JPH07302588A

JPH07302588A - リチウム二次電池用負極およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07302588A
Application number: JP6096704A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Kamauchi; 正治鎌内; Yoshinori Takada; 善典高田; Toshio Nishihara; 敏夫西原
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃとを含有してなるリチウ
ム二次電池用負極であって、好ましくはＬｉ−Ｓｉ−Ｃ
系の合成物からなるものであるか、またはＬｉ−ＳｉＣ
複合物からなるもので、Ｌｉの組成が７０〜９９．９モ
ル％、ＳｉとＣとの組成の合計が０．１〜３０モル％で
あるものである。該Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物は、原料
ガスを基板上に蒸着するかＬｉ−ＳｉマトリックスにＣ
原子を反応させて製造される。また、Ｌｉ−ＳｉＣ複合
物は、ＬｉマトリックスにＳｉＣ層を形成またはＳｉＣ
粒子を分散させて製造される。【効果】高起電力、高容量、高エネルギー密度を有
し、またデンドライトの発生が防止されてサイクル寿命
に優れるリチウム二次電池用負極が提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用負
極およびその製造方法に関し、詳しくはデンドライトの
発生が抑止され、放電・充電を長期にわたり繰り返して
行うことができるサイクル寿命に優れるリチウム二次電
池用負極およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に二次電池に要求される性能とし
て、エネルギー密度が大きい、出力密度が大きい、
自己放電率が小さい、安価である、エネルギー効
率が高い、サイクル寿命が長い等が挙げられる。この
ような性能を有する二次電池として、リチウム二次電池
が高エネルギー密度を有するものとして知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このリチウム二次電池
においては、負極材料として金属リチウム、炭素、
リチウム合金等が使用されている。上記金属リチウ
ムは、充電・放電を繰り返すと、充電時に負極表面にエ
ネルギー的に活性なポイントができ、そこからＬｉが析
出する、所謂デンドライトが生じ、正極と短絡したりし
て発火する等の問題がある。また、炭素またはリチ
ウム合金は、Ｌｉ以外の成分を多く含んでいるので、容
量の低下、電池電圧の低下をきたすという欠点があっ
た。したがって、リチウム二次電池においては、できる
限り金属リチウムに近い組成で、デンドライトが発生
しにくく安全性が確保できる負極が要望される。

【０００４】本発明の目的は、上記の課題を満足し、デ
ンドライトの発生が抑制され、高容量・高エネルギー密
度を有し、かつ、サイクル寿命に優れるリチウム二次電
池用負極を提供することにある。また、本発明の他の目
的は、上記リチウム二次電池用負極の製造方法を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために検討を重ねた結果、ＬｉとＳｉとＣと
を含有する負極材料からなる負極は、ＳｉやＣがＬｉを
拡散させる作用を有するため、充電時におけるＬｉ析出
で負極内部へのＬｉの拡散が促進され、デンドライト発
生を防止できること、さらに上記ＳｉやＣはＬｉに添加
しても起電力の低下が小さく、高容量・高エネルギー密
度のリチウム二次電池にできるという知見を得、さらに
研究を重ねて本発明を完成した。

【０００６】本発明は次の要旨を有するものである。 (1)Ｌｉ、ＳｉおよびＣを含有してなるリチウム二次電
池用負極。 (2)Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物からなるリチウム二次電
池用負極。 (3)Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物が、基板上にＬｉ原料ガ
ス、Ｓｉ原料ガスおよびＣ原料ガスを蒸着することによ
って作成したものである上記(2) 記載のリチウム二次電
池用負極。 (4)Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物が、Ｌｉ−Ｓｉマトリッ
クスにＣ原子を反応させたものである前記(2) 記載のリ
チウム二次電池用負極。 (5)ＬｉとＳｉＣとの複合物よりなるリチウム二次電池
用負極。 (6)ＬｉとＳｉＣとの複合物がＬｉマトリックスの表面
にＳｉＣを分散せしめたものである前記(5) 記載のリチ
ウム二次電池用負極。 (7)Ｌｉの組成が７０〜９９．９モル％、ＳｉとＣとの
組成の合計が０．１〜３０モル％である前記(1) 〜(6)
のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。

