KR20060052502A - 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에너지 밀도 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공한다.
정극 활성 물질층 (21B)는 정극 활성 물질로서 Li와 Co를 포함하는 복합 산화물을 함유하고, 부극 활성 물질층 (22B)는 부극 활성 물질로서 Sn과 Co와 C를 구성 원소로서 포함하며, C의 함유량이 16.8 질량％ 내지 24.8 질량％이고, 또한 Sn과 Co의 합계에 대한 Co의 비율이 30 질량％ 내지 45 질량％인 CoSnC 함유 재료를 함유한다. 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비(정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도/부극 활성 물질층 (22B)의 면 밀도)는 2.77 내지 3.90이다.
전지, 부극 활성 물질층, 정극 활성 물질층, 에너지 밀도, 사이클 특성
Description
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 이차 전지에 있어서의 권취 전극체의 일부를 확대하여 나타낸 단면도이다.
도 3은 실시예에서 제조한 CoSnC 함유 재료에 따른 X선 광전자 분광법에 의해 얻어진 피크의 일례를 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11… 전지관, 12, 13… 절연판, 14… 전지 뚜껑, 15… 안전 밸브 기구, 15A… 디스크 판, 16… 열감 저항 소자, 17…가스켓, 20… 권취 전극체, 21…정극, 21A… 정극 집전체, 21B… 정극 활성 물질층, 22…부극, 22A… 부극 집전체, 22B… 부극 활성 물질층, 23…세퍼레이터, 24… 센터 핀, 25… 정극 리드, 26… 부극 리드.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)7-302588호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)10-199524호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)7-326342호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (평)10-255768호 공보
<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 (평)10-302770호 공보
<특허 문헌 6> 일본 특허 공고 (평)4-12586호 공보
<특허 문헌 7> 일본 특허 공개 (평)10-16823호 공보
<특허 문헌 8> 일본 특허 공개 (소)10-308207호 공보
<특허 문헌 9> 일본 특허 공개 (소)61-66369호 공보
<특허 문헌 10> 일본 특허 공개 (소)62-145650호 공보
<특허 문헌 11> 일본 특허 공개 (평)10-125317호 공보
<특허 문헌 12> 일본 특허 공개 (평)10-223221호 공보
<특허 문헌 13> 일본 특허 공개 (소)10-308207호 공보
<특허 문헌 14> 일본 특허 공개 (평)11-86854호 공보
본 발명은 주석(Sn), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하는 부극(負極) 활성 물질을 이용한 전지에 관한 것이다.
최근 카메라 일체형 VTR(Videotape Recorder; 비디오 테잎 레코더), 휴대 전화, 노트북 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하여, 그의 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 이에 따라, 이들 전자 기기의 휴대용 전원으로서 이용되고 있는 전지, 특히 이차 전지에 대하여 에너지 밀도의 향상이 강하게 요구되고 있다.
이러한 요구에 대응한 이차 전지로서는, 종래부터 부극 활성 물질에 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 반응을 이용한 흑연 재료, 또는 세공 중으로의 리튬 이온의 흡장ㆍ방출 작용을 응용한 탄소 재료를 이용한 소위 리튬 이온 이차 전지가 실용화되어 있다.
그러나, 최근 휴대용 기기의 고성능화에 따라서 이차 전지의 용량에 대한 요구는 더욱 강해졌다. 이러한 요구에 대응한 이차 전지로서, 리튬 금속 등의 경금속을 그대로 부극 활성 물질로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 이 전지에서는, 충전 과정에서 부극에 경금속이 덴드라이트(dendrite)상으로 석출되기 쉬워지므로, 덴드라이트의 선단(先端)에서 전류 밀도가 매우 높아진다. 이 때문에, 비수 전해액의 분해 등에 의해 사이클 수명이 저하하거나, 또한 과도하게 덴드라이트가 성장하여 전지의 내부 단락이 발생하거나 한다는 문제가 있었다.
