KR100860341B1

KR100860341B1 - 비수전해질 이차 전지와 그 음극

Info

Publication number: KR100860341B1
Application number: KR1020077000783A
Authority: KR
Inventors: 유키히로 미야모토; 마사오 미야케; 토오루 후세; 도모히로 사토; 요지 아리타
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2008-09-26
Also published as: KR20070046066A; EP1772915A1; EP1772915A4; EP1772915B1; US20080118844A1; WO2005124897A1

Abstract

방전 용량이 높고, 초기 및 사이클 중의 충방전 효율이 높아, 사이클 특성이 우수하고, 사이클 후의 전극 팽창이 억제된 고성능의 비수전해질 이차 전지용 음극은, Si 중에 원소 Z가 비평형적으로 존재한 상의, 화학식 SiZ_xM_y(식 중, Z, M, x, y는 하기 조건과 같음)로 표시되는 화합물을 포함하는 활물질 박막을 갖는다. 원소 Z는 B, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 원소 M은 Si와 원소 Z 이외의 주기율표 2족, 4족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. x는 Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p(식 중, a, p는 정수)의 Z 농도 (p/(a+p))에 대하여, 식 Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]로 산출되는 Z 농도비 Q(Z)가 0.10∼0.95가 되는 값이다. y는 0≤y≤0.50 범위의 수이다.

Description

비수전해질 이차 전지와 그 음극{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NEGATIVE ELECTRODE THEREOF}

본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법과, 이 비수전해질 이차 전지용 음극을 이용한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.

니켈·카드뮴, 니켈·수소 전지에 비하여, 보다 에너지 밀도가 높은 비수용매계 리튬 이차 전지가 주목받고 있다.

흑연은 사이클 특성이 우수하고, 전극 팽창이 작으며, 또한 저렴하기 때문에 리튬 이차 전지의 음극으로서 사용되어 왔다. 그러나, 흑연으로 이루어지는 음극 재료는 이론 용량이 372 mAh/g라는 한계가 있다. 이론 용량이 큰 리튬과 합금을 형성하는 Si, Sn, Al 등의 합금계 음극의 검토가 이루어지고 있다. Si는 용량이 높아, 음극으로서의 적용이 수많이 시도되고 있다. 그러나, Si계 음극 재료에는 다음의 단점이 있다.

i) Si계 음극은 리튬과의 반응시의 체적 팽창이 크기 때문에, Si가 미분화하거나, 집전체로부터 박리되기 쉽다. 또한, Si계 음극은 전해액과의 반응성이 높고, 사이클 특성이 나쁘다.

ii) 전해액과의 반응에 따른 불가역 용량이 증가하여, 양극 활물질 중의 리 튬을 소비하여, 결과적으로 전지 용량이 저하한다.

iii) 리튬의 삽입·이탈에 의한 팽창·수축에 따른 Si의 미분화나 집전체로부터의 박리가 생겨, 사이클 특성이 악화된다.

iv) 사이클 중에 전해액과의 반응에 의해, 충방전 가능한 활물질량이 감소하여, 사이클 특성이 악화된다.

v) 사이클 중에 리튬의 삽입에 의한 전극 팽창이 축적하여, 전지 체적의 증가, 즉 체적당 전지 용량의 저하를 초래한다.

일본 특허 공개 평11-135115호에는 Si 등을 증착이나 스퍼터법으로 구리박 기판형으로 성막함으로써, 전기 저항이 낮고 집전성이 높으며, 고전압, 고용량으로 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻는 것이 기재되어 있다.

그러나, Si를 증착법이나 스퍼터법으로 성막한 음극의 경우, 충방전에 따른 전극 팽창의 축적을 억제하기가 어려워, 체적당 전지 용량이 저하하여, 사이클 특성이 저하된다.

일본 특허 공개 평7-302588호에는 Li 중에 Si와 C가 원자 레벨로 혼합된 박막 음극이나, Li 시트에 SiC를 복합화한 음극으로 함으로써, 덴드라이트의 발생을 억제하여, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻는 것이 기재되어 있다.

이 전지의 음극은, Li 함유량이 70∼99.9 몰%로 높다. 그 때문에, Li와 Si, C를 플라즈마 CVD로 성막한 음극이나, Li 시트와 SiC 입자를 복합화한 음극이라도, Si와 C의 함유량이 적기 때문에, 전해액과 반응하기 쉬워, 사이클 특성이 나쁘다.

일본 특허 공개 2003-7295호에는 미결정 또는 비정질 실리콘 박막의 적어도 표면에, 주기율표 4, 5, 6 주기의 IIIa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib, IIb족 원소의 1종 이상을 함유시킴으로써, 전극의 사이클 특성을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, Si의 충방전에 따른 전극 팽창의 축적이나 전해액과의 반응이 생기기 쉽기 때문에, 사이클 특성은 충분히는 개선되지 않는다.

WO01/56099에는 미결정 또는 비정질 실리콘 박막에, C, O, N, Ar, F에서 선택되는 1종 이상의 원소를 2∼3 원자% 첨가함으로써, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 원소의 첨가량이 적기 때문에, Si의 충방전에 따른 전극 팽창의 축적이나 전해액과의 반응이 생기기 쉽기 때문에, 사이클 특성은 충분히는 개선되지 않는다.

일본 특허 공개 평8-138744호에는 붕소화물 SiB_n(n=3.2∼6.6) 입자를 음극으로 함으로써, 안전하고, 고용량, 고전압인 리튬 이차 전지를 얻는 것이 기재되어 있다. 그러나, B의 함유량이 많기 때문에 더욱 고용량화는 되지 않는다. 활물질이 입자형이기 때문에, 사이클 중의 Si 부분의 팽창 수축에 따른 집전체와의 도전 패스 끊어짐 일어나기 쉬워, 사이클 열화는 충분히는 개선되지 않는다.

발명의 개요

본 발명은, 방전 용량이 높고, 초기 및 사이클 중의 충방전 효율이 높아, 사이클 특성이 우수하며, 사이클 후의 전극 팽창이 억제된 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있는 비수전해질 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법과, 이 비수전해질 이차 전지용 음극을 이용한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

제1 측면의 비수전해질 이차 전지용 음극은, Si 중에 원소 Z가 비평형적으로 존재한 상의 화합물을 주성분으로 하는 활물질 박막을 갖는다. 상기 화합물이 화학식 SiZ_xM_y(식 중, Z, M, x, y는 하기 조건과 같음)로 표시된다.

원소 Z는 B, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

원소 M은 Si와 원소 Z 이외의 주기율표 2족, 4족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

x는 Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p(식 중, a, p는 정수)의 Z 농도 (p/(a+p))에 대하여, 식 Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]로 산출되는 Z 농도비 Q(Z)가 0.10∼0.95가 되는 값이다.

y는 0≤y≤0.50 범위의 수이다.

제2 측면의 비수전해질 이차 전지는 제1 발명의 음극을 갖는다.

제3 측면의 방법은, 집전체와, 이 집전체 상에 성막된, 화학식 SiZ_xM_y(식 중, Z, M, x, y는 하기 조건과 같음)로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 활물질 박막으로 구성되는 비수전해질 이차 전지용 음극을 제조한다.

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si, 원소 Z 및 원소 M을 포함한다. Si와 원소 Z와 원소 M을 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 상기 화합물이 1∼30 ㎛의 두께로 성막된다.

y는 0<y≤0.50 범위의 수이다.

제4 측면의 방법은, 집전체와, 이 집전체 상에 성막된, 화학식 SiZ_xM_y(식 중, Z, M, x, y는 하기 조건과 같음)로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 활물질 박막으로 구성되는 비수전해질 이차 전지용 음극을 제조한다.

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si 및 원소 Z를 포함한다. Si와 원소 Z를 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 상기 화합물이 1∼30 ㎛의 두께로 성막한다.

y는 y=0 또는 y≒0이다.

제5 측면의 방법은, 집전체와, 이 집전체 상에 성막된, 화학식 SiC_xO_y(식 중, x, y는 각각 0.053≤x≤0.70, 0<y≤0.50 범위의 수임)로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 활물질 박막으로 구성되는 비수전해질 이차 전지용 음극을 제조한다.

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si 및 C를 포함한다. 성막 가스 중의 산소 농도가 0.0001∼0.125%인 분위기 하에서, Si와 C를 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 상기 화합물이 1∼30 ㎛의 두께로 성막된다.

제6 측면의 방법은, 집전체와, 이 집전체 상에 성막된, 화학식 SiZ_xM_y(식 중, Z, M, x, y는 하기 조건과 같음)로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 활물질 박막으로 구성되는 비수전해질 이차 전지용 음극을 제조한다.

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si를 포함한다. 성막 가스 중의 질소 농도가 1∼22%인 분위기 하에서, Si와 N을 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 상기 화합물이 1∼30 ㎛의 두께로 성막된다.

원소 Z는 N이다.

원소 M은 Si와 N 이외의 주기율표 2족, 4족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

x는 Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 SiN의 N 농도 50 원자%에 대하여, 식 Q(N)=[x/(1+x)]/0.5로 산출되는 N 농도비 Q(N)가 0.15∼0.85가 되는 값이다.

y는 y=0 또는 y≒0이다.

제7 측면의 비수전해질 이차 전지는 제3∼제6 중 어느 한 방법에 의해 제조된 음극을 갖는다.

도 1a는 실시예 1에서 얻어진 박막 음극의 SEM 사진이며, 도 1b는 실시예 1에서 얻어진 박막 음극의 EPMA 측정으로부터 얻어진 막 두께 방향의 원소의 총합을 100%로 고쳐 환산한 중량 농도 분포이다.

도 2a는 실시예 1에서 얻어진 박막 음극의 SEM 사진이며, 도 2b, 도 2c는 실시예 1에서 얻어진 박막 음극의 EPMA 측정으로부터 얻어진 Si와 C의 분포도이다.

도 3은 실시예 1에서 얻어진 박막 음극의 활물질 박막의 적외 투과 광 측정 데이터를 도시하는 모식도이다.

도 4a는 실시예 6에서 얻어진 박막 음극의 SEM 사진이며, 도 4b는 실시예 6에서 얻어진 박막 음극의 EPMA 측정으로부터 얻어진 막 두께 방향의 원소의 총합을 100%로 고쳐 환산한 중량 농도 분포이다.

도 5a는 실시예 10에서 얻어진 박막 음극의 SEM 사진이며, 도 5b는 실시예 10에서 얻어진 박막 음극의 EPMA 측정으로부터 얻어진 막 두께 방향의 원소의 총합을 100%로 고쳐 환산한 중량 농도 분포이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

B, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 Z를, 비평형적으로 특정 범위의 농도에서 함유하는 Si로 성막된 막 중에는 Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p(식 중, a, p는 정수) 등이 전혀 또는 거의 형성되지 않는다. Z를 포함하는 Si는 활량이 낮아, 전해액과의 반응이 억제된다. Z를 포함하는 Si로 이루어지는 박막 음극은 사이클 후의 팽창이 적다. 이 음극을 갖는 비수전해질 이차 전지는 방전 용량이 높고, 초기 및 사이클 중의 충방전 효율이 높아, 사이클 특성이 우수하다.

여기서, 활량에 관해서 설명한다.

활량이란, 일종의 열역학 농도이다. 물질량 n₁, n₂, …으로 이루어지는 다성분계에 대해서, 성분 i의 화학 포텐셜을 μ_i, 순물질의 화학 포텐셜을 μ_i ⁰이라고 하면,

μ_i-μ_i ⁰=RTlog a_i

로 정의되는 a_i를 활량이라고 부른다.

