JPH0963651A - 非水系二次電池及びその負極材料 - Google Patents

非水系二次電池及びその負極材料

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JPH0963651A
JPH0963651A JP8134672A JP13467296A JPH0963651A JP H0963651 A JPH0963651 A JP H0963651A JP 8134672 A JP8134672 A JP 8134672A JP 13467296 A JP13467296 A JP 13467296A JP H0963651 A JPH0963651 A JP H0963651A
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明彦 斉藤
Yasuhisa Aono
泰久 青野
Tatsuo Horiba
達雄 堀場
Masatoshi Inagaki
正寿 稲垣
Toshinori Dosono
利徳 堂園
Hideyo Kodama
英世 児玉
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、負極材料の放電容量を増加
し、かつ負極材料の寿命を延ばし、寿命が長い高容量密
度の非水系二次電池を提供する。 【解決手段】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する正極
と負極及び非水系電解液を有する非水系二次電池におい
て、前記負極材料が、４Ｂ族元素及びＰ及びＳｂの少な
くとも一つを含む金属間化合物からなり、結晶構造がＣ
ａＦ2 型，ＺｎＳ型及びＡｌＬｉＳｉ型のいずれかから
なり、前記ＣａＦ2 型は逆ホタル石型又は格子定数が
６.３６Å 以上であるホタル石型であることを特徴とす
る非水系二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池に関
わり、特にポータブル機器電源として用いるのに好適な
長寿命，高エネルギー密度の非水系二次電池及びその負
荷材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】低いイオン化ポテンシャルを有するアル
カリ金属を負極材料とする非水系二次電池は、従来の水
系二次電池に比べ高エネルギー密度が得られる。その中
でもＬｉは最軽量金属でかつ最卑電位を持つため、Ｌｉ
二次電池は軽量・高エネルギー密度二次電池として、ノ
ート型パソコン，ビデオカメラ，携帯電話等のポータブ
ル機器の電源としての用途を期待されている。
【０００３】負極材料としてＬｉ金属単体を用いたリチ
ウム二次電池は、充電時における負極表面のＬｉの析出
形態が、正極との内部短絡や電解液との不活性化反応を
起こす樹枝（デンドライト）状となるため、電池の安全
性や寿命に問題がある。
【０００４】そのため、Ｌｉ金属単体に代わり、Ｌｉ合
金やＬｉ化合物が用いられている。これは、充電時に析
出するＬｉと母材物質とを化合させ、Ｌｉを化合物内部
に取り込むことでＬｉが樹枝状に析出することを防止す
るものである。
【０００５】従来はこのような物質に、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌ
ｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉなどの
Ｌｉ合金や、Ｌｉ−Ｃなどが研究されている。その一例
として、Ｌｉ合金では米国特許第4,002,492号，第5,29
4,503号，Ｌｉ−Ｃでは特開昭62−23433 号がある。し
かし、Ｌｉ合金の場合、十分な充放電サイクル寿命が得
られておらず、また、Ｌｉ−Ｃの場合は、重量容量密度
がＬｉ金属単体電極の１０分の１に過ぎず、Ｌｉの持つ
高重量容量密度の特性が活用されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】二次電池における負極
材料では、充電容量や放電容量を増加して、電池容量の
高密度が要求されている。また、電池容量の高密度の
上、さらに、寿命を延ばすことが望まれている。
【０００７】このような電池容量の高密度化及び寿命の
延命化の双方を向上することは従来から困難であった。
従来の合金では一つの相に許されるＬｉ濃度変化の幅が
狭いため、充放電時の大きなＬｉ濃度変化は結晶構造の
違う複数の相をまたがることになる。
【０００８】室温で作動させた場合、熱平衡状態が達成
されないために結晶構造の異なる複数の相が混在するこ
とになり、異相境界に応力ひずみが生じ崩壊を起こす。
【０００９】その微紛化により電気的な孤立部が増え、
使用を繰り返すに伴い容量が低下しやすい。従って、こ
のような負極活物質では十分な可逆性が得ることができ
ない。
【００１０】その様な母材の例としては炭素が挙げられ
るが、その容量の上限はＬｉＣ6 の層間化合物を形成す
るときの３７２ｍＡｈ／ｇであり、そのさらなる高容量
化に対しては種々の試みもあるものの派生する問題点も
多い。
【００１１】このように上記従来技術では、二次電池に
おける負極材料に不可欠な特性である、長寿命，高容量
のうち、Ｌｉ合金では寿命が得られておらず、Ｌｉ−Ｃ
では十分な容量が得られていない。
【００１２】本発明の目的は、負極物質にＬｉ−Ｃより
高容量であるＬｉ合金で、かつ長寿命を持つものを使用
することにより、高容量，長寿命な非水系二次電池及び
その負極材料を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の非水系二次電池
は、アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する正極と負極及
び非水系電解液を有する非水系二次電池において、充電
後に０.５ｍＡ／cm2の定常電流にて放電させて前記負極
と正格との電位差が１.０Ｖ に達するまでに流れる放電
容量が、１０００〜２５００(ｍＡｈ／cm3）であること
を特徴とする。本発明の非水系二次電池は、その負極材
料が、４Ｂ族元素、及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含
む金属間化合物からなり、その結晶構造が ＣａＦ
2 型，ＺｎＳ型及びＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからな
り、前記ＣａＦ2 型は逆ホタル石型又は格子定数が６.