【０００７】(8)基板上にＬｉ原料ガス、Ｓｉ原料ガス
およびＣ原料ガスを蒸着させてＬｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成
物膜を形成させることを特徴とする前記(1) または(2)
記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。 (9)反応容器内にＬｉ原料ガス、Ｓｉ原料ガスおよびＣ
原料ガスを導入し、プラズマ反応により容器内の基板上
にＬｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物膜を形成することを特徴と
する前記(1) または(2) 記載のリチウム二次電池用負極
の製造方法。 (10) Ｌｉ−ＳｉマトリックスにＣ原子を反応させてＬ
ｉとＳｉとＣとの合成物膜を形成させることを特徴とす
る前記(1) または(2) 記載のリチウム二次電池用負極の
製造方法。 (11) Ｌｉシート上にＳｉＣ層を形成またはＬｉシート
にＳｉＣ粒子を分散させることを特徴とする前記(1) ま
たは(5) 記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

【０００８】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明の負極における材料としては、例えばＬｉ−Ｓｉ−Ｃ
系の合成物、ＬｉとＳｉＣとを複合化したもの等が挙げ
られる。Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物としては、例えばＬ
ｉと、Ｓｉと、Ｃとの各原料ガスを基板上に蒸着させた
もの、具体的には、Ｌｉ，Ｓｉ，Ｃの３成分を、プラズ
マＣＶＤ，ＭＯＣＶＤ，減圧ＣＶＤ等の化学蒸着法、ス
パッタリング，ＲＦマグネトロンスパッタリング，３元
クラスタイオンビーム蒸着，３元イオンプレーティン
グ，反応性イオンプレーティング，反応性電子ビーム蒸
着，プラズマフラッシュ蒸着等の物理蒸着等のドライプ
ロセスにて原子レベルで混合させてなる合成物、また、
Ｌｉ−ＳｉマトリックスにＣ原子を反応させたもの、具
体的には、Ｌｉ−Ｓｉ合金膜にカーボンイオンを注入し
て得られる化合物、Ｌｉ−Ｓｉ合金皮膜上にカーボン薄
膜を形成後、イオンビームミキシングして得られる化合
物、ダイナミックイオンビームミキシングして得られる
化合物、蒸着およびイオン注入を交互に用いて得られる
もの等が挙げられる。

【０００９】また、ＬｉにＳｉＣを複合化したものとし
ては、ＬｉマトリックスにＳｉＣ粒子を分散せしめてな
るもの、Ｌｉマトリックス上にＳｉＣ層を形成させてな
るものが例示される。ＬｉマトリックスにＳｉＣ粒子を
分散せしめてなるものとしては、Ｌｉマトリックス表面
にＳｉＣ粒子が分散してなるもの、Ｌｉマトリックス中
にＳｉＣ粒子が分散してなるもの、Ｌｉマトリックス表
面およびＬｉマトリックス中にＳｉＣ粒子が分散してな
るものが挙げられる。Ｌｉマトリックス上にＳｉＣ層を
形成させてなるものとしては、例えば各種ＰＶＤ法やＣ
ＶＤ法にてＬｉマトリックス表面にＳｉＣ層を形成させ
てなるものが例示される。Ｌｉマトリックス上にＳｉＣ
粒子を分散せしめてなるものとしては、例えばＬｉマト
リックス上にＳｉＣ粒子をふりかけてなるもの、Ｌｉマ
トリックス上にＳｉＣ粒子を電着してなるものが例示さ
れる。Ｌｉマトリックス中にＳｉＣ粒子が分散してなる
ものとしては、例えばＳｉＣ粒子をスプレーガンで打ち
込んでなるもの、Ｌｉマトリックス上へのＳｉＣ粒子の
ふりかけ、圧延、折りたたみを繰り返してなるもの、Ｓ
ｉＣ粒子を分散した液体Ｌｉから連続的に鋳造されてな
るものが例示され、これらのものには、Ｌｉマトリック
ス表面にもＳｉＣ粒子が分散した態様も存在する。

