JP4056181B2

JP4056181B2 - 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4056181B2
Application number: JP24627399A
Authority: JP
Inventors: 俊忠佐藤; 康司中桐; 秀治武澤; 宏夢松田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP2001076719A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池用負極材料および高い電気容量と長寿命を両立させた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度が期待でき、多くの研究が行われている。
非水電解質二次電池の正極活物質には、遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などが知られている。これらは、層状構造またはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を有する。
【０００３】
一方、負極活物質としては、金属リチウムが多く検討されている。しかし、金属リチウムを用いた場合、充電時にリチウム表面に樹枝状のリチウム、すなわちデンドライトが析出し、充放電効率の低下または正極と接して内部短絡を生じるという問題点がある。そこで、リチウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵および放出できるリチウム系合金、例えばリチウム−アルミニウム合金などを負極活物質に用いる検討がなされている。しかし、深い充放電を繰り返すと、電極材料が微粉化し、サイクル特性に問題が生じる。
【０００４】
現在、金属リチウムやリチウム系合金よりも容量が小さい一方、リチウムを可逆的に吸蔵および放出でき、サイクル特性、安全性などにも優れた黒鉛系炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
しかし、黒鉛系炭素材料を負極に使用した場合、その実用的容量は、理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い３５０ｍＡｈ／ｇである。また、理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際にシート状の負極とすると、さらに密度が低下する。従って、電池のさらなる高容量化を求めるには、単位体積あたりの容量が高い金属系無機材料を負極活物質として用いる必要がある。
【０００５】
金属系無機材料を負極活物質に使用する場合の問題として、リチウムの吸蔵および放出にともなう膨脹および収縮の繰り返しにより生じる活物質の微粉化の問題、電解液と活物質との反応による有機物被膜の堆積の問題の２点が挙げられる。どちらも活物質の反応性を低下させる作用をもち、充放電サイクル寿命を短くする。
【０００６】
前記微粉化の問題に対しては、例えば一粒子内にリチウムを吸蔵する相と吸蔵しない相とを共存させ、充電状態（吸蔵状態）の応力をリチウムを吸蔵しない相で緩和する技術（特開平１１−８６８５４号公報）、一粒子内にリチウムを吸蔵する相を２相以上共存させ、各相のリチウム吸蔵時の構造変化による応力を緩和する技術（特開平１１−８６８５３号公報）が開示されている。
しかし、これらの手法を取り入れた負極材料であっても、微粉化の問題の充分な解決には至っていない。
【０００７】
一方で、活物質表面をフッ素化合物や炭酸化合物の被膜で覆うことで電池の充放電効率を向上させる試みがなされている（特開平１１−１３５１５３号公報）。しかし、これらの被膜は機械的強度が弱く、微粉化の抑制には不充分である。また、これらの被膜の成分は、一般的なリチウムイオン電池用電解液を使用した場合に有機物被膜として生成する化合物であり、被膜の堆積を推進する可能性を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記膨脹および収縮にともなう微粉化の問題および活物質表面に堆積する有機物被膜の問題の両方を防止した高容量で充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）：Ｍ¹ _aＭ²で示され、０≦ａ≦５を満たす組成のＡ相を有する粒子の表面の全部または一部が、式（２）：Ｍ^1' _bＭ^2' _cで示され、ｃ＝１またはｃ＝０であって、ｃ＝１のときはａ＜ｂを満たす組成のＢ相で被覆されている材料であって、