활량 ai와 농도 ci의 비 γi

ai/ci=γi

를 활량 계수라고 부른다.

용매와 용질로 이루어지는 어떤 계를 열역학적인 용액으로서 생각한 경우에, 활량 계수는 계를 이상 용액이라고 생각한 경우의 어떤 성분의 화학 포텐셜과, 계 를 실재 용액이라고 생각한 경우의 어떤 성분의 진짜 화학 포텐셜과의 차에 대응하는 양이다. 어떤 성분 i가 용질인 실재 용액의 경우, 용질의 농도가 낮아지면, 계는 성분 i가 용질의 이상 용액에 가까워지고, 활량 계수는 1에 가까워져 간다. 반대로, 어떤 성분 i가 용매인 실재 용액의 경우, 용매의 농도가 높아지면, 계는 성분 i가 용매의 이상 용액에 가까워지고, 활량 계수는 1에 가까워져 간다. 또한, 성분 i의 화학 포텐셜이, 실재 용액 쪽이 이상 용액보다도 안정적일 때는 γi<1이 된다.

본 발명에 있어서는 성분 i는 Si이다. 용매로 간주되는 Si 중에, 용질로 간주되는 원소 Z를 포함함으로써 용매 Si의 활량 ai가 저하하여, γi<1이 되고, 원소 Z를 함유한 Si 화합물(고용체: 실재 용액이라고 간주함) 쪽이 Si(이상 용액이라고 간주함)보다도 안정적으로 되어, 이 결과, 전해액과의 반응성이 억제되고 있다고 생각된다.

단, Si와 원소 Z의 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p 등을 형성하면, Si의 활량을 효율적으로 저하시킬 수 없기 때문에, 원소 Z는 Si 중에 비평형적으로 존재하는 것이 중요하게 된다.

제1 측면에 있어서의 Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p는 Si와 원소 Z의 상도(예컨대, ASM International사 출판의 「Desk Handbooks Phase Diagrams for Binary Alloys」)에 기재되어 있다. 제1 측면에서는 이 Si_aZ_p의 Z 농도 (p/(a+p))에 대하여, 전술한 Z 농도비 Q(Z)를 설정하여 x를 정의 한다.

평형적으로 존재하는 화합물이란, 상기 상도 등에 선도의 정상부로서 기재되어 있는 화합물 Si_aZ_p(식 중, a, p는 정수) 등의 정비(定比) 화합물을 말한다. 예컨대, Z가 B인 경우에는 SiB₃, SiB₄, SiB₆ 등이 정비 화합물로서 알려져 있으며, 이들은 평형적으로 존재하는 화합물이다. 정비 화합물의 혼합물도, 역시 평형적으로 존재하는 화합물이라고 생각된다. 따라서, Z가 B인 경우에는 SiB₃이 본 발명에 따른 Si_aZ_p에 상당한다.

Z가 C인 경우에는 SiC이 안정적인 화합물로서 알려져 있다. 따라서, Z가 C인 경우에는 SiC이 Si_aZ_p에 상당한다.

Z가 N인 경우에는 Si₃N₄가 가장 안정적인 화합물로서 알려져 있지만, Si₂N₃, SiN도 정비 화합물로서 존재하는 것이 알려져 있다. 따라서, Z가 N인 경우에는 SiN이 본 발명의 Si_aZ_p에 상당한다.

한편, 비평형으로 존재하는 화합물이란, 평형적으로 존재하는 화합물 이외의 화합물을 가리킨다. 비평형으로 존재하는 화합물의 경우에는 특정한 정비 화합물을 형성하지 않고, Si 원자와 Z 원자가 거시적으로 보면 균일하게 분산하고 있다.

음극은, 집전체와, 이 집전체로부터 연속적으로 성막된 상기 활물질 박막으로 이루어지더라도 좋다.

상기 화학식 SiZ_xM_y에 있어서, 원소 Z가 C이며, x는 0.053≤x≤0.70 범위의 수이고, 상기 활물질 박막은, 원소 C가 Si 박막 중에 균일하게 분포하고 있는 활물질 박막이라도 좋다.

상기 활물질 박막의 라만 스펙트럼 분석에 의한 라만 RC치가 0.0 이상, 2.0 이하, 라만 RSC치가 0.0 이상, 0.25 이하이며, 나아가서는 라만 RS치가 0.40 이상, 0.75 이하라도 좋다.

활물질 박막의 라만 스펙트럼 분석에 의한 라만 RC치, 라만 RSC치, 라만 RS 치란, 이하의 라만 측정 방법에 의한 라만 스펙트럼 분석으로부터 구해지며, 각각 다음과 같이 정의된다.

[라만 측정 방법]

라만 분광기(예컨대, 니혼분코사 제조 「라만 분광기」)를 이용하여, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 음극을 측정 셀에 세트하여, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서 측정을 행한다. 측정한 라만 스펙트럼의 백그라운드 보정을 행함으로써, 라만 RC치, RSC치, RS치를 구한다. 백그라운드 보정은, 피크 종시점을 직선으로 연결하여, 백그라운드를 구하고, 그 값을 피크 강도로부터 뺌으로써 행한다.

여기서 라만 측정 조건은 다음과 같으며, 스무딩 처리는 컨볼루션 15 포인트의 단순 평균으로 한다.

아르곤 이온 레이저 파장: 514.5 nm

시료 상의 레이저 파워: 15∼40 mW

분해능: 10∼20 cm^-1

측정 범위: 200 cm^-1∼1900 cm^-1

<라만 RC치>

1300 cm^-1∼1600 cm^-1 부근에 나타나는 피크 c의 피크 강도 Ic, 300 cm^-1∼500 cm^-1 부근에 나타나는 피크 as의 피크 강도 Ias를 측정하고, 그 강도비 RC(RC=Ic/Ias)를 산출하여, 박막 음극의 라만 RC치라 정의한다.

여기서, 피크 c와 피크 as는 각각 탄소와 실리콘 유래에 의한 피크라고 생각된다. 따라서, 라만 RC치는 탄소의 양을 반영한 것이며, 라만 RC치가 2.0 이하라고 하는 것은, 탄소가 거의 검출되지 않음을 의미한다.

<라만 RSC치>

650 cm^-1∼850 cm^-1 부근에 나타나는 피크 sc의 피크 강도 Isc, 300 cm^-1∼500 cm^-1 부근에 나타나는 피크 as의 피크 강도 Ias를 측정하고, 그 강도비 RSC(RSC=Isc/Ias)를 산출하여, 박막 음극의 라만 RSC치라 정의한다.

여기서, 피크 sc와 피크 as는 각각 SiC과 실리콘 유래에 의한 피크라고 생각된다. 따라서 라만 RSC치는 SiC의 양을 반영한 것이며, 라만 RSC치가 0.25 이하라고 하는 것은 SiC이 거의 검출되지 않음을 의미한다.

<라만 RS치>

520 cm^-1의 강도 Is, 300 cm^-1∼500 cm^-1 부근에 나타나는 피크 as의 피크 강도 Ias를 측정하고, 그 강도비 RS(RS=Is/Ias)를 산출하여, 박막 음극의 라만 RS치라 정의한다.

라만 RS치는 Si의 상태를 반영한 것이다.

상기 화학식 SiZ_xM_y에 있어서, 원소 Z가 C이고, 원소 M이 산소이며, x, y는 각각 0.053≤x≤0.70, 0<y≤0.50 범위의 수라도 좋다.

비수전해질 이차 전지용 음극은, 충방전을 행한 후에, 적외 분광 광도계를 이용한 적외 투과 광 분석에 의한 그 활물질 박막의 IRsc치가 0.9 이상, 3.0 이하라도 좋다.

여기서, 충방전을 행한 후란, 전지를 조립하고 나서 최초의 충방전 후라도 좋고, 복수의 충방전 사이클을 끝낸 후라도 좋으며, 어느 쪽의 경우도 상기한 IRsc치를 얻는 것을 특징으로 한다.

활물질 박막의 적외 투과 광 분석에 의한 IRsc치란, 이하의 적외 분광 광도계에 의한 적외 투과 광 측정으로부터 구하며, 다음과 같이 정의된다.

[적외 분광 광도계에 의한 적외 투과 광 분석 측정 방법]

적외 분광 광도계(예컨대, 서모일렉트론사 제조 「Magna560」)를 이용하여, 충방전을 행한 후의 비수전해질 이차 전지용 음극의 활물질 박막을 집전체로부터 박리하여, 측정 셀에 세트하고, 투과법에 의해 측정을 행한다. 측정은, 창 재료가 다이아몬드제인 투과 측정용 샘플 폴더를 이용하여, 불활성 분위기 하에서 행한다. 측정한 적외선 흡수 스펙트럼의 백그라운드 보정을 행함으로써, IRsc치를 구한다. 백그라운드 보정은, 2000∼4000 cm^-1 범위에 있어서의 최소치를 연결한 직선을 연장하여, 백그라운드를 구하고, 그 값을 각 강도로부터 뺌으로써 행한다.

1600 cm^-1에 있어서의 투과광 강도 Isc, 1650 cm^-1에 있어서의 투과광 강도 Iaco를 측정하고, 그 강도비 IRsc(IRsc=Isc/Iaco)를 산출하여, 충방전 후의 IRsc치 정의한다.

상세한 것은 불분명하지만, Isc은 Si 유래의 피막, Iaco는 알킬탄산리튬 유래에 의한 피막이라고 생각된다. 따라서, IRsc는 활물질 박막 중의 피막(고체 전해질 계면: SEI)의 상태와 양의 비를 반영한 것이며, IRsc치가 0.9 이상이라고 하는 것은, 알킬탄산리튬 유래의 피막과 Si 유래의 피막으로 구성되어 있음을 의미한다.

상기 화학식 SiZ_xM_y에 있어서, 원소 Z가 N이며, Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p가 SiN이고, 또한 화학식 SiN_xM_y의 x는 상기 Z 농도비 Q(Z)가 0.15∼0.85가 되는 값이라도 좋다.

상기 활물질 박막은, 원소 N이 Si 박막 중에 균일하게 분포하고 있는 활물질 박막이라도 좋다.

상기 활물질 박막의 라만 스펙트럼 분석에 의한 라만 RSN치가 0.0 이상, 0.9 이하이고, 라만 RS치가 0.4 이상, 1.0 이하라도 좋다.

활물질 박막의 라만 스펙트럼 분석에 의한 라만 RSN치란, 이하의 라만 측정 방법에 의한 라만 스펙트럼 분석으로부터 구하며, 각각 다음과 같이 정의된다.

[라만 측정 방법]

앞에 기재한 방법을 이용한다.

<라만 RSN치>

700 cm^-1∼1000 cm^-1부근에 나타나는 피크 sn의 피크 강도 Isn, 300 cm^-1∼500 cm^-1부근에 나타나는 피크 as의 피크 강도 Ias를 측정하고, 그 강도비 RSN(RSN=Isn/Ias)를 산출하여, 박막 음극의 라만 RSN치라 정의한다.

여기서, 피크 sn과 피크 as는 각각 질화규소와 실리콘 유래에 의한 피크라고 생각된다. 따라서 라만 RSN치는 질화규소의 양을 반영한 것이며, 라만 RSN치가 0.9 이하라고 하는 것은, 질화규소가 거의 검출되지 않음을 의미한다.

상기 활물질 박막의 X선 회절에 의한 XIsz치가 0.00 이상, 1.10 이하라도 좋다.

활물질 박막의 X선 회절에 의한 XIsz치란, 이하의 X선 회절 측정 방법에 의한 X선 회절로부터 구하며, 다음과 같이 정의된다.