【００１０】上記負極材料のＬｉの組成は、７０〜９
９．９モル％、好ましくは８０〜９７モル％、特に好ま
しくは８５〜９５モル％程度が適当である。上記Ｌｉの
組成が７０モル％未満であると、Ｌｉに対する電位が増
大してエネルギー密度が低下する傾向があり、一方９
９．９モル％を越えると、デンドライトが発生し易くな
る傾向がある。

【００１１】Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物は、膜状に成形
される場合は、通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜５
０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍの厚みに成膜され
る。上記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系合成物の厚みが、１μｍ未満
であると、デンドライトが発生し易くなる傾向があり、
一方、１００μｍを越えると、電池反応に寄与しない部
分が多くなるため好ましくない。

【００１２】以下に本発明のリチウム二次電池用負極の
製造方法を示す。上記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物（３元
系合金）からなる負極は、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃとの各原
料ガスから製造される。具体的には、Ｌｉ，Ｓｉ，Ｃの
３成分を、プラズマＣＶＤ，ＭＯＣＶＤ，減圧ＣＶＤ等
の化学蒸着法、スパッタリング，ＲＦマグネトロンスパ
ッタリング，３元クラスタイオンビーム蒸着，３元イオ
ンプレーティング，反応性イオンプレーティング，反応
性電子ビーム蒸着，パルスプラズマ蒸着，プラズマフラ
ッシュ蒸着等の物理蒸着等のドライプロセスにて容器内
の基板上に成膜して製造される。

【００１３】例えば、Ｌｉ原料ガス、Ｓｉ原料ガスおよ
びＣ原料ガスをアルゴンガス等のキャリヤーガスととも
に反応容器中に導入し、ＲＦパワー１０〜５００Ｗでプ
ラズマ反応させることによって容器内の基板上に目的と
するＬｉ−Ｓｉ−Ｃ系の３元系合金を成膜することがで
きる。Ｌｉ原料ガスとしては、プロピルリチウム、セカ
ンダリーブチルリチウム、t-ブトキシリチウム等が、Ｓ
ｉ原料ガスとしては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₃）₄、
Ｓｉ（Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄等が、Ｃ原
料ガスとしては、ＣＨ ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈等がそれ
ぞれ例示される。

【００１４】このＬｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物は、通常、
１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、特に好まし
くは５〜２０μｍの厚みに成膜される。

【００１５】上記反応においては、基板上にＬｉ−Ｓｉ
−Ｃ系合金を成膜するが、その際、負極用集電体をこの
基板として用いることができる。この場合、基板として
は導電性に優れるものが好ましく、ニッケル基板、ステ
ンレス基板、鉄基板、銅基板、あるいは上記各種金属基
板にニッケルメッキを施したもの等が例示され、なかで
もニッケル基板が好適である。

【００１６】また、Ｌｉ−ＳｉマトリックスにＣ原子を
反応させて作製される。具体的には、Ｌｉ−Ｓｉ合金膜
にカーボンイオンを注入すること、Ｌｉ−Ｓｉ合金皮膜
上にカーボン薄膜を形成後、イオンビームミキシングす
ること、上記の方法を併用してダイナミックイオンビー
ムミキシングすること、蒸着およびイオン注入を交互に
行うこと等が挙げられる。

【００１７】上記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の３元系合金の製造
においては、該Ｌｉ，Ｓｉ，Ｃの３成分を化学蒸着、物
理蒸着等のドライプロセスにて原子レベルで混合するこ
とが重要である。