式（１）中のＭ¹および式（２）中のＭ^1'は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる（ｍ¹）群から選択された少なくとも１種の元素であり、式（１）中のＭ²および式（２）中のＭ^2'は、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎよりなる（ｍ²）群から選択された少なくとも１種の元素であり、
（イ）Ａ相を有する粒子の表面の５０％以上がＢ相で被覆され、
（ロ）Ａ相がリチウムを吸蔵した相の組成を、式（１’）：Ｌｉ _x Ｍ ¹ _a Ｍ ² で示し、Ｂ相がリチウムを吸蔵した相の組成を、式（２’）：Ｌｉ _y Ｍ ^1' _b Ｍ ^2' _c で示したとき、０≦（ｙ／ｘ）≦０．５を満たし、かつ
（ハ）平均粒径が４５μｍ以下である非水電解質二次電池用負極材料に関する。
【００１０】
また、（ｍ¹）群から選択された少なくとも１種の元素の濃度は、負極材料粒子の表面から内部に向かって傾斜的に減少していることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、充放電可能な正極と、非水電解質と、前記負極材料からなる負極とを具備した非水電解質二次電池に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料では、式（１）：Ｍ¹ _aＭ²で示され、０≦ａ≦５、好ましくは０．５≦ａ≦３を満たす組成のＡ相を有する粒子の表面の全部または一部が、式（２）：Ｍ¹'_bＭ²'_cで示され、ｃ＝１またはｃ＝０であって、ｃ＝１のときはａ＜ｂを満たす組成のＢ相で被覆されている。
式（１）において、ａが５を超えると、リチウムとの反応性の低いＭ¹の元素構成比が大きくなるため、低容量となる。また、ａが０．５未満になると、Ａ相の膨張・収縮の差が大きくなり、微粉化しやすくなる傾向がある。一方、式（２）において、ｃ＝１の場合、１≦ｂ＜２０、さらには２≦ｂ≦１０であることが好ましい。
なお、Ａ相は、式（１）においてａ＝０の場合、（ｍ²）群から選択された少なくとも１種の元素のみからなる単体または合金となり、Ｂ相は、式（２）においてｃ＝０の場合、（ｍ¹）群から選択された少なくとも１種の元素のみからなる単体または合金となる。
Ａ相とＢ相は、それぞれが１種のみ存在していればよいが、それぞれが２種以上存在してもよい。この場合、ｃ＝１であってａ＜ｂの関係を満たすＡ相とＢ相との組み合わせが２組以上成立することもあるが、前記関係を満たす組み合わせが少なくとも１組存在していればよい。
【００１７】
本発明の負極材料において、Ｂ相は、Ａ相に比べて、一般にリチウムに対する反応性が低い。そのためＡ相を有する粒子がＢ相で被覆されていると、負極材料粒子の表面における活性が低くなるとともにＡ相と電解液との反応が抑制され、有機物被膜の堆積が抑制される。さらに、負極材料粒子の機械的強度も増加するため、材料の微粉化も抑制される。その結果、長寿命な負極材料を得ることができる。かかる観点から、上記（イ）に示すように、Ａ相を有する粒子の表面の５０％以上、好ましくは５５〜８５％は、Ｂ相で被覆されている。被覆された表面が５０％未満になると、有機物被膜の生成や材料の微粉化を抑制する効果が小さくなる。
【００１８】
式（１）中のＭ¹および式（２）中のＭ^1'は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる（ｍ¹）群から選択された少なくとも１種の元素である。
【００１９】
一方、式（１）中のＭ²および式（２）中のＭ^2'は、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎよりなる（ｍ²）群から選択された少なくとも１種の元素である。
【００２０】
（ｍ¹）群から選択された少なくとも１種の元素の濃度は、負極材料粒子の表面から内部に向かって傾斜的に減少していることが好ましい。負極材料がこのようなリチウムに対して反応性の低い相から活性な相へと連続的に変化する傾斜相を有する場合、材料の微粉化の抑制効果がさらに向上する。
【００２１】
本発明の負極材料において、Ａ相がリチウムを吸蔵した相の組成を、０≦ａ≦５かつ０＜ｘを満たす式（１’）：Ｌｉ_xＭ¹ _aＭ²で示し、Ｂ相がリチウムを吸蔵した相の組成を、ｃ＝１またはｃ＝０であって、ｃ＝１のときはａ＜ｂを満たす式（２’）：Ｌｉ_yＭ^1' _bＭ^2' _cで示すと、０≦（ｙ／ｘ）≦０．５を満たし、好ましくは０．０５≦（ｙ／ｘ）≦０．２５を満たす。ｙ／ｘが０．５を超えると、有機物被膜の生成や材料の微粉化を抑制する効果が小さくなる。
【００２２】