３６Å 以上であるホタル石型であることを特徴とす
る。
【００１４】本発明の非水系二次電池は、その負極の材
料が、立方晶系の金属間化合物からなり、その結晶構造
がＣａＦ2 型，ＺｎＳ型及びＡｌＬｉＳｉ型のいずれか
からなり、前記ＣａＦ2 型は逆ホタル石型又は格子定数
が６.３６Å 以上であるホタル石型であることを特徴と
する。
【００１５】本発明の非水系二次電池は、その負極材料
が結晶構造がＣａＦ2 型，ＺｎＳ型，ＡｌＬｉＳｉ型の
いずれかの結晶構造を有する金属間化合物からなり、前
記ＣａＦ2 型は逆ホタル石型格子定数が６.３６Å 以上
であるホタル石型であることを特徴とする。
【００１６】本発明の非水系二次電池は、その負極材料
は、その結晶限子がＣａＦ2 型，ＺｎＳ型及びＡｌＬｉ
Ｓｉ型のいずれかの金属間化合物からなり、その結晶構
造の空間群がＦ４−３ｍであることを特徴とする。
【００１７】本発明の非水系二次電池は、その負極の材
料が、Ｍｇ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｐｂ，ＮｉＳｉ2,Ｍｇ2Ｇｅ，
ＣｏＳｉ2，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＡｌＰのうちい
ずれかからなる金属間化合物とアルカリ金属との合金で
あることを特徴とする。
【００１８】本発明の非水系二次電池は、負極材料の体
積充電容量が１０００〜３５００(ｍＡｈ／cm3）である
ことが望ましい。
【００１９】本発明の非水系二次電池は、負極材料の体
積充電容量が２２００〜３５００（ｍＡｈ／cm3）であ
ることが望ましい。
【００２０】本発明の非水系二次電池は、負極材料の重
量充電容量が３８０〜１４００（ｍＡｈ／ｇ）であるこ
とが望ましい。
【００２１】本発明の非水系二次電池用負極材料は、非
水系二次電池の負極材料であって、充電後に０.５ｍＡ
／cm2の定常電流にて放電させて負極とＬｉ金属参照極
との電位差が１.０Ｖ に達するまでに流れた電流の時間
積算より求めた前記負極材料の放電容量が、１０００〜
２５００（ｍＡｈ／cm3 ）であることを特徴とする。
【００２２】本発明の非水系二次電池の負極材料は、４
Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化
合物からなり、その結晶構造がＣａＦ2 型，ＺｎＳ型及
びＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなり、前記ＣａＦ2 型
は逆ホタル石型又は格子定数が６.３６Å 以上であるホ
タル石型であることを特徴とする。
【００２３】本発明の非水系二次電池の負極材料は、立
方晶系の金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ
2 ，ＺｎＳ型及びＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなり、
前記ＣａＦ2 型は逆ホタル石型又は格子定数が６.３６
Å 以上であるホタル石型であることを特徴とする。
【００２４】本発明の非水系二次電池の負極材料は、結
晶構造がＣａＦ2 型，ＺｎＳ型及びＡｌＬｉＳｉ型のい
ずれかの結晶構造を有し、前記ＣａＦ2 型は逆ホタル石
型又は格子定数が６.３６Å 以上のホタル石型であるこ
とを特徴とする。
【００２５】本発明の非水系二次電池の負極材料は、前
記負極材料が、結晶格子がＣａＦ2型，ＺｎＳ型及びＡ
ｌＬｉＳｉ型のいずれかの金属間化合物からなり、その
結晶構造の空間群がＦ４−３ｍであることを特徴とす
る。
【００２６】本発明の非水系二次電池の負極材料は、Ｍ
ｇ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｐｂ，ＮｉＳｉ2，Ｍｇ2Ｇｅ，ＣｏＳｉ
2，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＡｌＰのうちいずれかか
らなる金属間化合物からなることを特徴とする。
【００２７】本発明の非水系二次電池の負極材料は、そ
の体積充電容量が１０００〜3500（ｍＡｈ／cm3 ）であ
ることが望ましい。
【００２８】本発明の非水系二次電池の負極材料は、そ
の体積充電容量が２２００〜3500（ｍＡｈ／cm3 ）であ
ることが望ましい。
【００２９】本発明の非水系二次電池の負極材料は、そ
の重量充電容量が３８０〜１４００（ｍＡｈ／ｇ）であ
ることが望ましい。
【００３０】本発明における金属間化合物をＬｉの侵入
脱離の母材物質として負極に用いると、充放電時に起こ
る母材合金へのＬｉの侵入および脱離が可逆性がよく行
われ、同時に侵入脱離するＬｉの量が炭素材料よりも多
量であるため、充放電サイクル特性が良好でかつ高容量
の非水系二次電池が実現できる。
【００３１】実際の充放電時には、Ｌｉ合金には大きな
Ｌｉ濃度変化が起こる。ＬｉＡｌなど、従来の負極材料
に用いられたＬｉ合金では、一つの相に許されるＬｉ濃
度変化の幅が狭く、充放電時には、Ｌｉ合金はＬｉ濃度
に応じて相を変えつつＬｉとの合金化および脱合金化が
行われる。その際、室温で作動させるため固体内は熱平
衡状態が達成されにくく、合金内部の場所ごとにＬｉ濃
度が不均一になりやすい。そのため各Ｌｉ濃度に相当し
た結晶構造及び、体積の異なる複数の相が固体内に混在
するようになる。その異相境界に生じる応力ひずみによ
り合金が微粉化を起こし、電気的な接触が断たれた微粉