[X선 회절 측정 방법]

X선 회절 측정에 있어서의 활물질 박막의 XIsz치는 예컨대, 본 발명의 박막 음극의 활물질 박막측을 조사면에 세트하여, X선 회절 장치(예컨대, 리가쿠사 제조 「X선 회절 장치」)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 후술하는 실시예에 있어서 나타내는 바와 같다.

XIsz치의 정의는 다음과 같다.

<XIsz치>

Si_aZ_p 등의 평형적으로 존재하는 화합물의 메인 피크의 각도의 피크 강도 Isz와, 2θ가 28.4도인 피크 강도 Is를 측정하고, 그 강도비 XIsz(MIsz=Isz/Is)를 산출하여, 활물질 박막의 XIsz라 정의한다.

여기서, 원소 Z가 N인 경우, 2θ가 예컨대 27.1도인 피크(Isz)와 28.4도인 피크(Is)는 Si₃N₄와 S 유래에 의한 피크라고 생각된다. XIsz치가 1.20 이하라고 하는 것은 평형적으로 존재하는 화합물 Si₃N₄가 거의 검출되지 않음을 의미한다.

상기 화학식 SiZ_xM_y에 있어서 원소 Z가 B이며, Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p가 SiB₃이고, 또한 화학식 SiB_xM_y의 x는 상기 Z 농도비 Q(Z)가 0.30∼0.85라도 좋다.

상기 활물질 박막에서는 원소 B가 Si 박막 중에 균일하게 분포하고 있더라도 좋다.

상기 활물질 박막의 X선 회절에 의한 XIsz치가 0.00 이상, 0.90 이하라도 좋다.

여기서, XIsz치의 정의는 전술한 바와 같다. 원소 Z가 B인 경우, 2θ가 예컨대 33.4도인 피크(Isz)와 28.4도인 피크(Is)는 SiB₄와 Si 유래에 의한 피크라고 생각된다. XIsz치가 0.90 이하라고 하는 것은, 평형적으로 존재하는 화합물 SiB₄가 거 의 검출되지 않음을 의미한다.

본 발명의 태양에 따르면, 방전 용량이 높고, 초기 및 사이클 중의 충방전 효율이 높으며, 사이클 특성이 우수하여, 사이클 후의 전극 팽창이 억제된 고성능의 비수전해질 이차 전지가 제공된다. 이 비수전해질 이차 전지용 음극 및 비수전해질 이차 전지는 비수전해질 이차 전지가 적용되는 전자 기기 등의 각종 분야에서 적합하게 이용할 수 있다.

이하에서, Si 중에 원소 Z가 비평형적으로 존재한 상의 화합물을 주성분으로 하는 활물질 박막을 갖는 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 음극을, 박막 음극이라고 부르는 경우가 있다.

이 박막 음극은, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극과 음극, 및 전해질을 갖춘 리튬 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에 있어서의 음극으로서 매우 유용하다. 예컨대, 박막 음극과, 통상 사용되는 리튬 이차 전지용의 금속 칼코게나이드계 양극 및 카르보네이트계 용매를 주체로 하는 유기 전해액을 조합시켜 구성한 비수전해질 이차 전지는 용량이 크고, 초기 사이클에 확인되는 불가역 용량이 작으며, 또한 사이클 특성이 우수하여, 사이클 후의 전극 팽창이 억제되어, 고온 하에서의 방치에 있어서의 전지의 보존성 및 신뢰성도 높고, 고효율 방전 특성 및 저온에 있어서의 방전 특성이 매우 우수하다. 이하, 이 박막의 막 두께, 원소 Z 및 M, 조성 등에 관해서 상세히 설명한다.

[막 두께]

활물질 박막의 막 두께는 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 통상 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 활물질 박막의 막 두께가 이 범위를 하회하면, 본 발명의 박막 음극의 1장당 용량이 작아, 대용량의 전지를 얻는 데에는 수많은 음극이 필요하게 되고, 따라서, 아울러 필요한 양극, 세퍼레이터, 박막 음극 자체의 집전체의 총 용적이 커져, 전지 용적당 충전할 수 있는 음극 활물질의 양이 실질적으로 감소하여, 전지 용량을 크게 하는 것이 곤란하게 된다. 활물질 박막의 막 두께가 이 범위를 상회하면, 충방전에 따른 팽창·수축으로, 활물질 박막이 집전체 기판으로부터 박리될 우려가 있어, 사이클 특성이 악화될 가능성이 있다.

이 활물질 박막은 후술하는 제조 방법에 기술되는 것과 같이, 기상으로부터 성막하는 것이 바람직하다.

[원소 Z]

화합물 SiZ_xM_y에 있어서의 원소 Z는 B, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 바람직하게는 C 및 N 원소이다. 원소 Z는 2종 이상의 복수의 원소를 동시에 이용하더라도 좋다.

B, C 및 N은 Si보다도 고융점 화합물을 형성할 수 있다. 그리고, Si보다도 공유 결합 반경이 작다.

B, C 및 N은 구체적으로는 SiB₆, SiC, Si₃N₄ 등의 Si보다도 고융점인 평형적으로 존재하는 화합물을 형성할 수 있다. 고융점 화합물은 일반적으로 생성의 자유 에너지가 마이너스로 큰 안정적인 화합물이다. 이 때문에, 고융점 화합물은 Si의 활량을 효과적으로 저하시킬 수 있어, 전해액과의 반응성을 억제한다.

원소 B, C 및 N은 Si의 공유 결합 원자 반경보다도 작기 때문에, SiZ_xM_y 화합물 중에 평형적으로 존재하는 화합물을 형성하기 어려워, 고농도로 원소 Z를 보다 균질하게 분포시키는 데에 유효하다고 생각되며, Si의 활량을 보다 효과적으로 저하시킬 수 있어, 전해액과의 반응성을 억제한다.

Cu, Ni 등의 원소와 같이, Cu₃Si, Ni₂Si 등의 평형적으로 존재할 수 있는 화합물이 Si보다도 저융점인 경우는 Si의 활량이 효과적으로 저하하지 않아, 전해액과의 반응성을 억제하는 것이 어렵다. 이 때문에, 후술하는 것과 같이, 사이클 특성이 개선되지 않는다.

SiZ_xM_y 화합물 중에 평형적으로 존재하는 화합물이 주성분이 되는 경우에는 후술하는 것과 같이, Si의 활량이 저하하지 않아, 전해액과의 반응성을 억제할 수 없게 되어 사이클 특성이 악화된다.

원소 Z에 C 및 N을 이용하는 쪽이, B를 이용하는 것보다도 더욱 우수하다. 원소 Z가 충전시에 Li와 반응한 경우, C 및 N은 B에 비해서 체적 변화가 작아, Si의 도전 패스 끊어짐에 악영향을 미치지 않는다고 생각된다.

[원소 M]

원소 M은 Si와 원소 Z 이외의 주기율표 2족, 4족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 원소에서 선택되는 원소의 1종 또는 2종 이상이며, 바람직하게는 Cu, Ni, O 원소이고, 더욱 바람직하게는 O 원소이다.

[조성]

활물질 박막의 조성에 있어서, SiZ_xM_y의 x는 Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p(식 중, a, p는 정수)의 Z 농도 (p/(a+p))에 대하여, 식 Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]로 산출되는 Z 농도비 Q(Z)가 통상 0.10 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 이상, 특히 바람직하게는 0.40 이상이며, 통상 0.95 이하, 바람직하게는 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 이하, 특히 바람직하게는 0.60 이하가 되는 값이다.

Z 농도비 Q(Z)가 이 범위를 하회하면, Si의 활량을 내리는 효과가 작아 전해액과의 반응성을 억제할 수 없고, 전극 팽창이 커져, 바람직한 사이클 특성을 얻기가 어렵다. Z 농도비 Q(Z)가 이 범위를 상회하면, 평형적으로 존재하는 안정적인 화합물 Si_aZ_p 등을 형성하여, 원소 Z를 늘리더라도 Si의 활량은 저하하지 않고, 전해액과의 반응성을 억제할 수 없을 우려가 있다. Si_aZ_p 등은 도전성이 낮기 때문에, 이러한 화합물이 형성되면 활물질 박막의 도전성이 악화되어, 리튬의 도핑, 탈도핑이 곤란하게 되어, 충방전을 할 수 없게 될 우려가 있다. Z 농도비 Q(Z)가 이 범위를 크게 상회하면, Si를 포함함에 의한 고용량화의 효과를 얻기가 어려워, 바람직한 전지 특성을 얻기가 어렵다. Z 농도비 Q(Z)가 1인 경우, Si는 안정적인 화합물 Si_aZ_p로 되고 있음을 의미하여, 바람직하지 못하다.

원소 Z에 2종 이상의 복수의 원소를 동시에 이용하는 경우, 복수 원소의 각 각의 Si_aZ_p 기준의 원소 Z 농도에 대하여 Z 농도비 Q(Z)를 구하여, 그 합계치를 Z 농도비 Q(Z)로 간주한다.

y는 통상 0 이상, 또힌 통상 0.50 이하, 바람직하게는 0.30 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하, 특히 바람직하게는 0.10 이하이다. y가 이 범위를 상회하면, 원소 M의 존재량이 많아져 Si와 원소 Z를 포함하는 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 못하다.

다만, 원소 Z가 C 이외의 것인 경우, y=0 또는 y≒0인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, y≒0이란, 본 발명에 따른 활물질 박막의 성막 공정 등에서 원소 M이 불가피하게 포함되는 경우를 가리키며, 예컨대, y는 0.08 미만이다.

활물질 박막의 조성은 예컨대, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, X선 광전자 분광기(예컨대, 알백·파이사 제조 「ESCA」)를 이용하여, 박막 음극을 활물질 박막 측을 위로 하여 그 표면이 평탄하게 되도록 시료대에 얹고, 알루미늄의 Kα선을 X선원으로 하여, Ar 스퍼터를 행하면서 깊이(depth) 프로파일 측정을 행하여, Si, 원소 Z, 원소 M의 원자 농도를 각각 산출함으로써 구할 수 있다.

<원소 Z가 C인 경우의 조성>

원소 Z가 C인 경우, 상기 Z 농도비 Q(Z)(C 농도비 Q(C)라 부르는 경우가 있음)는 통상 0.10, 바람직하게는 0.113 이상, 더욱 바람직하게는 0.182 이상, 또한 통상 0.824 이하, 바람직하게는 0.667 이하이다. 원소 Z가 C인 경우, Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물은 SiC이다.

상기 C 농도비 Q(C)는 SiC_xM_y에 적용시키면, x가 통상 0.053 이상, 바람직하게는 0.06 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 이상, 또한 통상 0.70 이하, 바람직하게는 0.50 이하에 상당한다.

C 농도비 Q(C)가 이 범위를 하회하면, Si의 활량을 내리는 효과가 작아 전해액과의 반응성을 억제할 수 없어, 전극 팽창이 커져, 바람직한 사이클 특성을 얻기가 어렵다. C 농도비 Q(C)가 이 범위를 상회하면, 평형적으로 존재하는 안정적인 화합물 SiC을 형성하여 활물질 박막의 도전성이 악화되어, 리튬의 도핑, 탈도핑이 곤란하게 되어, 충방전을 할 수 없게 될 우려가 있다.

원소 Z가 C인 경우, 화학식 SiC_xM_y에 있어서, y는 통상 0 이상, 통상 0.70 이하, 바람직하게는 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 이하이다. y가 이 범위를 상회하면, 원소 M의 존재량이 많아져 Si와 C를 포함하는 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 못하다.