本発明の負極材料の平均粒径は、非水電解質二次電池の負極が一般に８０μｍ程度のシート状であることから、４５μｍ以下であり、好ましくは１〜３０μｍである。平均粒径が４５μｍを超えると、シート状負極の表面に凸凹が多くなり、電池特性が低下する傾向がある。
【００２３】
Ａ相は、できるだけ微細な結晶粒からなることが、良好な電池特性を得るうえで望ましい。具体的には、結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下、さらには０．０１〜２．５μｍ、とくには０．０１〜１μｍであることが好ましい。結晶粒の平均粒径が微細になることで、結晶間の粒界領域が増加し、リチウムイオンが拡散しやすくなる。その結果、反応が均一に起こるようになり、材料の一部に大きな負荷がかかることなく、安定な電池特性が得られる。
Ｂ相も、できるだけ微細な結晶粒からなることが、良好な電池特性を得るうえで望ましい。具体的には、結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下、さらには０．０１〜２．５μｍ、とくには０．０１〜１μｍであることが好ましい。前記と同様に、結晶粒の平均粒径が微細になることでリチウムイオンが拡散しやすくなり、リチウムイオンがＡ相全体に拡散して反応が均一に進行しやすくなる。
【００２４】
本発明の負極材料を得る方法としては、Ａ相を有する粒子の表層部に対して、（ｍ¹）群から選択された少なくとも１種の元素をメッキする工程、例えば（ｍ¹）群から選択された元素の無電解メッキ液にＡ相を有する粒子を入れ、温度を適温に保ちながら５〜６０分間攪拌する工程を含む方法が挙げられる。
また、別の方法として、Ａ相を有する粒子の表層部に対して、メカニカルアロイ法により、（ｍ¹）群から選択された少なくとも１種の元素を複合化させる工程、例えば（ｍ¹）群から選択された元素の単体または合金５〜２０重量部を、Ａ相を有する粒子８０〜９５重量部（合計１００重量部）とともに機械的に攪拌混合し、両者間で固相反応を起こさせる工程を含む方法が挙げられる。
また、さらに別の方法として、Ａ相を有する粒子の表層部に対して、メカノケミカル法により（ｍ¹）群から選択された少なくとも１種の元素を複合化させる工程を含む方法が挙げられる。
【００２５】
前記方法で得られた粒子は、さらに、還元雰囲気またはアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で加熱処理することが好ましい。前記加熱処理としては、粒子の種類によって異なるため一概にはいえないが、例えば１〜１０時間かけて１００〜１５００℃にまで昇温した後、１〜７２時間加熱を行う処理が好ましい。
【００２６】
また、Ａ相を有する粒子と（ｍ¹）群から選択された少なくとも１種の元素を含む有機化合物、例えばトリエトキシ鉄、ペンタエトキシモリブデンなどのアルコキシド化合物などとを、還元雰囲気下で、混合し、加熱処理する工程、Ａ相を有する粒子の表層部に対して、プラズマ法またはイオン注入法により、（ｍ¹）群から選択された少なくとも１種の元素を導入する工程を含む方法でも、本発明の負極材料を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
《実施例１〜２４》
表１〜２に示す材料組成および表１〜２に示す種類のＡ相を有する粒子を以下の手順で調製した。
Ｆｅ（塊状）、Ｃｕ（粒状）、Ｃｏ（粒状）、Ｍｎ（塊状）、Ｎｉ（粒状）、Ｔｉ（塊状）、Ｓｎ（粒状）、Ｓｉ（粒状）およびＡｌ（粉末）の中から表１〜２の材料組成に応じた必要な原料を選択し、所定のモル比で混合し、アーク溶解炉で鋳造した。得られた鋳造品をガスアトマイズ法を用いることで球状粒子とした。この化合物に４５ミクロンメッシュのふるいを通して平均粒径２８μｍの粒子を得た。
得られた粒子に対してＸ線回折分析を行ったところ、各粒子中に表１〜２に示した所定のＡ相の存在が確認された。
また、各粒子に対してＥＰＭＡ分析を行ったところ、いずれの粒子においてもＡ相を構成する結晶粒の平均粒径は０．３〜２．５μｍの範囲であり、最大でも５μｍであった。
【００２８】
次に、前記Ａ相を有する粒子の表層部に対して、表１〜２に示した表面処理を行い、表１〜２に示す温度で熱処理を行い、Ｂ相を形成させた。なお、表１〜２中、表面処理の列に示す元素の表示は表面処理に用いた（ｍ¹）群から選択された元素を示し、（）内の「粉末」という表示は前記元素の粉末を用いて所定の粒子をメカニカルアロイ法により処理したことを、「メッキ」という表示は所定の粒子をメッキ処理したことを示す。また、表面処理の列および熱処理温度（℃）の列に示す「−」という表示はそれぞれ表面処理および熱処理を行わなかったことを示す。