部が増えることで電極の容量が低下する。
【００３２】既存の合金系負極材料は、ＬｉＡｌやＬｉ
−Ｐｂなどの単体金属とＬｉとの二元合金もしくはその
相を安定化させるために第三元素を添加したものである
が、これらの合金ではＬｉ吸蔵時の相と放出時の相とで
は結晶構造が異なるため、Ｌｉ濃度変化に依存して不連
続で急激な体積変化を起こす。
【００３３】Ｌｉ−ＡｌはＬｉ吸蔵時に約２倍，Ｌｉ放
出時にはその１／２倍となり、Ｌｉ−ＰｂではＬｉ8Ｐ
ｂ3−Ｌｉ7Ｐｂ2間の反応でＬｉ吸蔵時は２０％，Ｌｉ
放出時には１７％の体積変化がある。
【００３４】従って、このような負極活物質では、充放
電に対して十分な可逆性が得られず、サイクル寿命が悪
い。
【００３５】そこでこれを防ぐために、本発明は負極活
物質に充放電時に起こる大きなＬｉ濃度変化に対して結
晶格子の骨格が構造変化を起こさないもの、つまりＬｉ
を格子間侵入型として保持し、その際の結晶の変形は膨
張収縮しか起こさない金属間化合物を用いるものであ
る。
【００３６】本発明における周期表４Ｂ族，Ｐ，Ｓｂを
成分とする金属間化合物は、結晶の基本骨格が破壊され
ずにＬｉを固体マトリックス中に収容することができる
ため、結晶構造が不変で、体積変化は結晶格子の膨張収
縮のみで緩やかである。
【００３７】このことは、合金自身及びその合金の集合
体である電極形態の双方にとって充放電時の可逆性を良
好にさせる。
【００３８】但し、４Ｂ族元素，Ｐ，Ｓｂの他に、Ａ
ｓ，Ｓｅ，Ｔｅがあるが、Ａｓ，Ｓｅ，Ｔｅ等は、負極
材料として適用が可能であるが、毒性が強いため、安全
性の点から好ましくない。また、負極材料として軽い金
属或いは原子量の小さいものが好ましい。
【００３９】さらに本発明の金属間化合物の結晶構造
は、立方晶系であることが有望である。立方晶において
は、Ｌｉの拡散経路が三次元で、層間化合物のように二
次元的なものに比べてＬｉ拡散の自由度が大きい。また
３方向に等方的に変形することで、一方向の変形量が少
なくなり、Ｌｉの侵入脱離の可逆性が良好となる。ま
た、その格子定数は大きい方が望ましい。格子定数が大
きいほど格子間の空隙が大きくなることで、拡散の活性
化エネルギーが低く抑えられＬｉの拡散が容易となる。
これにより、充電時にＬｉが合金表面に電析する際、Ｌ
ｉが速やかに固体内部に取り込まれ、合金表面でＬｉの
電解液とが不活性化反応を起こすことを抑制できる。ま
た、格子の変形率も低く抑さえられることで、合金の膨
張収縮も抑制され、電極の構造も破壊されにくくなる。
【００４０】その結晶構造は、図１に示す面心立方晶の
内部にある８個の四面体位置の全てもしくは一部を占有
した構造が好ましい。面心立方晶の内部にある８個の四
面体位置の全てもしくは一部を占有した構造は、ＣａＦ
2 型構造（図８），ＺｎＳ型構造（図９），ＡｌＬｉＳ
ｉ型構造（図１０）は、広い格子間空隙率を持つ。
【００４１】図２に示すように、ＣａＦ2 型構造，Ｚｎ
Ｓ型構造，ＡｌＬｉＳｉ型構造は、最密立方，体心立
方，単純立方と比べ、広い格子間空隙率を持ち、Ｌｉの
固体内拡散およびＬｉ吸蔵量を良好にすることがわか
る。それぞれの結晶格子内空隙率は、最密立方晶が、約
２６％、体心立方晶が、約３２％、単純立方晶が、約４
８％、ＣａＦ2 型構造及びＡｌＬｉＳｉ型構造が、約５
１％、ＺｎＳ型構造が、約６６％である。
【００４２】最密立方晶，体心立方晶と比べ、単純立方
晶，ＣａＦ2型構造,ＺｎＳ型構造，ＡｌＬｉＳｉ型構造
は、結晶格子内空隙率が４０％以上あり、Ｌｉの固体内
拡散およびＬｉ吸蔵量を良好にすることがわかる。
【００４３】ＺｎＳ型構造及びＡｌＬｉＳｉ型構造で
は、結晶構造の空間群がＦ４−３ｍであり、広い格子間
空隙率を持ち、Ｌｉの固体内拡散およびＬｉ吸蔵量が良
好で優れている。
【００４４】すなわち、充電後の０.５ｍＡ／cm2の定常
電流にて放電させて負極とＬｉ金属参照極との電位差が
１.０Ｖ に達するまでに流れた電流の時間積算より求め
た前記負極材料の放電容量を、１０００〜２５００(ｍ
Ａｈ／cm3）とすることにより、負極材料の放電容量を
増加し、かつ負極材料の寿命を延ばすことができる。ま
た、前記負極材料を非水系二次電池に用いることで、寿
命が長い高密度容量の非水系二次電池を提供できる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕４Ｂ族元素のＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ及び
Ｐ，Ｓｂの少なくとも一つを成分に持つ金属間化合物
で、結晶構造が立方晶系である物質の例を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】ＡｌＰ，ＡｌＳｂ及びＣｕＭｇＳｂは、結
晶構造の空間群がＦ４−３ｍである。
【００４８】評価セルの作製および測定はすべてアルゴ
ン雰囲気中で行った。
【００４９】電極は、粉末状の合金及び結着剤と炭素が
混合し、実際の電池で使用される電極の形態に準じて、
複合電極とした。
【００５０】したがって、以下の試験結果は合金本体の
物性に電極作成プロセスの重なったものであり、合金を
実際の電池に使用した結果を評価したことになる。
【００５１】金属間化合物ＮｉＳｉ2，Ｍｇ2Ｇｅ，Ｍｇ
2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｐｂ,ＡｌＰ,ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂを材