【００１８】また、上記ＬｉにＳｉＣを複合物化してな
る負極は、Ｌｉシート上にＳｉＣ層を形成させるか、Ｌ
ｉシートにＳｉＣ粒子を分散させることによって製造さ
れる。ＬｉシートにＳｉＣ粒子を分散させる方法として
は、Ｌｉシート表面にＳｉＣ粒子を分散させる方法、Ｌ
ｉシート中にＳｉＣ粒子を分散させる方法が挙げられ
る。上記ＬｉシートにＳｉＣ層を形成させる方法として
は、具体的には各種ＰＶＤ法やＣＶＤ法にてＳｉＣ層を
形成する方法が例示される。上記Ｌｉシート表面にＳｉ
Ｃ粒子を分散させる方法としては、具体的にはＬｉシー
ト表面にＳｉＣ粒子をふりかける方法、ＳｉＣ粒子を電
着する方法が例示される。Ｌｉマトリックス中にＳｉＣ
粒子を分散させる方法としては、例えばＳｉＣ粒子をス
プレーガンで打ち込む方法、Ｌｉマトリックス上へのＳ
ｉＣ粒子のふりかけ、圧延、折りたたみを繰り返す方
法、ＳｉＣ粒子を分散した液体Ｌｉから連続的に鋳造す
る方法が例示され、これらのものの中には、その条件を
選択することによって、Ｌｉマトリックス表面にもＳｉ
Ｃ粒子が分散した態様のものを製造することができる場
合もある。上記ＬｉにＳｉＣを複合化してなる負極は、
通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ程度の厚
みに形成する。

【００１９】本発明の負極材料は、通常シート状とされ
る。その形状には特に制限はなく、必要に応じて適当な
基材に圧着して用いるか、あるいはシート状のままロー
ル状に巻いて使用する等によって、円筒型やシート型電
池等のあらゆる形態のリチウム二次電池用の負極に適用
可能である。

【００２０】上記負極と、正極と、電解質とを、例えば
図２に示すように組立てると、リチウム二次電池を作製
できる。リチウム二次電池の正極材としては、本発明の
目的を達成しえるものであれば特に制限はなく、例え
ば、Ｖ₂Ｏ₅，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮ
ｉ _0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＴｉＳ₂，ＭｏＯ
₂，ＭｏＯ₃等の公知の材料を用いることができる。ま
た、リチウムのリン酸塩、リチウム・コバルトのリン酸
塩、コバルト酸化物およびリチウム・コバルト酸化物よ
りなる群から選ばれる少なくとも一種よりなり、かつリ
チウムとコバルトとリンの含量が、リチウム１モルに対
してコバルトが０．１モルを越え、リンが０．２モルを
越える物質を活物質とする正極が好適に使用される。

【００２１】また、電解質としては、本発明の目的を達
成しえるものであれば特に制限はなく、例えば塩類を有
機溶媒に溶解させた電解液や固体電解質が使用できる。
この電解質が電解液の場合、この塩類としては、ＬｉＣ
ｌＯ₄,ＬｉＢＦ₄,ＬｉＰＦ₆,ＬｉＡｓＦ₆,ＬｉＡｌＣｌ
₄,Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₂ Ｎ等が使用でき、エチレンカ
ーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルスルホ
キシド，スルホラン，γ−ブチロラクトン，１，２−ジ
メトキシエタン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，テト
ラヒドロフラン，１，３−ジオキソラン，２−メチルテ
トラヒドロフラン，ジエチルエーテル，ジメトキシカー
ボネート，ジエトキシカーボネートおよびこれらの混合
物等の有機溶媒に溶解させて濃度０．１〜３モル／リッ
トルに調製して使用される。この電解液は、多孔性ポリ
マーやガラスフィルタのようなセパレータに含浸あるい
は充填して使用される。

【００２２】電解質が固体電解質の場合、上記塩類をポ
リエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリホ
スファゼン，ポリアジリジン，ポリエチレンスルフィ
ド，ポリビニルアルコール等やこれらの誘導体、混合
物、複合体等に混合して使用される。この固体電解質
は、正極と負極とのセパレータを兼ねる。

【００２３】なお、このリチウム二次電池においては、
正極，セパレータ（あるいは固体電解質），負極等をロ
ール状に巻く構成とすると、さらに高電気容量のリチウ
ム電池が得られるので好ましい。