원소 Z가 C이고, 또한 원소 M이 O인 경우, 화학식 SiC_xO_y에 있어서, y는 통상 0보다 크고, 또한 통상 0.50 이하, 바람직하게는 0.30 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하, 특히 바람직하게는 0.10 이하이다. y가 이 범위를 상회하면, 산소의 존재량이 많아져 방전 용량과 초기 충방전 효율의 저하를 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다.

<원소 Z가 N인 경우의 조성>

원소 Z가 N인 경우, 상기 Z 농도비 Q(Z)(N 농도비 Q(N)라 부르는 경우가 있 음)는 통상 0.15 이상, 바람직하게는 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상, 통상 0.85 이하, 바람직하게는 0.70 이하, 더욱 바람직하게는 0.60 이하이다. 원소 Z가 N인 경우, Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물은 SiN이다.

N 농도비 Q(N)가 이 범위를 하회하면, Si의 활량을 내리는 효과가 작아 전해액과의 반응성을 억제할 수 없어, 전극 팽창이 커져, 바람직한 사이클 특성을 얻기가 어렵다. N 농도비 Q(N)가 이 범위를 상회하면, 평형적으로 존재하는 안정적인 화합물 Si₃N₄를 형성하여, 활물질 박막의 도전성이 악화되어, 리튬의 도핑, 탈도핑이 곤란하게 되어, 충방전을 할 수 없게 될 우려가 있다.

원소 Z가 N인 경우, 화학식 SiZ_xM_y에 있어서, 바람직하게는 y=0 또는 y≒0이다.

<원소 Z가 B인 경우의 조성>

원소 Z가 B인 경우, 상기 Z 농도비 Q(Z)(B 농도비 Q(B)라고 부르는 경우가 있음)는 통상 0.30 이상, 바람직하게는 0.40 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 이상, 통상 0.85 이하, 바람직하게는 0.70 이하이다. 원소 Z가 B인 경우, Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물은 SiB₃이다.

B 농도비 Q(B)가 이 범위를 하회하면, Si의 활량을 내리는 효과가 작아 전해액과의 반응성을 억제할 수 없어, 전극 팽창이 커져, 바람직한 사이클 특성을 얻기가 어렵다. B 농도비 Q(B)가, 이 범위를 상회하면, 평형적으로 존재하는 안정적인 화합물 SiB₃, SiB₄ 등을 형성하여, B를 늘리더라도 Si의 활량은 저하하지 않아, 전 해액과의 반응성을 억제할 수 없을 우려가 있다.

원소 Z가 B인 경우, 화학식 SiZ_xM_y에 있어서, 바람직하게는 y=0 또는 y≒0이다.

[Si 중의 원소 Z의 존재 상태]

활물질 박막 중의 Si 중의 원소 Z의 존재 상태는 전술한 X선 회절 측정에 있어서, XIsz치가 통상 2.5 이하, 바람직하게는 2.0 이하이다. XIsz치가 이 범위 이하라면, 원소 Z가 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하고, Si_aZ_p 등의 평형적으로 존재하는 화합물은 주성분이 아니라고 정의하며, 바람직하다. XIsz치가 이 범위를 상회하는 경우, 즉, Si_aZ_p 등의 평형적으로 존재하는 화합물의 상이 주성분이 되는 경우에는, Si의 활량이 저하하지 않아, 전해액과의 반응성을 억제할 수 없게 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 또한, Si_aZ_p 등은 도전성이 낮기 때문에, 활물질 박막의 도전성을 악화시켜, 리튬의 도핑, 탈도핑이 곤란하게 되어, 충방전을 할 수 없게 될 우려가 있어, 바람직하지 못하다. XIsz치의 하한치는 통상 0.00 이상이다.

[Si의 막 두께 방향의 분포]

활물질 박막의 Si의 막 두께 방향의 중량 농도 분포는 이하에 기재하는 EPMA 측정에 있어서, Si의 중량 농도의 평균치에 대한, 최대치, 또는 최소치와 평균치의 차(절대치)가 통상 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하이다. 최대치, 또는 최소치와 평균치의 차(절대치)가 이 범위를 상회하면, 충방전 에 따른 팽창·수축이 국소적으로 일어나기 때문에, 사이클의 진행에 따라 막 두께 방향에서 도전성이 악화될 우려가 있다. 최대치 또는 최소치와 평균치의 차(절대치)가 이 범위 이하라면, 실질적으로 집전체로부터 연속적으로 성막되어 있음을 의미하여, 바람직하다.

활물질 박막의 Si의 막 두께 방향의 중량 농도 분포는 예컨대, 다음과 같이 하여 구해진다.

박막 음극을 활물질 박막 측을 위로 하여, 활물질 박막의 단면이 평탄하게 되도록 시료대에 얹고, 전자 프로브 마이크로 애널라이저(JEOL사 제조 「JXA-8100」)를 이용하여, 집전체로부터 활물질 박막 표면까지의 원소 분석을 행하고, 측정한 원소의 총합을 100%로 고쳐 환산하여, Si의 막 두께 방향의 중량 농도 분포를 구한다.

[원소 Z의 분포 상태]

화합물 SiZ_xM_y에 있어서의 원소 Z는 예컨대, 원자 또는 분자 또는 클러스터 등, 1 ㎛ 이하 크기의 레벨로 존재한다. 원소 Z의 분포 상태는 바람직하게는 활물질 박막 중의 막 두께 방향 및 면내 방향(막 두께 방향에 대하여 수직인 방향)으로 균일하게 분포하고 있으며, 더욱 바람직하게는 활물질 박막의 면내 방향으로 균일하게 분포하고 있고, 또한 활물질 박막의 막 두께 방향에 있어서 표면을 향하여 원소 Z의 농도 구배가 높아지도록 경사지고 있다. 원소 Z의 분포가 활물질 박막의 면내 방향에 있어서 균일하지 않고, 국소적으로 존재하고 있는 경우, Si의 충방전에 따른 팽창·수축이 원소 Z가 존재하지 않은 Si 부분에서 집중적으로 일어나기 때문에, 사이클의 진행에 따라 도전성이 악화될 우려가 있다. 원소 Z의 분산 상태는 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, EPMA 등으로 확인할 수 있다.

원소 Z는 집전체로부터 연속적으로 성막되어 있는 것이 바람직하다. 원소 Z가 연속적으로 성막되어 있다는 것은, 전술한 Si와 동일하게 EPMA 측정에 있어서, Z의 중량 농도의 평균치에 대한, 최대치, 또는 최소치와 평균치의 차(절대치)가 통상 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하인 것을 가리킨다.

[원소 M의 분포 상태]

화합물 SiZ_xM_y에 있어서의 원소 M의 활물질 박막 중의 분포 상태에는 특별히 제한은 없고, 균일하게 분포하고 있더라도, 균일하게 분포하고 있지 않더라도, 어느 쪽이나 상관없다.

[구조]

본 발명의 박막 음극 중에 성막된 활물질 박막의 구조로서는 예컨대, 기둥 모양 구조, 층상 구조 등을 들 수 있다.

[라만 RC치, 라만 RSC치, 라만 RS치, 라만 RSN치]

원소 Z가 C인 경우, 본 발명의 박막 음극의 활물질 박막에 관해서, 라만법에 의해 측정한 라만 RC치는 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 라만 RC치가 이 범위를 상회하면, Si를 포함함에 의한 고용량화의 효과를 얻기 어려워, 바람직한 전지 특성을 얻기가 어렵다. 라만 RC치의 하한치는 측정 상의 관계로부터, 통상 0.0 이상이다.

원소 Z가 C인 경우, 라만법에 의해 측정한 라만 RSC치는 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하이다. 라만 RSC치가 이 범위를 상회하면, 도전성이 악화되어, 리튬의 도핑, 탈도핑이 곤란하게 되어 충방전을 할 수 없게 될 우려가 있다. 라만 RSC치의 하한치는 측정 상의 관계로부터, 통상 0.0 이상이다.

라만법에 의해 측정한 라만 RS치는 원소 Z가 C인 경우, 바람직하게는 0.40 이상, 보다 바람직하게는 0.50 이상이며, 바람직하게는 0.75 이하, 보다 바람직하게는 0.65 이하이다.

라만법에 의해 측정한 라만 RS치는 원소 Z가 N인 경우, 바람직하게는 0.40 이상, 보다 바람직하게는 0.50 이상이며, 바람직하게는 1.00 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하이다. 라만 RS치가 이 범위를 하회하면, 사이클 특성이 악화될 가능성이 있다. 라만 RS치가 이 범위를 상회하면, 충방전할 수 없을 가능성이 있다.

원소 Z가 N인 경우, 라만법에 의해 측정한 라만 RSN치는 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 라만 RSN치가 이 범위를 상회하면, 도전성이 악화되어, 리튬의 도핑, 탈도핑이 곤란하게 되어 충방전을 할 수 없게 될 우려가 있다. 라만 RSN치의 하한치는 측정 상의 관계로부터, 통상 0.0 이상이다.

[X선 회절에 의한 XIsz치]

본 발명의 박막 음극의 활물질 박막에 관해서, X선 회절에 의해 측정한 XIsz치는 다음과 같다. 원소 Z가 C인 경우, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1.20 이하, 더욱 바람직하게는 0.70 이하이다. 원소 Z가 N인 경우, 바람직하게는 1.10 이하, 더욱 바람직하게는 1.00 이하이다. 원소 Z가 B인 경우, 바람직하게는 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 이하이다. XIsz치가 이 범위를 상회하는 경우, 즉, 원소 Z가 C인 경우는 탄화규소, N인 경우는 질화규소, B인 경우는 붕화규소의 생성이 많은 경우에는 활물질의 단위 중량당 방전 용량이 작아질 우려가 있어 바람직하지 못하다. XIsz치의 하한치는 통상 0.00 이상이다.

<원소 Z가 C인 경우의 XIsz치>

2θ가 35.7도인 피크 강도 Isz, 28.4도인 피크 강도 Is를 측정하고, 그 강도비 XIsz(XIsz=Isz/Is)를 산출하여, 활물질 박막의 XIsz라 정의한다.

여기서, 2θ가 35.7도인 피크는 SiC에 유래하는 피크, 28.4도인 피크는 실리콘 유래의 피크라고 생각되며, XIsz치가 1.20 이하라고 하는 것은 SiC이 거의 검출되지 않음을 의미한다.

<원소 Z가 N인 경우의 XIsz치>

2θ가 70.2도인 피크 강도 Isz, 28.4도인 피크 강도 Is를 측정하고, 그 강도비 XIsz(XIsz=Isz/Is)를 산출하여, 활물질 박막의 XIsz라 정의한다.

여기서, 2θ가 27.1도인 피크는 Si₃N₄ 유래의 피크, 28.4도인 피크는 실리콘 유래의 피크라고 생각되며, XIsz치가 1.10 이하라고 하는 것은 Si₃N₄가 거의 검출되지 않음을 의미한다.

<원소 Z가 B인 경우의 XIsz치>

2θ가 33.4도인 피크 강도 Isz, 28.4도인 피크 강도 Is를 측정하고, 그 강도비 XIsz(XIsz=Isz/Is)를 산출하여, 활물질 박막의 XIsz라 정의한다.

여기서, 2θ가 33.4도인 피크는 SiB₄ 또는 SiB₆ 유래의 피크, 28.4도인 피크는 실리콘 유래의 피크라고 생각되며, XIsz치가 0.90 이하라고 하는 것은 SiB₄ 또는 SiB₆이 거의 검출되지 않음을 의미한다.

