が大きくなり、また電極基板への充填密度が高まるので、高エネルギー密度化が図り易いからである。
【0003】
しかし、水素吸蔵合金は極めて活性な物質であり、充放電サイクルを繰り返すにしたがって水素吸蔵合金が腐食するため、サイクル寿命が短いという課題を有していた。
そこで、水素吸蔵合金粉末の表面に、金属(コバルト、ニッケル等)の酸化物又は水酸化物の層を形成するような水素吸蔵合金電極が提案されている。
【0004】
しかしながら、このような構造の水素吸蔵合金電極では、過充電時に酸素ガスが生じた場合に、水素吸蔵合金粉末の表面に存在する金属の酸化物層等により、水素吸蔵合金と酸素ガスとの接触が阻害される。この結果、酸素ガスの吸収性能が低下して、高率充電特性が低下する。
このようなことを考慮して、特開平8−333603号公報に示すように、コバルト等が点在した被膜を、粉末表面に酸化物を介することなく直ちに形成するような水素吸蔵合金粉末を用いる電池が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記構造の電池では、水素吸蔵合金粉末の表面には酸化物が形成されていないため、合金表面は平滑となり、合金表面における反応面積が小さくなる。したがって、合金表面にコバルト等を点在させても、その触媒としての効果を十分に発揮させることができない。
【0006】
また、上記構造の水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金粉末の酸化物を除去した後、当該粉末をコバルト等の金属のフッ化物水溶液に浸漬して合金表面にコバルト等を点在させ、更に粉末を水洗することにより作製される。ところが、上記水洗工程において、水素吸蔵合金の表面に存在するコバルト等が剥離したり酸化したりするため、触媒としての効果を十分に発揮させることができない。加えて、このような方法では、水素吸蔵合金粉末表面の酸化物を除去する工程や水洗工程等の複雑な工程を経る必要があるので、電池の製造コストが高騰する。
【0007】
本発明は、上記従来の課題を考慮してなされたものであって、水素吸蔵合金の表面に存在する金属の触媒能を十分に発揮させることにより、電池の内圧特性(高率充電特性)を飛躍的に向上させることができ、しかも電池の製造コストを低減することができる金属−水素化物アルカリ蓄電池及びその製造方法の提供を目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の金属−水素化物アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極と正極とが、電解液が含浸されたセパレータを介して電池缶内に配設される金属−水素化物アルカリ蓄電池において、上記水素吸蔵合金粉末の表面には水素吸蔵合金の酸化物層が形成され、この酸化物層上には、電解液に可溶な金属フッ化物、金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物を添加することにより形成される触媒能を有する金属が粒状で点在し、且つ水素吸蔵合金に対する上記金属フッ化物、金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物の添加割合が0.1〜2.5wt%に規制されることを特徴とする。
【0009】
上記の如く、水素吸蔵合金粉末の表面に水素吸蔵合金の酸化物層が形成されていれば、当該酸化物層は凹凸を有することから、合金表面における反応面積が大きくなる。したがって、合金表面に触媒能を有する金属を粒状で点在させた場合に、金属の触媒作用を十分に発揮させることができるので、電池の内圧特性(高率充電特性)が向上する。
【0010】
また、水素吸蔵合金に対する金属フッ化物等の割合が0.1〜2.5wt%に規制するのは、金属フッ化物等の割合が0.1wt%未満であると、触媒能を有する金属の触媒作用を十分に発揮できず、一方金属フッ化物等の割合が2.5wt%を超えると、水素吸蔵合金の量が相対的に減少するため、電池の諸特性が低下し、しかも水素吸蔵合金粉末の表面が金属で覆われてしまう(即ち、金属が点在しなくなる)ので、過充電時に発生する酸素ガスの吸収を阻害することになるためである。
【0011】
本発明の金属−水素化物アルカリ蓄電池は、さらに、金属フッ化物は、コバルトのフッ化物、ニッケルのフッ化物、アルミニウムのフッ化物、及び銅のフッ化物から成る群から選択される少なくとも1つである構成とすることができる。
コバルトのフッ化物等を添加すれば、フッ化物は水素吸蔵合金が酸化するのを抑制することができるため、必要以上に水素吸蔵合金が酸化して電池特性が低下するのを抑制できる。
【0012】
本発明の金属−水素化物アルカリ蓄電池は、さらに、金属フッ化物がCoF2 またはNiF2 である構成とすることができる。
上記の如く金属フッ化物としてCoF2 またはNiF2 を用いれば、コバルト及びニッケルは触媒能に優れるということに起因して、電池の内圧特性を更に向上させることができる。
【0013】
また、上記目的を達成するために、本発明の金属−水素化物アルカリ蓄電池の製造方法は、水素吸蔵合金粉末と、水素吸蔵合金に対する添加割合が0.1〜2.5wt%であり且つ電解液に可溶な金属フッ化物、金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物とを含むペーストを芯体に塗着して負極を作製する第1ステップと、上記負極と正極とをセパレータを介して電池缶内に配置した後、この電池缶内に電解液を注入する第2ステップとを有することを特徴とする。
【0014】