【００２９】
前記メカニカルアロイ法では、平均粒径０．０５μｍのＣｕ粉末、Ｆｅ粉末およびＴｉ粉末、平均粒径０．０３μｍのＮｉ粉末ならびに平均粒径０．１μｍのＭｎ粉末を用いた。所定の粒子と所定の粉末を、それぞれ１０：１（重量比）で混合した後、遊星ボールミルで１０分間回転攪拌させた。
【００３０】
また、前記メッキ処理では、市販のＮｉ無電解メッキ液、Ｃｏ無電解メッキ液およびＣｕ無電解メッキ液を用いた。前記粒子を所定の無電解メッキ浴に入れ、Ｎｉ無電解メッキ液の場合は５０℃、Ｃｏ無電解メッキ液の場合は７０℃、Ｃｕ無電解メッキ液の場合は２０℃で撹拌しながら３０分間放置した。
【００３１】
次に、表面処理後の粒子に対して、任意の熱処理を行った。具体的には、アルゴン雰囲気下で、表１〜２に示す所定の熱処理温度まで３時間かけて粒子を昇温した後、１２時間その温度で保持した。冷却は自然放冷を行った。
この工程は、（ｍ¹）群から選択された元素の濃度が表面から内部に向かって傾斜的に減少する構造を実現するための工程である。
【００３２】
前記各工程の結果、各粒子の表層部には、表１〜２に示す種類のＢ相がそれぞれ形成された。各粒子の断面をＳＥＭにより観察したところ、全ての粒子の表面の５０％以上がＢ相で被覆されていることが確認できた。
【００３３】
次に、得られた粒子を負極活物質に用いて図１に示す試験セルを作製した。負極活物質７．５ｇに対して、導電剤として黒鉛粉末２ｇおよび結着剤としてポリエチレン粉末０．５ｇを混合し、合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成型して電極１とし、ケース３の中に設置した。微孔性ポリプロピレンセパレータ７を電極上に置いた。
１モル／リットルとなるように過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を溶解させたエチレンカーボネートとジメトキシエタンとの体積比で１：１の混合溶液を非水電解質としてセパレータ上に注液した。この上に、内側に直径１７．５ｍｍの金属リチウム４を張り付け、外周部にポリプロピレンガスケット８を付けた封口板６を置いて、封口し、試験セルとした。なお、図１中、２は電極１の集電体を、５は金属リチウム４の集電体を示す。
【００３４】
この試験セルについて、０．５ｍＡの定電流で、電極１がリチウム対極４に対して０Ｖになるまでカソード分極し（電極１を負極として見る場合には充電に相当する。）、次に、電極が１．５Ｖになるまでアノード分極した（電極１を負極として見る場合には放電に相当する。）。その後、カソード分極、アノード分極を繰り返した。活物質１ｇあたりの初回放電容量を表１〜２に示す。
その後、試験セルを分解し、カソード分極後およびカソード分極、アノード分極を１０サイクル繰り返した後の電極１を取り出し、観察したところ、電極表面における金属リチウムの析出（デンドライト）はみられなかった。
また、カソード分極後の電極をＩＰＣ分析したところ、負極材料中のＡ相およびＢ相に吸蔵されているリチウムの量は、先述の０．０５≦（ｙ／ｘ）≦０．２５を満たす範囲であった。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
次に、前記負極活物質を用いた電池のサイクル特性を評価するため、図２に示す円筒型電池を以下の手順で作製した。
正極活物質であるＬｉＭｎ_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎ₃Ｏ₄とＣｏＣＯ₃とを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによって合成した。さらに、これを１００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。
正極活物質１００ｇに対して、導電剤として炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョンを樹脂成分で８ｇおよび純水を加え、ペースト状にし、チタンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極板１１を得た。
また、所定の負極活物質、導電剤として黒鉛粉末および結着剤としてテフロンバインダーを７０：２０：１０の割合（重量比）で混合し、石油系溶剤を用いてペースト状としたものを銅の芯材に塗布後、１００℃で乾燥したものを負極板１２とした。
セパレータ１３としては、多孔性ポリプロピレンを用いた。
【００３８】
スポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の正極リード１４を有する正極板１１とスポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の負極リード１５を有する負極板１２の間に両極板より幅の広い帯状のセパレータ１３を介在させ、全体を渦巻状に捲回した。得られた電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の上部絶縁板１６および下部絶縁板１７をそれぞれ配して電槽１８に挿入した。電槽１８の上部に段部を形成させた後、非水電解質として、１モル／リットルとなるように過塩素酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネートとジメトキシエタンとの等比体積混合溶液を注入し、封口板１９で密閉し、正極端子２０を設けて電池とした。
【００３９】
得られた電池について、試験温度３０℃で、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ²、充放電電圧範囲４．３〜２．６Ｖで充放電サイクル試験を行い、１サイクル目に対する２００サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表１〜２に示す。
【００４０】
《比較例１〜７》
比較例として、表１〜２に示す材料組成および表１〜２に示す種類のＡ相を有する粒子を、Ｂ相を設けないで、そのまま負極活物質として用いた場合の試験セルの初回放電容量および円筒型電池の１サイクル目に対する２００サイクル目の容量維持率を実施例と同様に求めた。結果を表１〜２に示す。
表１〜２から、本発明の負極材料を用いた電池は、比較例に比べてサイクル特性が格段に向上することがわかる。
【００４１】
なお、実施例では、円筒型電池について説明したが、コイン型、角型および偏平型の二次電池においても全く同様の傾向が見られた。
また、実施例では、正極活物質としてＬｉＭｎ_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄について説明したが、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂などを用いた場合にも同様の効果が得られることはいうまでもない。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量でサイクル寿命の極めて優れたデンドライトによる短絡のない信頼性の高い高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極材料の特性を評価するために実施例で用いた試験セルの断面概略図である。
【図２】本発明の負極材料の特性を評価するために実施例で用いた円筒型電池の断面概略図である。
【符号の説明】
１電極
２電極１の集電体
３ケース
４金属リチウム
５金属リチウムの集電体
６封口板
７セパレータ
８ガスケット
１１正極板
１２負極板
１３セパレータ
１４正極リード
１５負極リード
１６上部絶縁板
１７下部絶縁板
１８電槽
１９封口板
２０正極端子

Claims

式（１）：Ｍ¹ _aＭ²で示され、０≦ａ≦５を満たす組成のＡ相を有する粒子の表面の全部または一部が、式（２）：Ｍ^1' _bＭ^2' _cで示され、ｃ＝１またはｃ＝０であって、ｃ＝１のときはａ＜ｂを満たす組成のＢ相で被覆されている材料であって、
式（１）中のＭ¹および式（２）中のＭ^1'は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる（ｍ¹）群から選択された少なくとも１種の元素であり、式（１）中のＭ²および式（２）中のＭ^2'は、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎよりなる（ｍ²）群から選択された少なくとも１種の元素であり、
（イ）Ａ相を有する粒子の表面の５０％以上がＢ相で被覆され、
（ロ）Ａ相がリチウムを吸蔵した相の組成を、式（１’）：Ｌｉ _x Ｍ ¹ _a Ｍ ² で示し、Ｂ相がリチウムを吸蔵した相の組成を、式（２’）：Ｌｉ _y Ｍ ^1' _b Ｍ ^2' _c で示したとき、０≦（ｙ／ｘ）≦０．５を満たし、かつ
（ハ）平均粒径が４５μｍ以下である非水電解質二次電池用負極材料。
（ｍ ¹ ）群から選択された少なくとも１種の元素の濃度が、表面から内部に向かって傾斜的に減少している請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
充放電可能な正極と、非水電解質と、請求項１または２に記載の負極材料からなる負極とを具備した非水電解質二次電池。