[IRsc치]

원소 Z가 C인 경우, 충방전을 행한 후의 본 발명의 박막 음극의 활물질 박막에 관해서, 적외 투과 광 분석에 의해 측정한 IRsc치는 바람직하게는 0.9 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 특히 바람직하게는 1.2 이상이다. IRsc치가 이 범위를 하회하면, 사이클 중에 Si를 포함하는 활물질 박막과 전해액이 반응하여, 실질적으로 충방전 가능한 활물질량이 서서히 감소하여, 바람직한 사이클 특성을 얻기가 어렵다. IRsc치의 상한치는 3.0 정도이다.

이하, 집전체에 관해서 상세히 설명한다.

[재질]

집전체의 재질로서는 구리, 니켈, 스테인레스 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 구리가 바람직하다. 구리박에는 압연법에 의한 압연 구리박과, 전해법에 의한 전해 구리박이 있으며, 어느 쪽도 집전체로서 이용할 수 있다. 구리박의 두께가 25 ㎛보다도 얇은 경우, 순동보다도 강도가 높은 구리 합금(인청구리, 티탄구리, 콜슨 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등)을 이용할 수 있다.

압연법에 의해 제작한 구리박으로 이루어지는 집전체는 구리 결정이 압연 방향으로 늘어서 있기 때문에, 음극을 빽빽하게 뭉치더라도, 예각으로 뭉치더라도 깨지기 어려워, 소형의 원통형 전지에 적합하게 이용할 수 있다. 전해 구리박은 예컨대, 구리 이온이 용해된 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지하여, 이것을 회전시키면서 전류를 흘림으로써 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 이것을 박리하여 얻어지는 것이다. 상기한 압연 구리박의 표면에, 전해법에 의해 구리를 석출시키고 있더라도 좋다. 구리박의 한쪽 면 또는 양면에는 조면화 처리나 표면 처리(예컨대, 두께가 수 nm∼1 ㎛ 정도까지의 크로메이트 처리, Ti 등의 기초 처리 등)가 이루어져 있더라도 좋다.

[두께]

구리박 등으로 이루어지는 집전체 기판은, 얇은 쪽이 얇은 박막 음극을 제조할 수 있어, 동일한 수납 용적의 전지 용기 내에, 보다 넓은 표면적의 박막 음극을 채울 수 있다는 점에서 바람직하지만, 과도하게 얇으면, 강도가 부족하여 전지 제조시의 권회 등에 의해 구리박이 절단될 우려가 있다. 이 때문에, 구리박 등으로 이루어지는 집전체 기판은, 10∼70 ㎛ 정도의 두께인 것이 바람직하다. 구리박의 양면에 활물질 박막을 형성하는 경우는 구리박은 더욱 얇은 쪽이 좋지만, 충전·방전에 따른 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 구리박의 균열 발생을 회피한다는 관점에서, 이 경우에 있어서, 구리박의 더욱 바람직한 두께는 8∼35 ㎛이다.

집전체로서 구리박 이외의 금속박을 사용하는 경우에는, 각각의 금속박에 따라 적합한 두께의 것을 사용할 수 있는데, 그 두께는 대체로 10∼70 ㎛ 정도의 범 위 내이다.

[물성]

집전체 기판에는 다음과 같은 물성이 추가로 요구된다.

(1) 평균 표면 거칠기(Ra)

JISB0601-1994에 기재된 방법으로 규정되는 집전체 기판의 활물질 박막 형성면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상이며, 통상 1.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.3 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하이다.

집전체 기판의 평균 표면 거칠기(Ra)를 상기한 하한과 상한 사이의 범위 내로 함으로써, 양호한 충방전 사이클 특성을 기대할 수 있다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 활물질 박막과의 계면의 면적이 커져, 활물질 박막과의 밀착성이 향상된다. 평균 표면 거칠기(Ra)의 상한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 표면 거칠기(Ra)가 1.5 ㎛을 넘는 것은 전지로서 실용적인 두께의 박으로서는 일반적으로 입수하기 어렵기 때문에, 1.5 ㎛ 이하의 것이 바람직하다.

(2) 인장 강도

집전체 기판의 인장 강도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 100 N/mm² 이상, 바람직하게는 250 N/mm² 이상, 더욱 바람직하게는 400 N/mm² 이상, 특히 바람직하게는 500 N/mm² 이상이다.

인장 강도란, 시편이 파단에 이를 때까지 필요한 최대 인장력을 시편의 단면 적으로 나눈 것이다. 본 발명에 있어서의 인장 강도는 신장율과 동일한 장치 및 방법으로 측정된다. 인장 강도가 높은 집전체 기판이라면, 충전·방전에 따른 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 균열을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

(3) 0.2% 내력(耐力)

집전체 기판의 0.2% 내력은 특별히 제한되지 않지만, 통상 30 N/mm² 이상, 바람직하게는 150 N/mm² 이상, 특히 바람직하게는 300 N/mm² 이상이다.

0.2% 내력이란, 0.2%의 소성(영구) 왜곡을 부여하는 데에 필요한 부하의 크기이며, 이 크기의 부하를 가한 후에 부하를 제거하더라도 0.2% 변형하고 있음을 의미하고 있다. 본 발명에 있어서의 0.2% 내력은, 신장율과 동일한 장치 및 방법으로 측정된다. 0.2% 내력이 높은 집전체 기판이라면, 충전·방전에 따른 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 소성 변형을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

이하, 박막 음극의 제1의 적합한 제조 방법에 관해서 상세히 설명한다.

이 방법에서는 증착원, 스퍼터원 또는 용사원에, 하기 (i)∼(vii) 중 어느 하나를 이용하여, Si와 원소 Z와 원소 M(단, y=0 또는 y≒0일 때는 Si와 원소 Z)을 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 전술한 집전체 기판 상에 1∼30 ㎛의 두께, 바람직하게는 활물질 박막의 막 두께의 항에서 기술한 두께로 성막한다.

(i) Si, 원소 Z 및 원소 M의 조성물(단, y=0 또는 y≒0일 때는 Si 및 원소 Z의 조성물)

(ii) Si, 원소 Z 및 원소 M의 혼합물(단, y=0 또는 y≒0일 때는 Si 및 원소 Z의 혼합물)

(iii) Si, 원소 Z 및 원소 M 각각의 단독체(각각의 단독체는 각각의 원소를 포함하는 가스라도 좋음)(단, y=0 또는 y≒0일 때는 Si 및 원소 Z의 각각의 단독체)

(iv) Si 및 원소 Z의 조성물 또는 혼합물과, 원소 M의 단독체(M을 포함하는 가스라도 좋음)

(v) Si, 원소 Z 및 원소 M을 포함하는 가스(단, y=0 또는 y≒0일 때는 Si 및 원소 Z를 포함하는 가스)

(vi) Si의 단독체와, 원소 Z 및 원소 M의 조성물 또는 혼합물

(vii) Si 및 원소 M의 조성물 또는 혼합물과, 원소 Z의 단독체(원소 Z를 포함하는 가스라도 좋음)

증착원, 스퍼터원 또는 용사원(이하 적절하게 「원료」라고 기재하는 경우가 있음)의 Si 단독체 원료로서는 예컨대 결정성 Si, 비정질 Si 등을 이용할 수 있다. Z 원료로서는 B, C 및 N 원소를 이용할 수 있다. 원소 Z는 상기 항목을 만족하는 원소라면, 2종 이상의 복수의 원소를 동시에 이용할 수도 있다.

원료 중, (i) Si, 원소 Z 및 원소 M의 조성물(단, y=0 또는 y≒0일 때는 Si 및 원소 Z의 조성물)로서는 Si, 원소 Z 및 원소 M, 또는 Si 및 원소 Z를 조합시킨 단일의 화합물을 이용하더라도 좋거나, 또는 복수의 화합물로서 이용하더라도 좋다.

이들 Si, Z 원료, M 원료의 형태는 예컨대 분말형, 과립형, 팰릿형, 덩어리형, 판형 등으로서 이용된다.

화학식 SiZ_xM_y에 있어서, y≠0이며 원소 M을 포함하는 경우, 원소 M은 Si와 원소 Z 이외의 주기율표 2족, 4족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 원소에서 선택되는 원소의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 Cu, Ni, O 원소를, 더욱 바람직하게는 O 원소를 이용할 수 있다.

활물질 박막은 이하에 상술되는

A: 스퍼터링

B: 진공 증착

C: CVD

D: 이온 플레이팅

E: 용사법(프레임 용사법, 플라즈마 용사법)

의 적어도 하나에 의해서 형성될 수 있다.

A. 스퍼터링

스퍼터링에서는 감압 하에서, 플라즈마를 이용하여 상기 원료로 이루어지는 타겟으로부터 발생한 활물질 재료를 집전체 기판에 충돌, 퇴적시켜 박막을 형성한다. 스퍼터링에 의하면, 형성한 활물질 박막과 집전체 기판과의 계면 상태가 양호 하며, 집전체에 대한 활물질 박막의 밀착성도 높다.

타겟에 대한 스퍼터 전압의 인가 방법으로서는 직류 전압, 교류 전압의 어느 것이나 이용할 수 있다. 그 때, 집전체 기판에 실질적으로 마이너스의 바이어스 전압을 인가하여, 플라즈마로부터의 이온의 충돌 에너지를 제어하는 것도 가능하다.

박막 형성을 시작하기 전의 챔버 내의 도달 진공도는 불순물의 혼입을 막기 위해서, 통상 0.1 Pa 이하이다.

스퍼터 가스로서는 Ne, Ar, Kr, Xe 등의 불활성 가스가 이용된다. 그 중에서도, 아르곤 가스가 스퍼터 효율 등의 점에서 바람직하게 이용된다. 화합물 SiZ_xM_y 중의 원소 Z가 N인 경우, 상기 불활성 가스 중에 미량의 질소 가스로서 공존시키는 것이 제조상 바람직하다. 통상, 스퍼터 가스압은 0.05∼70 Pa 정도이다.

스퍼터링에 의해 활물질 박막을 형성할 때의 집전체 기판은, 수냉이나 히터 등에 의해 온도를 제어할 수도 있다. 집전체 기판의 온도 범위로서는 통상 실온∼900℃이지만, 150℃ 이하가 바람직하다.

스퍼터링에 의한 활물질 박막의 형성에 있어서의 성막 속도는 통상 0.01∼0.5 ㎛/분이다.

활물질 박막을 형성하기 전에, 역스퍼터나, 그 밖의 플라즈마 처리 등의 전처리에 의해, 집전체 기판 표면을 에칭할 수 있다. 이러한 전처리는 집전체 기판으로서의 구리박 표면의 오염물이나 산화막의 제거, 활물질 박막의 밀착성의 향상에 유효하다.

B. 진공 증착

진공 증착에서는 활물질이 되는 상기 원료를 용융·증발시켜, 집전체 기판 상에 퇴적시킨다. 진공 증착은 스퍼터링에 비해서 높은 성막 속도로 박막을 형성할 수 있다. 진공 증착은, 스퍼터링에 비해서, 소정 막 두께의 활물질 박막의 형성 시간의 단축을 도모한다는 관점에서 제조 비용면에서 유리하게 활용할 수 있다. 그 구체적인 방법으로서는 유도 가열법, 저항 가열법, 전자빔 가열 증착법 등을 들 수 있다. 유도 가열법에서는 흑연 등의 증착 도가니를 유도 전류에 의해, 저항 가열법에서는 증착 보트 등 통전한 가열 전류에 의해, 전자빔 가열 증착에서는 전자빔에 의해, 각각 증착 재료를 가열 용융하고, 증발시켜 성막한다.