尚、芯体としては、鉄にニッケルメッキを施したパンチングメタル、発泡ニッケル、ニッケル繊維焼結体の耐アルカリ性の導電性を有するものが使用できる。また、上記目的を達成するために、本発明の金属−水素化物アルカリ蓄電池の製造方法は、水素吸蔵合金粉末を含むペーストを芯体に塗着して負極を作製する第1ステップと、上記負極と正極とをセパレータを介して電池缶内に配置した後、水素吸蔵合金に対する添加割合が0.1〜2.5wt%であり且つ電解液に可溶な金属フッ化物、金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物を含む電解液を上記電池缶内に注入する第2ステップとを有することを特徴とする。
【0015】
これら2つの製造方法であれば、水素吸蔵合金粉末の表面に触媒能を有する金属の粒子を形成するということが電池内で行われるので、従来の如く水素吸蔵合金粉末を水洗するという工程が不要となる。したがって、水素吸蔵合金の表面に存在する金属が剥離するのを防止でき、金属の触媒能が十分に発揮される。
【0016】
また、水素吸蔵合金粉末表面の酸化物を除去する工程や水洗工程等の複雑な工程を経ることなる電池を作製することができるので、優れた特性の電池を簡単に作製することができる。
加えて、水洗工程を有する場合には、廃液の処理が問題となるが、本発明では水洗工程がないので、このような問題は生じない。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下に説明する。
【0018】
(水素吸蔵合金粉末の作製)
市販のミッシュメタル(Mm;La,Ce,Nd,Pr等の希土類元素の混合物)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)を原材料とし、それぞれが元素比で1:3.2:1.0:0.2:0.6の割合となるように混合した後、高周波誘導加熱溶解炉を用いて1500℃で溶融し、更に溶湯を冷却することにより、組成式MmNi3.2 Co1.0 Al0.2 Mn0.6 で示される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。次に、この水素吸蔵合金鋳塊を粉砕することにより、平均粒径が10〜70μmの水素吸蔵合金粉末を得た。
【0019】
(負極の作製)
上記水素吸蔵合金粉末10重量部と、水素吸蔵合金に対する割合が0.1wt%のCoF2 (電解液に可溶な金属フッ化物)と混合して混合物を作成した後、この混合物をPEO(ポリエチレンオキサイド)を5wt%含有する水溶液1重量部に分散させることにより、ペーストを調製した。次に、このペーストを芯体(鉄にニッケルメッキを施したパンチングメタルから成る)に塗着し、更に圧延することにより板状の負極を作製した。
【0020】
(電池の作成)
上記負極と公知の焼結式ニッケル正極とを、セパレータを介して巻回して発電要素を作製した後、この発電要素を電池缶内に収納し、更にこの電池缶内に30%のKOHから成る電解液を注入することにより、単三型の電池を作製した。
尚、当該電池は正極支配の電池であり、また電池容量は1200mAhである。また、当該電池を充電することにより、水素吸蔵合金粉末の表面にコバルトが粒状で点在することになる。
【0021】
ここで、上記発明の実施の形態では、水素吸蔵合金粉末の表面にコバルトを粒状で点在させているが、これに限定するものではなく、ニッケル、銅、またはアルミニウム等の触媒能を有する金属を水素吸蔵合金粉末の表面に粒状で点在させる構成であっても良いことは勿論である。但し、銅及びアルミニウムより、コバルト及びニッケルの方が触媒能に優れるため、コバルト等を水素吸蔵合金粉末の表面に粒状で点在させるのが好ましい。
【0022】
また、水素吸蔵合金粉末に対する添加物としては上記CoF2 等の金属フッ化物に限定するものではなく、CoCl2 等の金属塩化物、CoI2 等の金属ヨウ化物、またはCoSO4 等の金属硫化物であっても良い。但し、内圧特性を飛躍的に向上させるには、金属フッ化物を用いるのが望ましい。
更に、本発明に用いられる水素吸蔵合金としては上記希土類系水素吸蔵合金に限定するものではなく、Zr−Ni系水素吸蔵合金、Ti−Fe系水素吸蔵合金、Zr−Mn系水素吸蔵合金、Ti−Mn系水素吸蔵合金、またはMg−Ni系水素吸蔵合金等を用いることも可能である。
【0023】
加えて、本発明の作用は、電流値が0.3C程度で充電する低率充電時よりも、電流値が1〜2C程度で充電する高率充電時に、より一層発揮される。これは、低率充電時と比べて高率充電時には正極から多量の酸素ガスが発生するが、上記構成であれば酸素ガス吸収能が極めて優れており、多量の酸素ガスが発生しても負極で十分に吸収することができるという理由による。
【0024】
【実施例】
(第1実施例)
〔実施例1〕
実施例1の電池としては、上記発明の実施の形態に示す電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池A1と称する。
〔実施例2〜4〕
水素吸蔵合金に対するCoF2 の添加量を、各々0.5wt%、1.0wt%、2.5wt%とする他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池A2、A3、A4と称する。
【0025】
〔比較例1〕
CoF2 を添加しない他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池X1と称する。
〔比較例2、3〕
水素吸蔵合金に対するCoF2 の添加量を、各々0.07wt%、3.0wt%とする他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池X2、X3と称する。
〔比較例4〕