이에 대하여, 각종 합금 재료 등을 부극 활성 물질로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면 상기 특허 문헌 1 내지 5에는 규소 합금에 대하여 기재되어 있다. 또한, 상기 특허 문헌 6 내지 14에는 주석-니켈 합금, 리튬-알루미늄-주석 합금, 주석-아연 합금, 인(P)을 1 질량％ 이상 55 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하는 주석 합금, Cu2NiSn, Mg2Sn, 주석-구리 합금, 또는 리튬을 흡장하는 주석 함유상과, 망간(Mn), 철(Fe), 코발트, 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)로부터 구성되는 리튬(Li)을 흡장하지 않는 상과의 혼합물에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 이들 합금 재료를 이용한 경우에도 충분한 사이클 특성은 얻어지지 않고, 합금 재료에 있어서의 고용량 부극의 특징을 충분히 살리지 못하고 있는 것이 실상이다.
따라서, 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 부극 활성 물질로서, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 함유하는 재료를 개발하기에 이르렀지만, 실제로 전지를 제조하는 데 있어서는, 정극(正極) 활성 물질층과의 면 밀도비를 최적화하지 않으면 전지의 특성을 향상시킬 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 높은 에너지 밀도 및 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있는 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 전지는, 정극 활성 물질층을 갖는 정극 및 부극 활성 물질층을 갖는 부극을 구비하고, 정극 활성 물질층은 리튬 및 코발트를 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물을 함유하며, 부극 활성 물질층은 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 16.8 질량％ 이상 24.8 질량％ 이하이며, 또한 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율이 30 질량％ 이상 45 질량％ 이하인 CoSnC 함유 재료를 함유하고, 부극 활성 물질층에 대한 정극 활성 물질층의 면 밀도비(정극 활성 물질층의 면 밀도/부극 활성 물질층의 면 밀도)는 2.77 이상 3.90 이하의 범위 내인 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 단면 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 소위 원통형이라 불리우는 것이며, 거의 중공 원주상의 전지관 (11)의 내부에, 띠상의 정극 (21)과 부극 (22)가 세퍼레이터 (23)을 통해 권취된 권취 전극체 (20)을 가지고 있다. 전지관 (11)은, 예를 들면 니켈이 도금된 철에 의해 구성되어 있고, 한쪽 단부가 폐쇄되고 다른 단부가 개방되어 있다. 전지관 (11)의 내부에는, 권취 전극체 (20)을 사이에 두고 권취 주위면에 대하여 수직으로 한쌍의 절연판 (12), (13)이 각각 배치되어 있다.
전지관 (11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑 (14) 및 이 전지 뚜껑 (14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자) (16)이, 가스켓 (17)을 통해 코킹(caulking)됨으로써 부착되어 있고, 전지관 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑 (14)는, 예를 들면 전지관 (11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는 열감 저항 소자 (16)을 통해 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크 판 (15A)가 반전하여 전지 뚜껑 (14)와 권취 전극체 (20)과의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (16)은, 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하여, 큰 전류에 의한 비정상적인 발열을 방지한다. 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권취 전극체 (20)의 중심에는 예를 들면 센터 핀 (24)가 삽입되어 있다. 권취 전극체 (20)의 정극 (21)에는 알루미늄(Al) 등으로 형성된 정극 리드 (25)가 접 속되어 있고, 부극 (22)에는 니켈 등으로 형성된 부극 리드 (26)이 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접됨으로써 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지관 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 권취 전극체 (20)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 정극 (21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 구조를 가지고 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활성 물질로서, 리튬과 코발트를 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물을 포함하고 있다. 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이러한 복합 산화물로서는, 예를 들면 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LiNi1 -xCoxO2(0<x<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1 -y-zCoyMnzO2(0<y, 0<z, y+z<1))을 들 수 있다. 또한, 니켈 및 망간 이외의 다른 구성 원소를 포함하는 복합 산화물일 수도 있다. 정극 활성 물질층 (21B)는 이러한 복합 산화물의 1종을 단독으로 이용할 수 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 정극 활성 물질층 (21B)는 필요에 따라서 도전제 또는 결착제 등의 다른 재료를 포함할 수 있다.