진공 증착의 분위기로서는 일반적으로 진공 하가 이용된다. 화합물 SiZ_xM_y 중의 원소 Z가 N인 경우, 미량의 질소 가스를 불활성 가스와 함께 도입하면서 감압으로 하여, 진공 하에서 동시에 SiZ_xM_y을 형성하는 것도 가능하다.

진공 증착에 의해 활물질 박막을 형성할 때의 집전체 기판은, 히터 등에 의해 온도를 제어할 수도 있다. 집전체 기판의 온도 범위로서는 통상 실온∼900℃이지만, 150℃ 이하가 바람직하다.

진공 증착에 의한 활물질 박막의 형성에 있어서의 성막 속도는 통상 0.1∼50 ㎛/분이다.

스퍼터링의 경우와 동일하게, 집전체 기판 상에 활물질 박막을 퇴적시키기 전에, 이온 건 등으로 이온 조사를 함으로써 집전체 기판 표면에 에칭 처리를 실시하더라도 좋다. 이러한 에칭 처리에 의해, 기판과 활물질 박막과의 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 박막을 형성하는 사이, 집전체 기판에 이온을 충돌시킴으로써, 집전체 기판에 대한 활물질 박막의 밀착성을 더욱 향상시키는 것도 가능하다.

C. CVD(Chemical Vapor Deposition)

CVD에서는 활물질이 되는 상기 원료를 기상 화학 반응에 의해 집전체 기판 상에 퇴적시킨다. 일반적으로 CVD는 반응실 내의 화합물 기체를 가스 유입에 의해서 제어하기 때문에 높은 순도로 다양한 재료를 합성할 수 있는 특징을 갖고 있으며, 그 구체적인 방법으로서는 열 CVD, 플라즈마 CVD, 광 CVD, cat-CVD 등을 들 수 있다. 열 CVD에서는 증기압이 높은 할로겐 화합물의 원료 가스를 캐리어 가스나 반응 가스와 함께, 1000℃ 전후에서 가열한 반응 용기 내에 도입하여, 열화학 반응을 일으켜 박막을 형성한다. 플라즈마 CVD는 열에너지 대신에 플라즈마를 이용한다. 광 CVD는 열에너지 대신에 광 에너지를 이용한다. cat-CVD는 촉매 화학 기상 성장법을 말하며, 원료 가스와 가열 촉매와의 접촉 분해 반응을 응용함으로써 박막을 형성한다.

CVD에서 이용되는 Si원으로서는 SiH₄, SiCl₄ 등이며, Z원으로서는 NH₃, N₂, BCl₃, CH₄, C₂H₆, C₃H₈ 등이다. 이들은 1종을 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

D. 이온 플레이팅

이온 플레이팅에서는 활물질이 되는 상기 원료를 용융·증발시켜, 플라즈마 하에서 증발 입자를 이온화 및 여기함으로써, 집전체 기판 상에 강고하게 성막시킨다. 구체적으로는 원료를 용융·증발시키는 방법으로서는 유도 가열법, 저항 가열법, 전자빔 가열 증착법 등을 들 수 있으며, 이온화 및 여기하는 방법으로서는 활성화 반응 증착법, 다(多)음극 열전자 조사법, 고주파 여기법, HCD법, 클러스터 이온빔법, 멀티아크법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 원료를 증발시키는 방법과 이온화 및 여기하는 방법은 적절하게 선택하여 조합해서 행할 수 있다.

E. 용사법

용사법에서는 활물질이 되는 상기 원료를 가열에 의해 용융 또는 연화시켜, 미립자형으로 하여 가속하여 집전체 기판 상에 입자를 응고·퇴적시킨다. 그 구체적인 방법으로서는 프레임 용사법, 아크 용사법, 직류 플라즈마 용사법, RF 플라즈마 용사법, 레이저 용사법 등을 들 수 있다.

증착법이 높은 성막 속도의 이점과, 스퍼터링의 집전체 기판에의 강한 성막밀착성의 이점을 이용하여, 예컨대, 스퍼터링에 의해 제1의 박막층을 형성하고, 그 후 증착법에 의해 고속으로 제2의 박막층을 형성함으로써, 집전체 기판과의 밀착성이 양호하게 되는 계면 영역을 형성하는 동시에, 높은 성막 속도로 활물질 박막을 형성할 수 있다. 이러한 성막 방법의 하이브리드한 조합 수법에 의해, 충방전 용량이 높고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 박막 음극을 효율적으로 제조할 수 있다.

스퍼터링과 증착법을 조합시켜 활물질 박막을 형성하는 것은, 감압 분위기를 유지하면서 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 대기에 노출하는 일없이 연속적으로 제1의 박막층과 제2의 박막층을 형성함으로써, 불순물의 혼입을 방지할 수 있기 때문이다. 예컨대, 동일한 진공 환경 속에서, 집전체 기판을 이동시키면서, 스퍼터 및 증착을 순차 행하는 식의 박막 형성 장치를 이용하는 것이 바람직하다.

집전체 기판의 양면에 활물질 박막을 형성하는 경우, 집전체 기판의 한 쪽의 면에 대한 활물질 박막층(상기 제1의 박막층과 제2의 박막층의 조합이라도 좋음)의 형성과, 집전체 기판의 다른 쪽의 면에 대한 활물질 박막층(상기 제1의 박막층과 제2의 박막층의 조합이라도 좋음)의 형성은, 감압 분위기를 유지한 채로 연속하여 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 박막 음극의 제2의 적합한 제조 방법에 관해서 설명한다.

화학식 SiZ_xM_y에 있어서, 원소 Z가 C인 경우의 제조 방법에 관해서 이하에 설명한다. 증착원, 스퍼터원 또는 용사원에, 하기 (i)∼(vii) 중 어느 하나를 이용하여, Si와 C와 원소 M(단, y=0 또는 y≒일 때는 Si와 C)을 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 전술한 집전체 기판 상에 1∼30 ㎛의 두께, 바람직하게는 활물질 박막의 막 두께의 항에서 기술한 두께로 성막한다.

(i) Si, C 및 원소 M의 조성물(단, y=0 또는 y≒0일 때는 Si 및 C의 조성물)

(ii) Si, C 및 원소 M의 혼합물(단, y=0 또는 y≒0일 때는 Si 및 C의 혼합 물)

(iii) Si, C 및 원소 M 각각의 단독체(단, y=0 또는 y≒0일 때는 Si 및 C의 각각의 단독체)

(iv) Si 및 C의 조성물 또는 혼합물과, 원소 M의 단독체(M을 포함하는 가스라도 좋음)

(v) Si, C 및 원소 M을 포함하는 가스(단, y=0 또는 y≒0일 때는 Si 및 C를 포함하는 가스)

(vi) Si 단독체와, C 및 원소 M의 조성물 또는 혼합물

(vii) Si 및 원소 M의 조성물 또는 혼합물과, C 단독체

증착원, 스퍼터원 또는 용사원(이하 적절하게, 「원료」라고 기재하는 경우가 있음)의 Si 원료로서는 예컨대 결정성 Si, 비정질 Si 등을 이용할 수 있다. C 원료로서는 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다. M 원료로서는 통상 Si와 원소 Z 이외의 주기율표 2족, 4족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 원소이며, 바람직하게는 Cu, Ni, O 원소, 특히 바람직하게는 O 원소를 이용할 수 있다.

원료 중, (i) Si, C 및 원소 M의 조성물로서는 Si, C 및 원소 M을 조합시킨 단일의 화합물을 이용하더라도 좋고, 또는 복수의 화합물로서 이용하더라도 좋다.

또한, 이들 Si, C, M 원료의 형태는 예컨대 분말형, 과립형, 팰릿형, 덩어리형, 판형 등으로서 이용된다.

또한, 원소 M은 Si나 C의 질화물이나 산화물로서 이용하더라도 좋지만, 상온 에서 기체로서 존재하는 O 등의 경우, Si, C 성막 중에 원료 가스 O 등으로서 공존시키는 것이 제조상 바람직하다.

성막에는 A: 스퍼터링, B: 진공 증착, C: CVD가 채용된다.

A. 스퍼터링

스퍼터 가스로서는 Ne, Ar, Kr, Xe 등의 불활성 가스가 이용된다. 그 중에서도, 아르곤 가스가 스퍼터 효율 등의 점에서 바람직하게 이용된다. 화학식 SiC_xM_y 중의 M 원소가 O인 경우, 상기 불활성 가스 중에 각각 미량의 산소 가스를 공존시키는 것이 제조상 바람직하다. 통상, 스퍼터 가스압은 0.05∼70 Pa 정도이다.

B. 진공 증착

진공 증착의 분위기로서는 일반적으로 진공 하가 이용된다. 또한, 화학식 SiC_xM_y 중의 원소 M이 0인 경우, 각각 미량의 산소 가스를 불활성 가스와 함께 도입하면서 감압으로 하여, 진공 하에서 동시에 Si/C/M을 형성하는 것도 가능하다.

C. CVD

CVD에서 이용되는 원료 가스는 원소 Si원으로서는 SiH₄, SiCl₄ 등이며, 원소 C원으로서는 CH₄, C₂H₆, C₃H₈ 등이다. 이들은 1종을 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

이어서, 박막 음극의 제3의 적합한 제조 방법에 관해서 설명한다.

화학식 SiZ_xM_y에 있어서, 원소 Z가 C이고 원소 M이 O인 경우의 제조 방법에 관해서 이하에 설명한다.

증착원, 스퍼터원 또는 용사원에, 하기 (I)∼(IV) 중 어느 하나를 이용하여, 성막 가스 중(진공 중에서 성막할 때는 잔존 가스 중)의 산소 농도가 0.0001∼0.125%인 분위기 하에서, Si와 C를 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 전술한 집전체 기판 상에 1∼30 ㎛의 두께, 바람직하게는 활물질 박막의 막 두께의 항에서 기술한 두께로 한다.

(I) Si 및 C의 조성물

(II) Si 및 C의 혼합물

(III) Si 및 C 각각의 단독체

(IV) Si 및 C를 포함하는 가스

원료인 증착원, 스퍼터원 또는 용사원의 Si 원료로서는 예컨대 결정성 Si, 비정질 Si 등을 이용할 수 있다. C 원료로서는 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다. 성막 가스 중의 산소로서는 산소 등의 O 원소 함유 가스를 단독으로 또는 불활성 가스와의 조합으로 이용한다.

이들 Si, C 원료의 형태는 예컨대 분말형, 과립형, 팰릿형, 덩어리형, 판형 등으로서 이용된다. 또한, 산소 가스는 Si, C 성막 중에 원료 가스로서 공존시키는 것이 제조상 바람직하다.

성막법으로서는 제1의 적합한 방법과 동일한 성막법을 이용한다.

증착, 스퍼터, 또는 용사시의 성막 가스 중(진공 중에서 성막할 때는 잔존 가스 중)의 산소 농도는 통상 0.0001% 이상이며, 통상 0.125% 이하, 바람직하게는 0.100% 이하, 더욱 바람직하게는 0.020% 이하이다. 성막 가스 중에 포함되는 산소 농도가 이 범위를 상회하면, Si/C/O 박막 중의 원소 O량이 많아져, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하를 초래할 우려가 있어 바람직하지 못하다. 산소 농도가 지나치게 적으면 Si/C/O 박막을 성막할 수 없다.

성막 가스 중의 산소 농도는 예컨대, 사극자 질량 여과기를 이용하여, 성막 가스의 질량 스펙트럼을 분석함으로써 구할 수 있다. 산소 가스가 공존하고 있는 아르곤 가스를 성막 가스로서 이용하는 경우에는 그 아르곤 가스를 산소 분석계로 측정함으로써 구할 수도 있다.