【００２４】

【作用】上記構成のリチウム二次電池用負極は、Ｌｉ
と、Ｓｉと、Ｃとを含有してなるので、充電時に負極に
析出したＬｉは、ＣまたはＳｉＣにより拡散が促進され
て内部に入り込むようになり、これによりデンドライト
の発生が防止される。また、ＳｉやＣはＬｉに添加して
も起電力の低下は極めて小さいので、Ｌｉと、Ｓｉと、
Ｃとを含有してなる負極を用いたリチウム二次電池は、
その容量やエネルギー密度が殆ど低下しない。

【００２５】また、リチウム二次電池用負極の製造方法
によれば、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物は、原料ガスを化
学蒸着や物理蒸着等により基板上に蒸着して作製するの
で、ＬｉとＳｉとＣとが原子レベルにて混合された均質
な負極が得られる。また、Ｌｉ−Ｓｉ合金シートにカー
ボンイオンを注入したり該シート上のカーボン蒸着膜を
イオンビームミキシング等によってＣ原子を分散させる
ので、Ｃ原子が均一に分散した均質な負極が得られる。
また、Ｌｉ−ＳｉＣの複合物は、例えばＬｉシートにＳ
ｉＣ粒子を分散し、これを圧延、さらに折りたたみを繰
り返すので、ＳｉＣ粒子が均一に分散した均質な負極が
得られる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を示し本発明をより具体的に説
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。実施例１〜２（負極の作製）ＲＦプラズマ反応容器内に、直径１８ｍ
ｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル基板を設置し、Ｌｉ源と
してプロピルリチウム、Ｓｉ源としてＳｉＨ₄、炭素源
としてＣＨ₄をそれぞれＡｒガスをキャリヤーとして導
入し、ＲＦパワー１００Ｗで成膜し、厚さ１００μｍの
Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物質を得、これを負極とした。
なお、各原料ガスの流量は、プロピルリチウム１００ml
/min、ＳｉＨ₄１４０ml/min、ＣＨ₄１６０ml/minとし
た。

【００２７】（正極の作製）市販の結晶性五酸化バナジ
ウム（純度９９．９％）を粉砕してふるいにより２０μ
ｍ以下のものを正極活物質とした。この正極活物質８０
ｍｇ、アセチレンブラック１０ｍｇおよびポリテトラフ
ルオロエチレン１０ｍｇをよく混合して、直径１５ｍｍ
φの円板状に成形して正極を作製した。

【００２８】（電池の作製）上記負極と正極との間にポ
リプロピレン製の微多孔性セパレータ（直径１９ｍｍ、
厚さ２５μｍ）をはさみ図２に示すコイン型のテストセ
ルを作製した。なお、封止する前にプロピレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートの体積比で５０：５０の溶
液に１モル／リットルの過塩素酸リチウムを溶解させた
電解液を注入した。

【００２９】（充放電試験）上記電池は充電状態にあ
り、まず放電を一定電流値で２．８ボルトまで行い１時
間休止した。ついで、一定電流値で３．８ボルトまで充
電を行った後、１時間休止した。これを１セットとして
放電と充電を繰り返し、電流値を１ｍＡ（実施例１）、
１０ｍＡ（実施例２）として試験電池を評価した。な
お、この実施例で得られた試験電池は、起電力が３．４
ボルトであり金属リチウム負極を用いた電池と同様に高
起電力を有するものであった。

【００３０】比較例１〜２上記実施例において、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物質のか
わりに直径１８ｍｍ、厚さ１００μｍのＬｉシートをニ
ッケル基板上に圧着して負極とした以外は全て同様にし
て充放電試験を行った。なお、電流値を１ｍＡ（比較例
１）、１０ｍＡ（比較例２）として試験電池を評価し
た。