料とする負極の作成は、真空溶解にて溶解したものをア
ルゴン雰囲気下で粉砕し粒径４５μｍ以下の粉末状とし
た。
【００５２】この各粉末をＸ線回折法によって解析し、
その結晶構造が各々ＮｉＳｉ2 ，Ｍｇ2Ｇｅ，Ｍｇ2Ｓ
ｎ，Ｍｇ2ＰｂはＣａＦ2型構造，ＡｌＰ，ＡｌＳｂはＺ
ｎＳ型構造，ＣｕＭｇＳｂはＡｌＬｉＳｉ型構造である
ことを確認した。
【００５３】これらの粉末に結着剤としてエチレン−プ
ロピレン−ジェン三元共重合体（ＥＰＤＭ）(濃度４０
ｇ／ｌのキシレン溶液状）を５.０ｗｔ％、導電性付与
粉末として加熱脱水処理をした比表面積６１ｍ2／ｇ の
アセチレンブラックを１０ｗｔ％加えたものを混練しペ
ースト状の合剤を準備した。
【００５４】これを集電体用の銅箔に塗布し、室温にて
２時間真空乾燥を行った後、５００kg／cm2 で１０分間
加圧し、さらにφ１５mmのディスク型に切り出し負極と
した。
【００５５】正極は、ＬｉＣｏＯ2 を８０ｗｔ％アセチ
レンブラック１５ｗｔ％，テトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）５ｗｔ％を混練した合剤０.２ｇ をφ１５mmの
ピストンとシリンダーの金型を用い、２０００kg／cm2
で加圧成型することでディスク状とした。
【００５６】試験電池は、上記の両極と、セパレータに
はポリプロピレン製の微細孔性フィルム，電解液として
濃度１mol／ｌの混合ＬｉＰＦ6／炭酸プロピレン＋１，
２ジメトキシエタン（５０％溶液）、参照極はＬｉ金属
を使用し図３に示す電池を作製した。図３中、４は負
極、５は正極、６はセパレータ、７はＬｉ金属参照極、
８は正負両極を固定するためのステンレス板、９は導
線、１０は容器、１１はふた、１２は電解液、１３は正
極側集電体である。
【００５７】試験極は、多孔質ポリプロピレン膜のセパ
レータを挟んで対極のＬｉ金属と面し、ステンレス板で
圧力をかけた状態で挟み込まれている。
【００５８】これは、合成剤が電解液を吸って膨張する
ことや、充電放電時において合金粉末のＬｉ吸蔵放出に
伴う体積変化によって、構成粒子間の接触不良が起き、
電極内に電気的孤立部が発生することを抑制するためで
ある。
【００５９】参照極をＬｉ金属とし、（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）
の電位を基準として試験極の電位を測定した。この電池
を用いた負極の充電容量試験は、０.１ｍＡ／cm2の定常
電流で充電を行い、負極とＬｉ金属参照極間の電位差測
定で電位差が０Ｖになるまでの時間を求めて、流れた電
流値のその時間積算によって、Ｌｉの電析量である負極
のＬｉ吸蔵量を求めた。
【００６０】金属間化合物の容量は、その負極の容量か
ら既知のアセチレンブラックの容量を差し引いたものを
用いた。
【００６１】充電状態の負極のＸ線回折像の結果は、い
ずれの金属間化合物も充電前の回折像のパターンが保存
され面間隔は一様に広がっており、充電状態においても
充電前の結晶構造が破壊されずＬｉはその格子間に存在
していることが示唆された。図４および表２は各金属間
化合物の単位重量あたりの充電容量密度および単位体積
あたりの充電容量密度を示すものである。
【００６２】
【表２】
【００６３】比較例としてＳｉ金属間化合物で立方晶以
外の結晶構造を持つものとして、ＭｏＳｉ2（正方
晶），ＴｉＳｉ2（斜方晶），Ｎｉ2Ｓｉ(斜方晶）同じ
負極作製手法，評価手法にて測定した。
【００６４】本実施例の金属間化合物のＮｉＳｉ2 ，Ｍ
ｇ2Ｇｅ ，Ｍｇ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｐｂ，ＡｌＰ，ＡｌＳｂ，
ＣｕＭｇＳｂはいずれも充電容量が多く、代表的な負極
材料である炭素の理論容量３７２（ｍＡｈ／ｇ），８３
７(ｍＡｈ／cm3）を越えている。
【００６５】それぞれの重量充電容量及び体積充電容量
を炭素の理論容量と比較し、それに対する倍率を表３に
示す。
【００６６】このように、重量充電容量では、約１.０
３〜３.７３倍，体積充電容量では、約２.７４〜４.０
８倍であり、特に、ＡｌＰ，Ｍｇ2Ｇｅ，ＡｌＳｂ，Ｍ
ｇ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｐｂ の五種は、重量充電容量が２倍以
上であり、かつ体積充電容量が３倍以上であり、充電容
量が多い。
【００６７】放電容量試験は、充電後に０.５ｍＡ／cm2
の定常電流にて放電させ、負極とＬｉ金属参照極との電
位差が１.０Ｖ に達するまでに流れた電流の時間積算よ
り求めたものである。
【００６８】
【表３】
【００６９】図５は放電過程における電位の変化および
１.０Ｖ に達するまでに可能な放電容量を示すものであ
る。
【００７０】炭素１０の放電曲線は、電位が０から約
０.２(Ｖ）まではゆるやかに変化し、放電容量が約５０
０（ｍＡｈ／cm3）を越えると急激に変化して、電位が
１.０（Ｖ）で約７００（ｍＡｈ／cm3）に達する。
【００７１】Ｌｉ−ＮｉＳｉ2の放電曲線は、電位が０
から約０.４（Ｖ）までは徐々に変化し、電位が約０.４
から約０.５（Ｖ）まではゆるやかに変化し、放電容量
が約１１００（ｍＡｈ／cm3）を越えると急激に変化し
て、電位が１.０（Ｖ）で約１３８０（ｍＡｈ／cm3）に
達する。
【００７２】Ｌｉ−Ｍｇ2Ｇｅの放電曲線は、約４００
(ｍＡｈ／cm3)放電までは徐々に変化し、その後、約０.