박막 음극의 제4의 적합한 제조 방법에 관해서 이어서 설명한다.

화학식 SiZ_xM_y에 있어서, 원소 Z가 N이고, y=0 또는 y≒0인 경우의 제조 방법에 관해서 이하에 설명한다.

증착원, 스퍼터원 또는 용사원에, 하기 (I)∼(IV) 중 어느 하나를 이용하여, 성막 가스 중(진공 중에서 성막할 때는 잔존 가스 중)의 질소 농도가 1∼22%인 분위기 하에서, Si와 N을 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 전술한 집전체 기판 상에 1∼30 ㎛의 두께, 바람직하게는 활물질 박막의 막 두께의 항에서 기술한 두께로 한다.

(I) Si 단독체

(II) Si를 포함하는 조성물

(III) Si를 포함하는 혼합물

(IV) Si를 포함하는 가스

원료인 증착원, 스퍼터원 또는 용사원의 Si 단독체 원료로서는 예컨대 결정성 Si, 비정질 Si 등을 이용할 수 있다. 성막 가스 중의 N으로서는 질소 등의 N 원소 함유 가스를 단독 또는 불활성 가스와의 조합으로 이용한다.

이들 Si 등의 형태는 예컨대 분말형, 과립형, 팰릿형, 덩어리형, 판형 등으로서 이용된다. 질소 가스는 Si 성막 중에 원료 가스로서 공존시키는 것이 제조상 바람직하다.

성막법은 제1의 적합한 방법과 동일한 성막법을 이용할 수 있다.

증착, 스퍼터, 또는 용사시의 성막 가스 중(진공 중에서 성막할 때는 잔존 가스 중)의 질소 농도는 통상 1% 이상이며, 통상 22% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 성막 가스 중에 포함되는 질소 농도가 이 범위를 상회하면, SiN_x 박막 중의 원소 N량이 많아져, 충방전에 관여하지 않는 질화규소가 생성되어, 방전 용량의 저하를 초래할 우려가 있어 바람직하지 못하다. 질소 농도가 지나치게 적으면 N을 함유한 SiN_x 박막을 성막할 수 없고, 또한 사이클 특성의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.

성막 가스 중의 질소 농도는 예컨대, 사극자 질량 여과기를 이용하여, 성막 가스의 질량 스펙트럼을 분석함으로써 구한다.

상기한 박막 음극을 지닌 비수전해질 이차 전지에 관해서 다음에 설명한다.

이 전지는 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극과 음극, 및 전해질을 갖 춘다. 이하에 있어서, 전지를 구성하는 음극 이외의 부재의 재료 등을 예시하지만, 사용할 수 있는 재료는 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.

양극은, 집전체 기판 상에, 양극 활물질과, 결착 및 증점 효과를 갖는 유기물(결착제)을 함유하는 활물질층을 형성하여 이루어진다. 양극은 통상, 양극 활물질과 결착 및 증점 효과를 갖는 유기물을 물 또는 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리형의 것을, 집전체 기판 상에 얇게 도포한 후, 건조하는 공정, 이어서 소정의 두께 및 밀도까지 압밀하는 프레스 공정에 의해 형성된다.

양극 활물질 재료에는 리튬을 흡장·방출할 수 있는 기능을 갖고 있는 한 특별히 제한은 없다. 예컨대, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물 재료; 이산화망간 등의 전이 금속 산화물 재료; 불화흑연 등의 탄소질 재료 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 LiFeO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 및 이것들의 비(非)정비 화합물, MnO₂, TiS₂, FeS₂, Nb₃S₄, Mo₃S₄, CoS₂, V₂O₅, P₂O₅, CrO₃, V₃O₃, TeO₂, GeO₂ 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

양극 활물질층에는 양극용 도전제를 이용할 수 있다. 양극용 도전제는 이용하는 양극 활물질 재료의 충방전 전위에 있어서, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료라면 무엇이라도 좋다. 예컨대, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 단독 또는 이들의 혼합물로서 포함할 수 있다. 이들 도전제 중에서, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다. 도전제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 양극 활물질 재료에 대하여 1∼50 중량%이 바람직하고, 특히 1∼30 중량%이 바람직하다. 카본이나 그라파이트에서는 양극 활물질 재료에 대하여 2∼15 중량%이 특히 바람직하다.

양극 활물질층의 형성에 이용되는 결착 및 증점 효과를 갖는 유기물로서는 특별히 제한은 없고, 열가소성 수지, 열경화성 수지의 어느 것이라도 좋다. 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체를 들 수 있으며, 이들 재료를 단독으로 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 이들 재료 중에서 보다 바람직한 재료는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.

양극 활물질층에는 전술한 도전제 외에, 또한 필러, 분산제, 이온 전도체, 압력 증강제 및 그 밖의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 필러는 구성된 전지에 있어서, 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료라면 무엇이라도 이용할 수 있다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 이용된다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 활물질층 중의 함유량으로서 0∼30 중량%가 바람직하다.

양극 활물질 슬러리의 조제에는 수계 용매 또는 유기 용매가 분산매로서 이용된다. 수계 용매로서는 통상 물이 이용되지만, 이것에 에탄올 등의 알콜류, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드류 등의 첨가제를 물에 대하여, 30 중량% 이하 정도까지 첨가할 수도 있다.

유기 용매로서는 통상, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄상 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알콜류를 들 수 있고, 그 중에서도, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아 세트아미드 등의 직쇄상 아미드류 등이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

양극 활물질, 결착제인 결착 및 증점 효과를 갖는 유기물 및 필요에 따라서 배합되는 양극용 도전제, 기타 필러 등을 이들 용매에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 조제하여, 이것을 양극용 집전체 기판에 소정의 두께가 되도록 도포함으로써 양극 활물질층이 형성된다.

양극 활물질 슬러리 중의 양극 활물질의 농도의 상한은 통상 70 중량% 이하, 바람직하게는 55 중량% 이하이며, 하한은 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 양극 활물질의 농도가 이 상한을 넘으면 양극 활물질 슬러리 중의 양극 활물질이 응집하기 쉽게 되고, 하한을 하회하면 양극 활물질 슬러리의 보존 중에 양극 활물질이 침강하기 쉽게 된다.

양극 활물질 슬러리 중의 결착제의 농도의 상한은 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이며, 하한은 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량 이상이다. 결착제의 농도가 이 상한을 넘으면 얻어지는 양극의 내부 저항이 커지고, 하한을 하회하면 양극 활물질층의 결착성이 뒤떨어지게 된다.

양극용 집전체 기판에는 예컨대, 전해액 중에서의 양극 산화에 의해서 표면에 부동태 피막을 형성하는 밸브 금속 또는 그 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 밸브 금속으로서는 주기율표 4족, 5족, 13족에 속하는 금속 및 이들의 합금을 예시할 수 있다. 구체적으로는 Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 이들의 금속을 포함하는 합금 등을 예시할 수 있으며, Al, Ti, Ta 및 이들의 금속을 포함하는 합금을 바람직 하게 사용할 수 있다. 특히 Al 및 그 합금은 경량이기 때문에 에너지 밀도가 높아 바람직하다. 양극용 집전체 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼50 ㎛ 정도이다.

전해질로서는 전해액이나 고체 전해질 등, 임의의 전해질을 이용할 수 있다. 전해질이란 이온 도전체 모두를 말하며, 전해액 및 고체 전해질은 함께 전해질에 포함되는 것으로 한다.

전해액으로서는 예컨대, 비수계 용매에 용질을 용해한 것을 이용할 수 있다. 용질로서는 알칼릴 금속염이나 4급 암모늄염 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃ 등이 바람직하게 이용된다. 이들 용질은, 1 종류를 선택하여 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다.

전해액 중의 이들 용질의 함유량은, 0.2 mol/L 이상, 특히 0.5 mol/L 이상이며, 2 mol/L 이하, 특히 1.5 mol/L 이하인 것이 바람직하다.

비수계 용매로서는 예컨대, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄형 에테르; 크라운에테르, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,2-디메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르; 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 쇄형 카르보네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 환상 카르보 네이트와 쇄형 카르보네이트를 함유하는 비수용매가 바람직하다.

이들 용매는 1 종류를 선택하여 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다.

본 발명에 따른 비수계 전해액은, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르나 종래 공지된 과충전 방지제, 탈산제, 탈수제 등의 여러 가지 조제를 함유하고 있더라도 좋다.

분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르로서는 예컨대, 비닐렌카르보네이트계 화합물, 비닐에틸렌카르보네이트계 화합물, 메틸렌에틸렌카르보네이트계 화합물 등을 들 수 있다.

비닐렌카르보네이트계 화합물로서는 예컨대, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카르보네이트, 플루오로비닐렌카르보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.

비닐에틸렌카르보네이트계 화합물로서는 예컨대, 비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-에틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-n-프로필-4-비닐에틸렌카르보네이트, 5-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.

메틸렌에틸렌카르보네이트계 화합물로서는 예컨대, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 4,4-디메틸-5-메틸렌에틸렌카르보네이트, 4,4-디에틸-5-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.

이들 중, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하며, 특히 비닐렌카르보네이트가 바람직하다.

이들은 1종을 단독으로 이용하더라도, 2 종류 이상을 병용하더라도 좋다.

비수계 전해액이 분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에 있어서의 그 비율은, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이며, 통상 8 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르를 전해액에 함유시킴으로써, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 명백하지 않지만, 음극의 표면에 안정적인 보호 피막을 형성할 수 있기 때문이라고 추측된다. 다만, 그 함유량이 적으면 이 특성이 충분히 향상되지 않는다. 그러나, 함유량이 지나치게 많으면 고온 보존시에 가스 발생량이 증대되는 경향이 있기 때문에, 전해액 중의 함유량은 상기한 범위로 하는 것이 바람직하다.

과충전 방지제로서는 예컨대, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔 및 2,6-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 이용하더라도 좋고, 2 종류 이상 병용하더라도 좋다.

비수계 전해액 중에 있어서의 과충전 방지제의 비율은, 통상 0.1∼5 중량%이다. 과충전 방지제를 함유시킴으로써, 과충전 등일 때의 전지의 파열·발화를 억제할 수 있다.

다른 조제로서는 예컨대, 플루오로에틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트, 페닐에틸렌카르보네이트, 에리스리탄카르보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카르보네이트, 메톡시에틸-메틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; 무수 호박산, 무수 글루탈산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 페닐호박산 무수물 등의 카르복실산 무수물; 에틸렌설파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 설포란, 설포렌, 디메틸술폰 및 테트라메틸티우람모노설파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙시이미드 등의 함질소 화합물; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 이용하더라도 좋고, 2 종류 이상 병용하여 이용하더라도 좋다.

비수계 전해액 중에 있어서의 이들 조제의 비율은, 통상 0.1∼5 중량%이다. 이들 조제를 함유함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

비수계 전해액은, 전해액 중에 유기 고분자 화합물을 포함시켜, 겔상 또는 고무상, 또는 고체 시트형의 고체 전해질로 하여도 좋다. 유기 고분자 화합물의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물; 폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자; 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알콜계 고분자 화합물; 비닐알콜계 고분자 화합물의 불용화물; 폴리에피크롤히드린; 폴리포스파젠; 폴리실록산; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물; 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트) 등의 중합체 공중합체 등을 들 수 있다.

비수전해질 이차 전지용 음극에는 전해질, 음극 및 양극 외에, 추가로 필요에 따라서, 외관, 세퍼레이터, 가스켓, 밀봉판, 셀 케이스 등을 이용할 수도 있다.