부극 (22)는, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구조를 가지고 있다. 부극 집전체 (22A)는, 예를 들면 동박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활성 물질로서, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 16.8 질량％ 이상 24.8 질량％ 이하이며, 또한 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율이 30 질량％ 이상 45 질량％ 이하인 CoSnC 함유 재료를 함유하고 있다. 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 부극 활성 물질층 (22B)는, 이 CoSnC 함유 재료의 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이 CoSnC 함유 재료는 필요에 따라서 다른 구성 원소를 더 포함할 수도 있다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소(Si), 철, 니켈, 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄, 인, 갈륨(Ga) 또는 비스무스(Bi)가 바람직하고, 2종 이상을 포함할 수도 있다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 CoSnC 함유 재료는 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 가지고, 이 상은 결정성이 낮은 또는 비정질인 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 이 CoSnC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석 등이 응집 또는 결정화하는 것에 의한 것이라고 생각되는데, 탄소가 다른 원소와 결합함으로써, 그와 같은 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. XPS에서, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 흑연의 경우, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV에서 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5 eV에서 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면, 284.8 eV에서 나타난다. 이에 대하여, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합한 경우에는, C1s의 피크는 284.5 eV보다 낮은 영역에서 나타난다. 즉, CoSnC 함유 재료에 대하여 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에서 나타나는 경우에는, CoSnC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정으로, 예를 들면 C1s의 피크를 이용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8 eV로 하여, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서, C1s 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지기 때문에, 예를 들면 시판되는 소프트웨어를 이용하여 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크 및 CoSnC 함유 재료 중의 탄소 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주요 피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 한다.
또한, 부극 활성 물질층 (22B)는 필요에 따라서 다른 부극 활성 물질, 도전제 또는 결착제 등의 다른 재료를 포함할 수도 있다.
부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비(정극 활성 물질층의 면 밀도/부극 활성 물질층의 면 밀도)는 2.77 이상 3.90 이하의 범위 내로 되어 있다. 이 범위 내에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다. 이 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등을 포함하는 합성 수지제의 다공질 막, 또는 세라믹제의 다경질 막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질 막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다.
세퍼레이터 (23)에는, 예를 들면 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 전해액은, 예를 들면 용매 및 이 용매에 용해된 전해질 염을 포함하고 있다.
용매로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔-2-온, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르, 프로피온산에스테르, 플루오로벤젠 또는 에틸렌술피드 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로 이용할 수 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
전해질 염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2 , LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiCl 또는 LiBr 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질 염은 1종을 단독으로 이용할 수 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 정극 집전체 (21A)에 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조한다. 정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질의 분말, 도전제 및 결착제를 혼합하여 정극 합제(合劑)를 제조한 후, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 만들고, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형함으로써 형성한다. 또한, 예를 들면 정극 (21)과 동일하게 하여, 부극 집전체 (22A)에 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조한다. 이 때, 정극 활성 물질층 (21B)와 부극 활성 물질층 (22B)와의 면 밀도비를 상술한 바와 같이 조절한다.
계속해서, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접 등에 의해 부착한다. 계속해서, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 권취하고, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접함과 동시에 부극 리드 (26)의 선단부를 전지 관 (11)에 용접하여, 권취한 정극 (21) 및 부극 (22)를 한쌍의 절연판 (12), (13) 사이에 끼워 전지관 (11) 내부에 수납한다. 정극 (21) 및 부극 (22)를 전지관 (11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지관 (11)의 내부에 주입하여 세퍼레이터 (23)에 함침시킨다. 그 후, 전지관 (11)의 개구 단부에 전지 뚜껑 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자 (16)을 가스켓 (17)을 통해 코킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 1에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이와 같이 본 실시 형태에 따르면, 부극 활성 물질로서 CoSnC 함유 재료를 이용하고, 정극 활성 물질층 (21B)와 부극 활성 물질층 (22B)와의 면 밀도비를 소정의 범위 내가 되도록 하였기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
<실시예>
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-7)
도 1에 나타낸 바와 같은 원통형 이차 전지를 제조하였다.