２５Ｖのプラトーに移る。そこで、約３００(ｍＡｈ／c
m3)放電した後、急激に変化し、約０.６５Ｖのプラトー
に移り約２００(ｍＡｈ／cm3)放電した後、急激に変化
し、１.０Ｖに達し、放電容量は１４２０(ｍＡｈ／cm3)
に達する。
【００７３】Ｌｉ−Ｍｇ2Ｓｎの放電曲線は、徐々に変
化し、約１７００（ｍＡｈ／cm3）の放電後、急激に変
化して電位が１.０Ｖ で放電容量は１８０７（ｍＡｈ／
cm3)に達する。
【００７４】Ｌｉ−Ｍｇ2Ｐｂの放電曲線は、徐々に変
化し、約１６００（ｍＡｈ／cm3）の放電後、急激に変
化して電位が１.０Ｖ で放電容量は１７７５（ｍＡｈ／
cm3)に達する。
【００７５】Ｌｉ−ＡｌＰの放電曲線は、徐々に変化
し、電位が１.０(Ｖ）で約１９１０（ｍＡｈ／cm3）に
達する。
【００７６】Ｌｉ−ＡｌＳｂの放電曲線は、徐々に変化
し、電位が１.０(Ｖ）で約２２５０（ｍＡｈ／cm3）に
達する。
【００７７】Ｌｉ−ＣｕＭｇＳｂ１５の放電曲線は、電
位が０から約０.３(Ｖ）まではゆるやかに変化し、放電
容量が約７５０(ｍＡｈ／cm3）を越えると徐々に変化
し、電位が約０.６５（Ｖ），放電容量が約１５００
（ｍＡｈ／cm3）を越えると急激に変化して、電位が１.
０（Ｖ）で約１８９０（ｍＡｈ／cm3）に達することが
わかる。
【００７８】電位が１.０（Ｖ）に達した時の炭素の放
電容量約７００(ｍＡｈ／cm3)と比較すると、Ｌｉ−Ｎ
ｉＳｉ2では、約１.９７倍，Ｌｉ−Ｍｇ2Ｇｅでは、約
１.７０倍，Ｌｉ−Ｍｇ2Ｓｎでは約２.１５倍，Ｌｉ−
Ｍｇ2Ｐｂでは約２.１２倍，Ｌｉ−ＡｌＰでは、約２.
７２倍，Ｌｉ−ＡｌＳｂでは、約３.２１倍，Ｌｉ−CuM
gSbでは、約２.７０ 倍であった。このように本実施例
による放電容量は、炭素に比べ、約２〜３倍であること
がわかった。
【００７９】以上のように、本実施例により、従来の炭
素と比較すると、重量充電容量では、約１.０３〜３.７
３倍，体積充電容量では、約２.７４〜４.０８倍にな
り、充電容量を増加することができた。また、放電容量
は、炭素に比べ、約２〜３倍になり、放電容量を増加さ
せることができた。
【００８０】〔実施例２〕表４に示す金属間化合物を実
施例１と同様に製造し、実施例１と同様に図３の試験電
池によって同様の試験を行い、その結果を表４に示し
た。
【００８１】充電状態の負極のＸ線回折像の結果は、い
ずれの金属間化合物も充電前の回折像のパターンが保存
され低角度側にシフトしていた。これにより、面間隔は
一様に広がっており、充電状態においても充電前の結晶
構造が破壊されずＬｉはその格子間に存在していること
が示唆された。
【００８２】
【表４】
【００８３】図１３は各金属間化合物の単位重量当りの
充電容量密度及び単位体積当りの充電容量密度を示すも
のである。
【００８４】図４の充電容量から求められる単位格子内
に侵入したＬｉの数と、各金属間化合物の単位格子内の
空隙体積との関係を図１４に示す。単位格子内の空隙体
積は、結晶構造と格子定数より求められる。正方晶や斜
方晶の場合は侵入したＬｉの数が少なく、また単位格子
内の空隙体積が増加しても侵入するＬｉの数は微増に留
まる。一方、立方晶の場合は単位格子内の空隙体積が増
加すると急激にＬｉ侵入量が増加することがわかる。こ
のことにより、充電容量を多くするには、負極材料が金
属間化合物であり、その結晶構造は立方晶かつ、その格
子定数が大きいことが望ましいことがわかる。
【００８５】以上のように、本実施例により、Ｌｉ格子
間侵入型である金属間化合物において結晶構造が立方晶
のものを用いることで、従来の黒鉛と比較すると、重量
充電容量では、約１.０３〜４.３２倍、体積充電容量で
は、約２.７４〜４.０８倍になり、充電容量を増加する
ことができた。
【００８６】〔実施例３〕図１１に示されているような
Ｍｇ2Ｇｅ試料の回折像では、ほぼ立方晶ＣａＦ2型構造
をしたＭｇ2Ｇｅ 単相の試料であることが確認できた。
実施例１と同様の試験極，電極において、電流密度０.
１ｍＡ／cm2で充電を行った。Ｌｉ吸蔵後の試料の回折
像は、Ｌｉ吸蔵前の回折ピークを保存しつつ、低角度側
にシフトしている。これより、骨格構造は、不変であ
り、Ｌｉがその格子間に挿入されたと考えられる。伸び
率は約０.４７％、体積膨張率は１.４２％であった。
【００８７】Ｌｉを挿入した試料から再びＬｉを抜いた
試料を作成し、その構造変化を調べた。Ｌｉ吸蔵後の合
金をＬｉ吸蔵に用いたのと同じ電流密度で放電させ、
１.０（Ｖ）の電位まで上げた後、１.０(Ｖ）に保つよ
うに電流を指数関数的に弱めながら、１３日間放電し
た。
【００８８】図１２に示すように、その試料の回折像
は、Ｌｉ吸蔵前の回折ピークがやはり保存されており、
Ｌｉ吸蔵中の試料と比べると、高角度側に、シフトして
いる。これは、格子の骨格構造が保存されつつ、今度は
収縮したことを示している。すなわち、この結果をまと
めると次の様になる。図７はＭｇ2Ｇｅ の充放電時の格
子定数変化を示したものである。
【００８９】Ｌｉ侵入前のＭｇ2Ｇｅの格子定数は、６.