前記従来の技術で説明した特開平8−333603号公報に示す方法と同様の方法で電池を作製した。但し、添加物としてはCoF2 を用い、またその添加量は1.0wt%とした。
【0026】
〔実験〕
上記本発明電池A1〜A4及び比較電池X1〜X4を用いて、電池の内圧特性を調べたので、その結果を表1に示す。尚、実験は、室温にて1200mA(1C)の電流値で各電池を充電し、電池内圧が10kgf/cm2 に達するまでの時間を調べることにより行った。また、試料数は各電池4個とし、4個の電池の平均値を内圧特性として表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
表1から明らかなように、比較電池X1〜X4では内圧特性が全て95分以下であるのに対して、本発明電池A1〜A4では内圧特性が160分以上と大きく、内圧特性が格段に向上していることが認められる。
したがって、フッ化水素酸等で表面処理をすることなく金属フッ化物(上記実験ではCoF2 )を添加し、且つその添加量を0.1〜2.5wt%に規制する必要がある。
【0029】
(第2実施例)
〔実施例1〕
実施例1の電池としては、前記第1実施例の実施例3に示す本発明電池A3を用いた。
〔実施例2〜4〕
添加物として、各々NiF2 、CuF2 、AlF2 を用いる他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池B1、B2、B3と称する。
【0030】
〔実施例5、6〕
添加物として、各々CoCl2 、NiCl2 を用いる他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池B4、B5と称する。
〔実施例7、8〕
添加物として、各々CoI2 、NiI2 を用いる他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池B6、B7と称する。
〔実施例9、10〕
添加物として、各々CoSO4 、NiSO4 を用いる他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池B8、B9と称する。
【0031】
〔比較例1〕
添加物として、CoOを用いる他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Yと称する。
〔比較例2〕
比較例2の電池としては、前記第1実施例の比較例1に示す比較電池X1を用いた。
【0032】
〔実験〕
上記本発明電池A3、B1〜B9及び比較電池X1、Yを用いて、電池の内圧特性を調べたので、その結果を表2に示す。尚、実験条件は前記第1実施例の実験と同様の条件である。
【0033】
【表2】
【0034】
表2から明らかなように、比較電池X1、Yでは内圧特性が全て80分以下であるのに対して、本発明電池A3、B1〜B9では内圧特性が全て100分以上と大きく、内圧特性が向上していることが認められる。特に、添加物として金属フッ化物を用いた本発明電池A3、B1〜B3は内圧特性が全て150分以上と更に大きくなっており、とりわけ添加物としてCoF2 及びNiF2 を用いた本発明電池A3、B1は内圧特性が全て175分以上と極めて大きくなっていることが認められる。
したがって、添加物としては、金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物より金属フッ化物を用いるのが望ましく、とりわけCoF2 、NiF2 を用いるのが望ましい。
【0035】
【発明の効果】
以上で説明したように本発明によれば、水素吸蔵合金の表面に存在する金属の触媒能を十分に発揮させることにより、電池の内圧特性(高率充電特性)を飛躍的に向上させることができ、しかもこのように性能が優れた電池を低コストで製造することができるという優れた効果を奏する。
Claims (3)
- 水素吸蔵合金粉末を含む負極と正極とが、電解液が含浸されたセパレータを介して電池缶内に配設される金属−水素化物アルカリ蓄電池において、
上記水素吸蔵合金粉末の表面には水素吸蔵合金の酸化物層が形成され、
この酸化物層上には、触媒能を有する金属が粒状で点在し、
上記触媒能を有する金属は電解液に可溶な金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物を負極または電解液に添加することにより形成されたものであり、
且つ水素吸蔵合金に対する上記金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物の添加割合が0.1〜2.5wt%に規制されることを特徴とする金属−水素化物アルカリ蓄電池。 - 水素吸蔵合金粉末と、水素吸蔵合金に対する添加割合が0.1〜2.5wt%であり且つ電解液に可溶な金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物とを含むペーストを芯体に塗着して負極を作製する第1ステップと、
上記負極と正極とをセパレータを介して電池缶内に配置した後、この電池缶内に電解液を注入する第2ステップと、
を有することを特徴とする金属−水素化物アルカリ蓄電池の製造方法。 - 水素吸蔵合金粉末を含むペーストを芯体に塗着して負極を作製する第1ステップと、
上記負極と正極とをセパレータを介して電池缶内に配置した後、水素吸蔵合金に対する添加割合が0.1〜2.5wt%であり且つ電解液に可溶な金属フッ化物、金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物を含む電解液を上記電池缶内に注入する第2ステップと、
を有することを特徴とする金属−水素化物アルカリ蓄電池の製造方法。
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