우선, CoSnC 함유 재료 분말을 다음과 같이 하여 제조하였다. 원료로서 코발트 분말, 주석 분말 및 탄소 분말을 준비하고, 코발트 분말과 주석 분말을 합금화하여 코발트ㆍ주석 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말을 첨가하여 건식 혼합하였다. 계속해서, 이 혼합물을 직경 9 mm의 강옥(鋼玉) 약 400 g과 함께, 이토 세이사꾸쇼 제조의 유성 볼 밀의 반응 용기 중에 넣었다. 계속해서, 반응 용기 중을 아르곤 분위기로 치환하고, 매분 250 회전의 회전 속도에 의한 10 분간의 운전 및 10 분간의 중지를 운전 시간의 합계가 30 시간이 될 때까지 반복하며, 기계 화학 반응을 이용하여 CoSnC 함유 재료를 합성하였다. 그 후, 반응 용기를 실온까지 냉각시켜 합성된 CoSnC 함유 재료 분말을 꺼내고, 280 메쉬의 체를 통과시켜 조 분말을 제거하였다.
얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 조성 분석을 하였다. 탄소의 함유량은 탄소ㆍ황 분석 장치에 의해 측정하고, 코발트 및 주석의 함유량은 ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정하였다. 그 결과, 코발트의 함유량은 29.3 질량％, 주석의 함유량은 49.9 질량％, 탄소의 함유량은 19.8 질량％였다. 또한, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(이하, Co/(Sn+Co)비라 함)은 37 질량％였다. 또한, 얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 X선 회절을 행한 바, 회절각 2θ=20° 내지 50° 사이에 회절각 2θ가 1.0° 이상인 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크가 관찰되었다. 또한, 이 CoSnC 함유 재료에 대하여 XPS를 행한 바, 도 3에 나타낸 바와 같이 피크 (P1)이 얻어졌다. 피크 (P1)을 해석하면, 표면 오염 탄소의 피크 (P2)와, 피크 (P2)보다 낮은 에너지측에 CoSnC 함유 재료 중에서의 C1s의 피크 (P3)이 얻어졌다. 이 피크 (P3)은 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, CoSnC 함유 재료 중의 탄소가 다른 원소와 결합하고 있음이 확인되었다.
이 CoSnC 함유 재료, 도전제이며 부극 활성 물질이기도 한 흑연, 결착제인 폴리불화비닐리덴, 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스를, CoSnC 함유 재료:흑연:폴리불화비닐리덴:카르복시메틸셀룰로오스=100:20:4:1의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 제조한 후, 용제인 물에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 제조하였다. 계속해서, 두께 15 ㎛의 동박으로 형성된 부극 집전체 (22A)의 양면에 도포하여 건조시킨 후 압축 성형하여 두께 75 ㎛의 띠상의 부극 (22)를 제조하였다. 이 때, 부극 활성 물질층 (22B)의 면 밀도가 양면에서 16.5 g/cm2가 되도록 하였다.
또한, 정극 활성 물질로서의 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2) 분말, 도전제인 흑연, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴을, LiCoO2:흑연:폴리불화비닐리덴=100:1:3의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 제조한 후, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극 합제 슬러리를 제조하였다. 계속해서, 정극 합제 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄박으로 형성된 정극 집전체 (21A)의 양면에 도포하여 건조시킨 후 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성함으로써 띠상의 정극 (21)을 제조하였다. 이 때, 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도는, 양면에서 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 변화시켰다.
이들 정극 (21) 및 부극 (22)를, 두께 25 ㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름으로 형성된 세퍼레이터 (23)을 통해, 부극 (22), 세퍼레이터 (23), 정극 (21) 및 세퍼레이터 (23)의 순서로 적층하고 나서 다수 권취하여 권취 전극체 (20)을 제조하였다. 또한, 권취 전극체 (20)은 도시하지 않은 점착 테이프로 고정하였다.
이 권취 전극체 (20)을, 니켈 도금을 실시한 철제 전지관 (11)에 수납하였다. 권취 전극체 (20)의 상하 양면에는 절연판 (12), (13)을 배치하고, 알루미늄제 정극 리드 (25)를 정극 집전체 (21A)로부터 도출하여 전지 뚜껑 (14)에, 한편 니켈제 부극 리드 (26)을 부극 집전체 (22A)로부터 도출하여 전지관 (11)에 각각 용접하였다.