３８６Åであり、Ｌｉ侵入によって、格子定数が６.４
１６Åと1.004697776倍に増加する。そして、放電後に
は、格子定数が６.３８６Å に戻る。この格子定数の変
化が小さいため、Ｌｉ侵入及び放電によっても、体積変
化が少ないことがわかる。
【００９０】また、ＬｉをＭｇ2Ｇｅ から抜いたもの
は、格子定数が１０-3Åのオーダーでもとに戻ってお
り、充放電反応に対し十分な可逆性を持つことがわかっ
た。
【００９１】実施例１と同様の試験極，電池において電
流密度０.１ｍＡ／cm2で充電を行った後、放電深度を一
定値１６０ｍＡｈ／ｇに設定し、充放電終止電位をそれ
ぞれ０Ｖ，１.０Ｖ，電流密度２０ｍＡ／ｇで充放電寿
命試験を行った。
【００９２】比較例として、Ｌｉ格子間侵入型合金でな
いＬｉ−Ｐｂ合金を用いた。
【００９３】図６はその結果であり、図６中、ａはＬｉ
−Ｐｂの充放電サイクル特性、ｂは本発明における金属
間化合物ＮｉＳｉ2，Ｍｇ2Ｇｅ，Ｍｇ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｐ
ｂ，ＡｌＰ，ＡｌＳｂ，CuMgSbの充放電サイクル特性で
ある。
【００９４】Ｌｉ格子間侵入型でなく、充放電時の負極
材料の合金の体積変化が大きいＬｉ−Ｐｂは速やかに容
量が低下したのに比べ、本発明の負極材料の合金は安定
した充放電サイクル寿命が得られる。
【００９５】Ｌｉ−Ｐｂの充放電サイクル特性２０で
は、サイクル数８回までは、１６０ｍＡｈ／ｇを維持し
ているが、その後、急激に減少し、サイクル数１８回で
約６０ｍＡｈ／ｇまで減少する。約２０回のサイクル数
で、放電容量密度は37.5％減少し、寿命が短いことがわ
かる。
【００９６】本発明における金属間化合物ＮｉＳｉ2，
Ｍｇ2Ｇｅ，Ｍｇ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｐｂ，ＡｌＰ，ＡｌＳ
ｂ，ＣｕＭｇＳｂの充放電サイクル特性２１では、サイ
クル数２０回で１６０ｍＡｈ／ｇを維持しており、サイ
クル数５０回までも１６０mAh／ｇを維持していること
が確認できた。サイクル数５０回以上でも、初期の放電
容量を維持することができ、寿命を大幅に延ばすことが
できた。
【００９７】また、本実施例の１６０ｍＡｈ／ｇを維持
するサイクル数は５０回以上であり、Ｌｉ−Ｐｂの１６
０ｍＡｈ／ｇを維持するサイクル数８回と比較すると、
約６.２５ 倍以上になっていることがわかる。
【００９８】〔実施例４〕実施例１と同様の試験極，電
池を用い、電流密度０.５ｍＡ／cm2において充放電終止
電位を（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の電位に対しそれぞれ０Ｖ，
１.０Ｖ 、充電と放電との間に３０分間の休止を設ける
仕様で充放電サイクル寿命試験を行った。この仕様は、
１.０Ｖ までの高い電位まで放電させ、その間の電気容
量には制約を設けないため、高い容量を充放電させるも
のである。
【００９９】表５に立方晶の金属間化合物の格子定数を
示す。
【０１００】すなわち、Ｍｇ2Ｐｂ の格子定数は６.８
３６Å であり、Ｍｇ2Ｓｎ の格子定数は６.７７Å で
あり、Ｍｇ2Ｓｉ の格子定数は６.３５Å である。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】図１５はＮｉＳｉ2，Ｍｇ2Ｓｉ，Ｍｇ2Ｓ
ｎ，Ｍｇ2Ｐｂのサイクル特性を示す線図である。この
高い容量を充放電させる仕様においては、格子定数の小
さなＮｉＳｉ2 およびＭｇ2Ｓｉ は、サイクルが進むに
従い急激に容量が低下し、Ｍｇ2Ｓｉ では１０サイクル
後には初回放電容量の１割以下に、ＮｉＳｉ2 では１０
サイクル後には２割に低下する。しかし、本発明におけ
る格子定数が6.36Å以上であるＭｇ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｐｂ
は、初期の数サイクル時だけは放電容量の低下が起こる
が、その後はＭｇ2Ｓｎ では、７０サイクル以上まで９
００Ａｈ／ｌの放電容量を保つことができ、Ｍｇ2Ｐｂ
では、７０サイクル以上まで９３０Ａｈ／ｌの放電容量
を保つことができる。すなわち、結晶構造が立方晶の金
属間化合物とアルカリ金属との合金で、その金属間化合
物の格子定数が６.３６Å 以上のものを用いることによ
り、負極材料の寿命が大幅に延びることがわかった。
【０１０３】〔実施例５〕実施例１と同様に作成した正
極及び負極材料を用い、図１６に示すコイン型の電池を
作製した。２２は負極、２３は正極、２４はセパレー
タ、２５は負極側ケース、２６は正極側ケースである。
尚、負極材料は実施例１では負極材料のペーストを銅箔
に塗布したが、本実施例では図に示すように正極材料と
同様にディスク状に形成した。
【０１０４】非水電解液１４としては、体積において等
量ずつ混合したＰＣ（プロピレンカーボネート）とＤＭ
Ｅ(１，２−ジメトキシエタン）の混合液に、濃度１mol
／リットルにてＬｉＰＥ6 を含有させた溶液を使用す
る。
【０１０５】セパレータ２４はポリプロピレン製の多孔
質フィルムよりなる。また、正極側集電体１３にはアル
ミニウム板，負極側集電体２０にはニッケル板を使用す
る。電池容器は、正極側ケース２６と負極側ケース２５
と両者を固定するためのポリプロピレン製のガスケット
１６からなり、共にステンレス鋼（SUS304）よりなる。
【０１０６】このコイン型電池においても、放電容量を
増加し、寿命が延びた。
【０１０７】尚、実施例において、４Ｂ族元素である
Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅと、Ｐ，Ｓｂを成分に持つ金属間化合物
とＬｉとの合金化の方法は、電池内でＬｉ塩を含む電解
液中で金属間化合物を電解還元することにより電気化学
的に行う方法のみを示したが、冶金学的方法も適用でき
る。
【０１０８】正極活物質としては、他にＴｉＳ2，Ｍｏ
Ｓ2などの遷移金属カルコゲナイドや、Ｌｉと遷移金属
酸化物の化合物であるＬｉＭｎ2Ｏ4や、ＬｉＮｉＯ2 な
どを用いることができる。
【０１０９】電解質としては、プロピレンカーボネート
の他、２−メチルテトラヒドロフラン，ジオキソレン，
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン，エチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン，ジメチルスル