【００３１】実施例３〜４平均粒径０．１μｍのＳｉＣ粒子を分散させた液中で、
厚さ１００μｍのＬｉシート上に電気泳動法によって、
ＳｉＣ粒子を析出させた。このシートを直径１８ｍｍ、
厚さ５０μｍの円板状に打ち抜き、これをニッケル製の
エキスパンドメタル（１８ｍｍφ）に圧着し負極を作製
した。上記負極を用いる他は実施例１と同じ正極、電解
液を用いてコイン型のテストセルを作製し、この電池を
実施例１と同様にして電流値を１ｍＡ（実施例３）、１
０ｍＡ（実施例４）として充放電試験を行い、試験電池
を評価した。なお、この実施例で得られた試験電池は、
起電力が３．４ボルトであり金属リチウム負極を用いた
電池と同様に高起電力を有するものであった。

【００３２】〔評価結果〕上記試験の１００サイクル後
に電池を解体し負極を観察したところ、実施例で作製し
た電池のいずれにもデンドライト状のリチウムの析出は
見られなかったが、比較例の電池には上記デンドライト
状のリチウムの析出があり、また、セパレータの貫通に
よる正極と負極とのショート跡が見られた。上記実施例
および比較例で作製した試験電池の放電容量（正極活物
質１ｇ当たり）とサイクル数との関係は、図１に示す通
りであった。上記結果から明らかなように、実施例では
電流値とともに放電容量は小さくなるが、サイクル数に
ともなう容量の低下は非常に小さい。一方、比較例では
初期容量は実施例と同じであるが、サイクル数の増加に
ともない上記デンドライト状のリチウムの析出や正極と
負極のショートによる容量の低下が著しかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明のリチウム合金負極を用いたリチ
ウム二次電池は、デンドライトの発生が防止され、高容
量・高エネルギー密度を有し、充放電の繰り返しによる
放電容量の低下が抑制されサイクル寿命に優れる。ま
た、デンドライトの発生が防止されるので、ショートに
よる発火等もなく安全性にも優れる。さらに、金属リチ
ウム負極を用いたリチウム二次電池と同様の高起電力を
有する。したがって、本発明によって、サイクル寿命に
優れ、高起電力、高容量・高エネルギー密度を有し、か
つ、安全性に優れるリチウム二次電池用負極が提供でき
る。また、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法
によると、均質な負極が製造でき、目的とする負極が効
率的に得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で作製された試験電池の放電容
量とサイクル数との関係を示すグラフ図である。

【図２】実施例で作製した試験用リチウム二次電池の構
成を示す模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ、ＳｉおよびＣを含有してなるリチ
ウム二次電池用負極。
【請求項２】Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物からなるリチ
ウム二次電池用負極。
【請求項３】Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物が、基板上に
Ｌｉ原料ガス、Ｓｉ原料ガスおよびＣ原料ガスを蒸着す
ることによって作成したものである請求項２記載のリチ
ウム二次電池用負極。
【請求項４】Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物が、Ｌｉ−Ｓ
ｉマトリックスにＣ原子を反応させたものである請求項
２記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】ＬｉとＳｉＣとの複合物よりなるリチウ
ム二次電池用負極。
【請求項６】ＬｉとＳｉＣとの複合物が、Ｌｉマトリ
ックスにＳｉＣ層を形成させてなるか、またはＬｉマト
リックスにＳｉＣ粒子を分散せしめてなるものである請
求項５記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】Ｌｉの組成が７０〜９９．９モル％、Ｓ
ｉとＣとの組成の合計が０．１〜３０モル％である請求
項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】基板上にＬｉ原料ガス、Ｓｉ原料ガスお
よびＣ原料ガスを蒸着させてＬｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物
膜を形成させることを特徴とする請求項１または２記載
のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】反応容器内にＬｉ原料ガス、Ｓｉ原料ガ
スおよびＣ原料ガスを導入し、プラズマ反応により容器
内の基板上にＬｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物膜を形成するこ
とを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電
池用負極の製造方法。
【請求項１０】Ｌｉ−ＳｉマトリックスにＣ原子を反
応させてＬｉとＳｉとＣとの合成物膜を形成させること
を特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池
用負極の製造方法。
【請求項１１】Ｌｉマトリックス上にＳｉＣ層を形成
させるかまたはＬｉマトリックスにＳｉＣ粒子を分散さ
せることを特徴とする請求項１または５記載のリチウム
二次電池用負極の製造方法。