계속해서, 전해액을 전지관 (11) 안에 주입하였다. 전해액에는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 탄산디메틸의 혼합 용매에, 전해질 염으로서 LiPF6을 용해시킨 것을 이용하였다. 그 후, 아스팔트로 표면을 도포한 가스켓 (17)을 통해 전지관 (11)을 코킹함으로써, 안전 밸브 기구 (15), 열감 저항 소자 (16) 및 전지 뚜껑 (14)를 고정시켜 도 1에 나타낸 원통형 이차 전지를 제조하였다.
제조한 이차 전지에 대하여 방전 전력량 및 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타내었다. 이 때, 전력량 및 사이클 특성은 다음과 같이 하여 측정하였다.
우선, 전류치 0.9 A, 상한 전압 4.2 V의 정전류 정전압 충전을 3 시간 행한 후, 0.5 W의 전력에서 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전을 행하는 충방전을 반복하였다. 전력량은 초기 방전 전력량 및 100 사이클째의 방전 전력량을 구하였다. 또한, 사이클 특성은, 초기 방전 전력량에 대한 100 사이클째의 방전 전력량 유지율로 구하였다.
또한, 전력량 및 사이클 특성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 초기 전력량은, 2.92 Wh 이상인 것을 ◎, 2.79 Wh 이상 2.92 Wh 미만인 것을 ○, 2.75 Wh 이상 2.79 미만인 것을 △, 2.75 미만인 것을 ×라 하였다. 또한, 100 사이클째의 방전 전력량은, 2.59 Wh 이상인 것을 ◎, 2.46 Wh 이상 2.59 Wh 미만인 것을 ○, 2.46 Wh 미만인 것을 △라 하였다. 또한, 방전 전력량 유지율은, 85 ％ 이상인 것을 ◎, 72 ％ 이상 85 ％ 미만인 것을 ○, 72 ％ 미만인 것을 △라 하였다. 또한, 전체 항목 중 ×가 없는 것, 및 △가 1개 이하인 것을 양호한 제품이라 하였다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 면 밀도비가 2.77 이상 3.90 이하인 실시예 1-1 내지 1-7에 따르면, 방전 전력량 및 전력량 유지율에 대하여 높은 값이 얻어졌다.
즉, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 2.77 이상 3.90 이하로 하면, 전력량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 2-1 내지 2-6)
탄소 분말의 원료비를 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 CoSnC 함유 재료 및 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 활성 물질층 (22B)의 면 밀도를 양면에서 16.9 g/cm2로 함과 동시에 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도를 양면에서 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 변화시켰다.
실시예 2-1 내지 2-6에 대한 비교예 2-1로서, 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도를 양면에서 46.5 g/cm2로 하고, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 2.76으로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 2-1 내지 2-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 조성 분석을 행한 바, 코발트의 함유량은 30.4 질량％, 주석의 함유량은 51.8 질량％, 탄소의 함유량은 16.8 질량％였다. 또한, Co/(Sn+Co)비는 37 질량％였다. 또한, XPS를 행하여, 얻어진 피크를 해석한 바, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 표면 오염 탄소의 피크 (P2)와, 부극 활성 물질 중에서의 C1s의 피크 (P3)이 얻어지고, 피크 (P3)은 모두에 대하여 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는, 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 전력량 및 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 면 밀도비가 2.77 이상 3.90 이하인 실시예 2-1 내지 2-6에 따르면, 이 범위 밖에 있는 비교예 2-1보다 방전 전력량 및 전력량 유지율 모두에 대하여 양호한 값이 얻어졌다.
즉, CoSnC 함유 재료에 있어서의 탄소의 함유량이 16.8 질량％인 경우에도, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 2.77 이상 3.90 이하로 하면, 전력량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 3-1 내지 3-7)
탄소 분말의 원료비를 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 CoSnC 함유 재료 및 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 활성 물질층 (22B)의 면 밀도를 양면에서 16.6 g/cm2로 함과 동시에 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도를 양면에서 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 변화시켰다.
얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 조성 분석을 행한 바, 코발트의 함유량은 27.5 질량％, 주석의 함유량은 46.8 질량％, 탄소의 함유량은 24.8 질량％였다. 또한, Co/(Sn+Co)비는 37 질량％였다. 또한, XPS를 행하여, 얻어진 피크를 해석한 바, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 표면 오염 탄소의 피크 (P2)와, 부극 활성 물질 중에서의 C1s의 피크 (P3)이 얻어지고, 피크 (P3)은 모두에 대하여 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는, 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 전력량 및 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, CoSnC 함유 재료에 있어서의 탄소의 함유량이 24.8 질량％의 경우에도, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 2.77 이상 3.90 이하로 하면, 전력량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 4-1 내지 4-6)
Co/(Sn+Co)비를 30 질량％로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 CoSnC 함유 재료 및 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 활성 물질층 (22B)의 면 밀도를 양면에서 16.9 g/cm2로 함과 동시에 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도를 양면에서 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 변화시켰다.
실시예 4-1 내지 4-6에 대한 비교예 4-1로서, 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도를 양면에서 68.3 g/cm2로 하고, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 4.05로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 4-1 내지 4-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 조성 분석을 행한 바, 코발트의 함유량은 23.8 질량％, 주석의 함유량은 55.4 질량％, 탄소의 함유량은 19.8 질량％였다. 또한, XPS를 행하여, 얻어진 피크를 해석한 바, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 표면 오염 탄소의 피크 (P2)와, 부극 활성 물질 중에서의 C1s의 피크 (P3)이 얻어지고, 피크 (P3)은 모두에 대하여 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는, 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 전력량 및 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 면 밀도비가 2.77 이상 3.90 이하인 실시예 4-1 내지 4-6에 따르면, 이 범위 밖에 있는 비교예 4-1보다 방전 전력량 및 전력량 유지율 모두에 대하여 양호한 값이 얻어졌다.
즉, CoSnC 함유 재료에 있어서의 Co/(Sn+Co)비가 30 질량％인 경우에도, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 2.77 이상 3.90 이하로 하면, 전력량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 5-1 내지 5-5)
Co/(Sn+Co)비를 45 질량％로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 CoSnC 함유 재료 및 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 활성 물질층 (22B)의 면 밀도를 양면에서 16.5 g/cm2로 함과 동시에 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도를 양면에서 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 변화시켰다.
실시예 5-1 내지 5-5에 대한 비교예 5-1, 5-2로서, 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도를 양면에서 44.2 g/cm2 또는 양면에서 44.0 g/cm2로 하고, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 2.71 또는 2.63으로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 5-1 내지 5-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 조성 분석을 행한 바, 코발트의 함유량은 35.6 질량％, 주석의 함유량은 43.6 질량％, 탄소의 함유량은 19.8 질량％였다. 또한, XPS를 행하여, 얻어진 피크를 해석한 바, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 표면 오염 탄소의 피크 (P2)와, 부극 활성 물질 중에서의 C1s의 피크 (P3)이 얻어지고, 피크 (P3)은 모두에 대하여 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는, 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 전력량 및 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 면 밀도비가 2.77 이상 3.90 이하인 실시예 5-1 내지 5-5에 따르면, 이 범위 밖에 있는 비교예 5-1, 5-2보다 방전 전력량 및 전력량 유지율 모두에 대하여 양호한 값이 얻어졌다.
즉, CoSnC 함유 재료에 있어서의 Co/(Sn+Co)비가 45 질량％인 경우에도, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 2.77 이상 3.90 이하로 하면, 전력량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 6-1 내지 6-7)
원료에 인듐 분말을 첨가한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 CoSnC 함유 재료 및 이차 전지를 제조하였다. 이 때, CoSnC 함유 재료는, 코발트 분말과 주석 분말을 합금화하여 코발트ㆍ주석 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말 및 인듐 분말을 혼합하여 합성하였다. 또한, 부극 활성 물질층 (22B)의 면 밀도를 양면에서 17.1 g/cm2로 함과 동시에 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도를 양면에서 표 6에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 변화시켰다.
얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 조성 분석을 행한 바, 코발트의 함유량은 27.4 질량％, 주석의 함유량은 50.8 질량％, 탄소의 함유량은 17.8 질량％, 인듐의 함유량은 3.0 질량％였다. 또한, 인듐의 함유량은 ICP 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, Co/(Sn+Co)비는 35 질량％였다. 또한, XPS를 행하여, 얻어진 피크를 해석한 바, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 표면 오염 탄소의 피크 (P2)와, 부극 활성 물질 중에서의 C1s의 피크 (P3)이 얻어지고, 피크 (P3)은 모두에 대하여 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는, 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 전력량 및 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 면 밀도비가 2.77 이상 3.90 이하인 실시예 6-1 내지 6-7에 따르면, 방전 전력량 및 전력량 유지율 모두에 대하여 양호한 값이 얻어졌다.
즉, 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 및 비스무스로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 경우에도, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 2.77 이상 3.90 이하로 하면, 전력량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 7-1 내지 7-7)
정극 활성 물질로서 LiCoO2와 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 이용함과 동시에, CoSnC 함유 재료로서 인듐을 포함하는 재료를 이용한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, LiCoO2와 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2란, LiCoO2:LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2=80:20의 질량비로 혼합한 것으로 하였다. 또한, CoSnC 함유 재료는 실시예 6-1 내지 6-7과 동일한 것을 이용하였다. 또한, 부극 활성 물질층 (22B)의 면 밀도를 양면에서 17.1 g/cm2로 함과 동시에 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도를 양면에서 표 7에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 변화시켰다.
얻어진 이차 전지에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 전력량 및 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 7에 나타내었다.
표 7로부터 알 수 있듯이, 정극 활성 물질로서 LiCoO2와 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 이용하고, 면 밀도비가 2.77 이상 3.90 이하인 실시예 7-1 내지 7-7에 따르면, 방전 전력량 및 전력량 유지율 모두에 대하여 양호한 값이 얻어졌다.
즉, 정극 활성 물질에 리튬 및 코발트를 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물을 이용하고, 부극 활성 물질층 (22B)에 대한 정극 활성 물질층 (21B)의 면 밀도비를 2.77 이상 3.90 이하로 하면, 전력량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 권취 구조를 갖는 원통형 이차 전지를 구체적으로 예를 들어 설명하였지만, 본 발명은 코인형, 시트형, 버튼형 또는 각형 등의 외장 부재를 이용한 다른 형상을 갖는 이차 전지, 또는 정극 및 부극을 복수 적층한 적층 구조를 갖는 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 전해액을 이용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 전해액 대신에 겔상 전해질 또는 고체 전해질을 이용할 수 있다. 겔상 전해질은, 예를 들면 고분자 화합물에 전해액을 유지시킨 것이다. 전해액에 대해서는 상술한 바와 같다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면 전해액을 흡수하여 겔화하는 것일 수 있고, 그와 같은 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물, 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 또는 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 특히, 산화 환원 안정성의 관점에서는, 불소계 고분자 화합물이 바람직하다.
고체 전해질로는, 예를 들면 리튬 이온 도전성을 갖는 재료라면 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질 모두를 사용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 질화리튬 또는 요오드화리튬을 포함하는 것 등을 들 수 있다. 고분자 고체 전해질은 주로 전해질 염과 전해질 염을 용해시키는 고분자 화합물로 형성되는 것이다. 고분자 고체 전해질의 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독 또는 혼합하거나 또는 공중합시켜 사용할 수 있다. 또한, 이러한 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 세퍼레이터는 제거할 수 있다.
본 발명의 전지에 의하면, 부극 활성 물질층에 CoSnC 함유 재료를 이용하고, 정극 활성 물질층과 부극 활성 물질층의 면 밀도비를 소정의 범위 내가 되도록 하였기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
Claims (1)
- 정극 활성 물질층을 갖는 정극 및 부극 활성 물질층을 갖는 부극을 구비하고,상기 정극 활성 물질층은 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물을 함유하며,상기 부극 활성 물질층은 주석(Sn), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 16.8 질량％ 이상 24.8 질량％ 이하이며, 또한 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율이 30 질량％ 이상 45 질량％ 이하인 CoSnC 함유 재료를 함유하고,상기 부극 활성 물질층에 대한 상기 정극 활성 물질층의 면 밀도비(정극 활성 물질층의 면 밀도/부극 활성 물질층의 면 밀도)는 2.77 이상 3.90 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.
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