ホキシド，アセトニトリル，ホルムアミド，ジメチルホ
ルムアミド，ニトロメタン、等、一種以上の非プロトン
性極性有機溶媒にＬｉＰＦ6の他ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｌ
Ｃｌ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6 等のＬｉ塩を溶解させ
た有機電解液や、Ｌｉイオンを伝導体とする固体電解
質、あるいは溶融塩など、一般にアルカリ金属を用いた
電池で使用される既知の電解質を用いることができる。
【０１１０】以上のように、本実施例により、充電及び
放電を繰り返し行っても、体積変化率が少なく材料の損
傷が少なく、また、サイクル数の結果より、非水系二次
電池の負極材料の寿命を大幅に延ばすことが可能である
ことがわかり、すなわち、非水系二次電池の寿命を大幅
に延ばすことが可能であることがわかった。
【０１１１】〔実施例６〕実施例１に示す負極材料のペ
ーストを銅箔にドクターブレードで同様に塗布し、更に
正極材料を負極材料と同様にペーストしてアルミニウム
箔にドクターブレードで塗布し、両者の間に実施例１と
同様に電解液を浸み込ませたポリプロピレン製のセパレ
ータを介在させて巻回体を作り、図１７に示す円筒型電
池を製作した。
【０１１２】この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメ
ッキを施した鉄製の有底円筒型の電池缶３１に収納し
た。さらに、電解質として１mol／リットル ＬｉＰＦ6
（エチレンカーボネート，ブチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの２：２：６容量混合液）を電池缶に
注入した。正極端子を有する電池蓋３２をガスケット３
３を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極
端子３２は正極シート３８と、電池缶３１は負極シート
９とあらかじめリード端子により接続した。なお、３４
は安全弁である。
【０１１３】本実施例においても実施例１と同様に放電
容量の増加及び長寿命が得られた。
【０１１４】
【発明の効果】
（１）充電後の０.５ｍＡ／cm2の定常電流にて放電させ
て負極とＬｉ金属参照極との電位差が１.０Ｖ に達する
までに流れた電流の時間積算より求めた前記負極材料の
放電容量を、１０００〜２５００(ｍＡｈ／cm3）とする
ことにより、負極材料の放電容量を増加することができ
る。
【０１１５】（２）長寿命が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】面心立方晶とその四面体位置。
【図２】立方晶系結晶構造の剛体球モデルによる結晶格
子内空隙率。
【図３】試験用電池の構成図。
【図４】金属間化合物の充電量。
【図５】金属間化合物の放電特性。
【図６】金属間化合物の充放電サイクル特性。
【図７】Ｍｇ2Ｇｅの充放電時の体積変化。
【図８】ＣａＦ2 型構造。
【図９】ＺｎＳ型構造。
【図１０】ＡｌＬｉＳｉ型構造。
【図１１】Ｍｇ2ＧｅのＸ線回折像(Ｌｉ吸蔵前後）。
【図１２】Ｍｇ2ＧｅのＸ線回折像の変化(Ｌｉ吸蔵及び
放出）。
【図１３】重量容量密度と体積容量密度との関係を示す
図。
【図１４】単位格子内のＬｉ数と単位格子内空隙体積。
【図１５】放電容量とサイクル数との関係を示す図。
【図１６】コイル電池の断面図。
【図１７】円筒型電池の断面図。
【符号の説明】
１…面心立方晶サイト、２…四面体サイト、４…負極、
５…正極、６…セパレータ、７…Ｌｉ金属参照極、８…
ステンレス板、１０…容器、１２…電解液、１３…正極
側集電体、１４…非水電解液、１６…ガスケット、２０
…負極側集電体、２２…負極、２３…正極、２４…セパ
レータ、２５…負極側ケース、２６…正極側ケース。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲垣 正寿 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 堂園 利徳 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 児玉 英世 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する正極
    と負極及び非水系電解液を有する非水系二次電池におい
    て、充電後に０.５ｍＡ／cm2の定常電流にて放電させて
    前記負極と前記正極との電位差が１.０Ｖ に達するまで
    に流れる放電容量が、1300〜２５００（ｍＡｈ／cm3）
    であることを特徴とする非水系二次電池。
  2. 【請求項２】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する正極
    と負極及び非水系電解液を有する非水系二次電池におい
    て、前記負極材料が、４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なく
    とも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造が
    ＣａＦ2 型，ＺｎＳ型及びＡｌＬｉＳｉ型のいずれかか
    らなり、前記ＣａＦ2 型は逆ホタル石型又は格子定数が
    ６.３６Å 以上であるホタル石型であることを特徴とす
    る非水系二次電池。
  3. 【請求項３】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する正極
    と負極及び非水系電解液を有する非水系二次電池におい
    て、前記負極の材料は、立方晶系の金属間化合物からな
    り、その結晶構造がＣａＦ2 型，ＺｎＳ型及びＡｌＬｉ
    Ｓｉ型のいずれかからなり、前記ＣａＦ2 型は逆ホタル
    石型又は格子定数が６.３６Å 以上であるホタル石型で
    あることを特徴とする非水系二次電池。
  4. 【請求項４】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する正極
    と負極及び非水系電解液を有する非水系二次電池におい
    て、前記負極材料が、結晶構造がＣａＦ2 型，ＺｎＳ
    型，ＡｌＬｉＳｉ型のいずれかの結晶構造を有する金属
    間化合物からなり、前記ＣａＦ2 型は逆ホタル石型（格
    子定数が６.３６Å 以上であるホタル石型）であること
    を特徴とする非水系二次電池。
  5. 【請求項５】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する正極
    と負極及び非水系電解液を有する非水系二次電池におい
    て、前記負極材料は、金属間化合物からなり、その結晶
    構造の空間群がＦ４−３ｍであることを特徴とする非水
    系二次電池。
  6. 【請求項６】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する正極
    と負極と非水系電解液とを有し、非水系二次電池におい
    て、前記負極材料が、Ｍｇ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｐｂ，ＮｉＳｉ
    2，ＡｌＰ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，Ｍｇ2Ｇｅ及びＣ
    ｏＳｉ2のいずれかの金属間化合物からなることを特徴
    とする非水系二次電池。
  7. 【請求項７】請求項１〜請求項６のいずれかに記載の非
    水系二次電池において、前記負極材料はその体積充電容
    量が１０００〜３５００(ｍＡｈ／cm3）であることを特
    徴とする非水系二次電池。
  8. 【請求項８】請求項１〜請求項６のいずれかに記載の非
    水系二次電池において、前記負極材料はその体積充電容
    量が２２００〜３５００(ｍＡｈ／cm3）であることを特
    徴とする非水系二次電池。
  9. 【請求項９】請求項１〜請求項８のいずれかに記載の非
    水系二次電池において、前記負極材料はその重量充電容
    量が３８０〜１４００（ｍＡｈ／ｇ）であることを特徴
    とする非水系二次電池。
  10. 【請求項１０】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する非
    水系二次電池用負極材料において、充電後に０.５ｍＡ
    ／cm2の定常電流にて放電させて負極と正極との電位差
    が１.０Ｖに達するまでの放電容量が、１０００〜２５
    ００(ｍＡｈ／cm3）であることを特徴とする非水系二次
    電池用負極材料。
  11. 【請求項１１】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する非
    水系二次電池用負極材料において、前記負極材料が、４
    Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化
    合物からなり、その結晶構造がＣａＦ2 型，ＺｎＳ型及
    びＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなり、前記ＣａＦ2 型
    は逆ホタル石型又は格子定数が６.３６Å 以上であるホ
    タル石型であることを特徴とする非水系二次電池用負極
    材料。
  12. 【請求項１２】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する非
    水系二次電池用負極材料において、前記負極材料が、立
    方晶系の金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ
    2 型，ＺｎＳ型及びＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからな
    り、前記ＣａＦ2 型は逆ホタル石型又は格子定数が６.
    ３６Å 以上であるホタル石型であることを特徴とする
    非水系二次電池用負極材料。
  13. 【請求項１３】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する非
    水系二次電池用負極材料において、前記負極材料が、金
    属間化合物結晶構造がＣａＦ2 型，ＺｎＳ型及びＡｌＬ
    ｉＳｉ型のいずれかの結晶構造を有し、前記ＣａＦ2 型
    は逆ホタル石型又は格子定数が６.３６Å 以上のホタル
    石型であることを特徴とする非水系二次電池用負極材
    料。
  14. 【請求項１４】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する非
    水系二次電池の負極材料であって、前記負極材料が、金
    属間化合物からなり、その結晶構造の空間群がＦ４−３
    ｍであることを特徴とする非水系二次電池用負極材料。
  15. 【請求項１５】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出する非
    水系二次電池用負極材料であって、前記負極材料が、Ｍ
    ｇ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｐｂ，ＮｉＳｉ2，Ｍｇ2Ｇｅ，ＣｏＳｉ
    2，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＡｌＰのいずれかからな
    ることを特徴とする非水系二次電池用負極材料。
  16. 【請求項１６】請求項１１〜請求項１５のいずれかに記
    載の非水系二次電池用負極材料において、その体積充電
    容量が１０００〜３５００(ｍＡｈ／cm3）であることを
    特徴とする非水系二次電池用負極材料。
  17. 【請求項１７】請求項１１〜請求項１５のいずれかに記
    載の非水系二次電池用負極材料において、その体積充電
    容量が２２００〜３５００(ｍＡｈ／cm3）であることを
    特徴とする非水系二次電池用負極材料。
  18. 【請求項１８】請求項１１〜請求項１７のいずれかに記
    載の非水系二次電池用負極材料において、その重量充電
    容量が３８０〜１４００（ｍＡｈ／ｇ）であることを特
    徴とする非水系二次電池用負極材料。
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