세퍼레이터의 재질이나 형상은 특별히 제한되지 않는다. 세퍼레이터는 양극과 음극이 물리적으로 접촉하지 않도록 분리하는 것으로, 이온 투과성이 높고, 전기 저항이 낮은 것이 바람직하다. 세퍼레이터는 전해액에 대하여 안정적이며 보액성이 우수한 재료 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포를 들 수 있다.

본 발명의 비수전해질 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴형으로 한 실린더 타입, 팰릿 전극 및 세퍼레이터를 조합시킨 인사이드아웃 구조의 실린더 타입, 팰릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등으로 할 수 있다.

전해질, 음극 및 양극을 적어도 갖는 본 발명의 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 채용되고 있는 방법 중에서 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법의 일례를 들면, 외관 상에 음극을 얹고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 설치하고, 추가로 음극과 대향하도록 양극을 얹어, 가스켓 및 밀봉판과 함께 코오킹하여 전지를 조립하는 방법을 들 수 있다.

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 실시예에 의해서 하등 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

타겟재로서, Si와 C의 혼합물(Si와 C의 면적비가 대강 100 대 9인 원판)을 이용했다. 집전체 기판으로서 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛, 인장 강도가 280 N/mm², 0.2% 내력이 220 N/mm²이며, 두께가 18 ㎛인 전해 구리박을 이용했다. 직류 스퍼터 장치(시마즈세이사쿠쇼사 제조 「HSM-52」)로 45분간 활물질 박막의 성막을 행하여, 박막 음극을 얻었다.

집전체 기판은 수냉된 홀더에 부착하여, 약 25℃로 유지하고, 챔버를 미리 4×10^-4 Pa까지 진공 빼기한 후, 고순도 아르곤 가스를 챔버 내에 40 sccm 흘려, 메인 밸브의 개방도를 조정하여 1.6 Pa의 분위기로 하고 나서, 전력 밀도 4.7 W/cm², 퇴적 속도(성막 속도) 약 1.8 nm/초(0.108 ㎛/분)으로 성막을 행했다. 이 스퍼터 가스의 산소 농도는 0.0010%였다.

박막 형성 전에, 전해 구리박 표면의 산화막을 제거할 목적으로, 역스퍼터를 행하여 기판 표면의 에칭을 했다.

얻어진 박막 음극의 박막 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰로부터, 성막된 박막의 막 두께는 5 ㎛였다(도 1a, 도 2a 참조).

하기의 방법에 따라서 XPS로 박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 C는 24 원자% 함유되어 있고, SiC 중의 원소 C 농도에 대한 C 농도비 Q(C)는 0.49에 상당했다. 원자 농도비는 Si/C/O=1.00/0.33/0.04였다.

하기의 방법에 따라서 라만 측정으로 박막의 라만치를 구한 바, RC=0.05, RSC=sc 피크 검출되지 않고, RS=0.55였다.

하기의 방법에 따라서 박막의 X선 회절 측정을 행한 바, SiC의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.38이었다.

하기의 방법에 따라서 전자 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)로, 박막 중에 있어서의 Si의 막 두께 방향의 중량 농도 분포를 측정한 바, 도 1b에 도시한 바와 같이, Si의 최대치, 또는 최소치와 평균치의 차(절대치)가 25% 이내이며, Si는 실 질적으로 집전체로부터 연속적으로 성막되어 있었다. 또한, 박막 중의 원소 C의 분포를 측정한 바, 도 2c에 도시한 바와 같이, Si 박막 중에 원소 C는 1 ㎛ 이하의 크기로 균일하게 분포하고 있었다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 박막 음극의 분석 및 측정 방법은 특기하지 않은 한, 실시예 1과 동일한 방식임은 유의(note)되어야만 하다.

X선 광전자 분광법 측정으로서는 X선 광전자 분광기(알백·파이사 제조 「ESCA」)를 이용하여, 박막 음극의 표면이 평탄하게 되도록 시료대에 얹고, 알루미늄의 Kα선을 X선원으로 하여, Ar 스퍼터를 행하면서 깊이 프로파일 측정을 실시했다. 농도가 일정하게 된 깊이(예컨대, 200 nm)에서의, Si2p(90∼110 eV)와 C1s(280∼300 eV)와 O1s(525∼545 eV)의 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 C1s의 피크 톱을 284.5 eV로 하여 대전 보정하여, Si2p, C1s 및 O1s의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 또한 장치 감도 계수를 곱해, Si, C 및 O의 원자 농도를 각각 산출했다. 산출된 Si와 C와 O의 원자 농도로부터, 원시 농도비 Si/C/O(Si 원자 농도/C 원자 농도/O 원자 농도)를 산출하여, 박막의 조성치 Si/C/O로 정의한다.

<라만 측정>

라만 분광기(니혼분코사 제조 「라만 분광기」)를 이용하여, 박막 음극을 측정 셀에 세트하고, 측정은 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사시키면서 라만 측정을 행했다.

라만 측정 조건은 다음과 같다.

아르곤 이온 레이저 파장: 514.5 nm

시료 상의 레이저 파워: 15∼40 mW

분해능: 10∼20 cm^-1

측정 범위: 200 cm^-1∼1900 cm^-1

스무딩 처리: 단순 평균, 컨볼루션 15 포인트

<X선 회절 측정>

리가쿠사 제조 「RINT2000PC」를 이용하여, 박막 음극을 측정 셀에 세트하고, Out-of-Plane법으로, 2θ=10∼70도의 범위에서 X선 회절을 행했다. 백그라운드의 보정은, 2θ=15∼20도 부근과, 40∼45도 부근을 직선으로 연결하여 행했다.

EPMA에 의한 막 두께 방향의 중량 농도 분포, 또는 박막 단면의 분포 분석으로서는 전자 프로브 마이크로 애널라이저(JEOL사 제조 UXA-8100」)를 이용하여, 수지 포매(包埋)를 행하지 않고서 미크로톰으로 단면 작성한 박막 음극에 대해서, 집전체로부터 박막 표면까지의 원소 분석을 행했다. 막 두께 방향의 중량 농도 분포를 구할 때는 측정한 원소의 총합을 100%로 고쳐 환산한 값을 이용하여, Si의 막 두께 방향의 중량 농도 분포를 구했다.

상기에서 제조된 박막 음극을 이용하여, 하기의 방법에 따라서 리튬 이차 전지를 제작하고, 이 전지에 관해서, 하기 방법으로 방전 용량, 충방전 효율, 사이클 특성(A), 50 사이클일 때 충방전 효율 및 사이클 후의 전극 팽창율의 평가를 행하 여, 결과를 표 2에 나타냈다.

<리튬 이차 전지 제작 방법>

상기 방법으로 제작한 박막 음극을 10 mmφ로 펀칭하여, 110℃에서 진공 건조한 후, 글로브 박스로 옮겨 아르곤 분위기 하에서, 전해액과 세퍼레이터와 대극을 이용하여 코인 전지(리튬 이차 전지)를 제작했다. 전해액으로서는 에틸렌카르보네이트(EC)/디에틸카르보네이트(DEC)=3/7(중량비)의 혼합액을 용매로 한 1 mol/L-LiPF₆ 전해액을 이용했다. 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 세퍼레이터를 이용했다. 대극으로서 리튬 금속 대극을 이용했다.

<방전 용량 평가>

1.23 mA/cm²의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 10 mV까지 충전하고, 또한 10 mV의 일정 전압으로 전류치가 0.123 mA가 될 때까지 충전하여, 음극 중에 리튬을 도핑한 후, 1.23 mA/cm²의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V까지 방전을 행하는 충방전 사이클을 5 사이클 반복하여, 3∼5 사이클번째의 방전의 평균치를 방전 용량으로 했다. 중량당 방전 용량으로 하는 경우는, 활물질 중량은 음극 중량으로부터 동면적에 펀칭한 구리박의 중량을 뺌으로써 구하여, 이하의 식으로 계산했다.

방전 용량(mAh/g)

=3∼5 사이클째의 평균 방전 용량(mAh)/활물질 중량(g)

활물질 중량(g)=음극 중량(g)-동면적의 구리박 중량(g)

<충방전 효율 평가>

방전 용량의 측정시에, 이하의 식으로 계산했다.

충방전 효율(%)={첫 회 방전 용량(mAh)/첫 회 충전 용량(mAh)}×100

<사이클 특성(A) 평가>

전술한 방전 용량의 측정 방법에 따라서, 이 충방전 사이클을 50회 반복하여, 이하의 식으로 사이클 유지율(A)을 계산했다.

사이클 유지율(A)(%)=

{50 사이클 후의 방전 용량(mAh)/3∼5 사이클의 평균 방전 용량(mAh)}×100

<50 사이클일 때의 충방전 효율 평가>

전술한 사이클 특성(A)의 측정 방법에 따라서, 이 충방전 사이클을 50회 반복하여, 이하의 식으로 50 사이클일 때의 충방전 효율을 계산했다.

50 사이클일 때의 충방전 효율(%)=

{50회일 때의 방전 용량(mAh)/50회일 때의 충전 용량(mAh)}×100

<사이클 후의 전극 팽창율 측정>

전술한 사이클 특성(A)의 측정 후(50 사이클 후), 방전 상태의 코인 전지를 아르곤 글로브 박스 속에서 단락시키지 않도록 해체하고, 전극을 빼내어 탈수한 디메틸에테르 용매로 세정, 건조한 후, SEM 관찰로 사이클 후 방전시의 전극의 두께(구리박 제외함)를 측정했다. 전지 제작 전의 전극의 두께(구리박 제외함)를 기준으로 하여, 다음 식에 기초하여 사이클 후의 전극 팽창율을 구했다.

사이클 후의 전극 팽창율(배)=(사이클 후의 전극 두께/충방전 전의 전극 두 께)

하기의 방법에 따라서, 전술한 사이클 특성(A) 측정 후의 음극을 빼내고, 활물질 박막을 박리하여 적외 투과 광 측정을 행한 바, 표 2에 나타내는 바와 같이, 사이클 후 IRsc=1.5였다. 동일한 방법으로 미충방전의 박막 음극에 관해서 적외 투과 광 측정을 행한 바, IRsc=0.3이며, 도 3에 도시하는 바와 같이 1600∼1650 cm^-1 부근의 흡수는 거의 보이지 않았다.

<적외 투과 광 측정>

적외 분광 광도계(서모일렉트론사 제조 「Magna560」)를 이용하여, 충방전을 행한 후의 박막 음극으로부터 활물질 박막을 박리하여 측정 셀에 세트하고, 투과법에 의해 적외 투과 광 측정을 행했다.

활물질 박막은, 상기한 사이클 특성(A)의 측정 후(50 사이클 후), 방전 상태의 코인 전지를 아르곤 글로브 박스 속에서 단락시키지 않도록 해체하고, 전극을 빼내어 탈수한 디메틸에테르 용매로 세정, 건조한 후, 집전체 구리박으로부터 박리하여 측정에 이용했다.

백그라운드의 보정은 도 3에 도시하는 바와 같이, 2000∼4000 cm^-1 범위에 있어서의 최소치를 연결한 직선을 연장하여, 백그라운드를 구하고, 그 값을 각 강도에서 뺌으로써 행했다.

[실시예 2]

타겟재인 Si와 C의 면적비를 100 대 2로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일 하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 2.3 nm/초로 40분간 성막했다.

얻어진 박막 음극의 박막 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰로부터, 성막된 박막의 막 두께는 5 ㎛였다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 C는 6 원자% 함유되어 있고, SiC 중의 원소 C 농도에 대한 C 농도비 Q(C)는 0.13에 상당했다. 원자 농도비는 Si/C/O=1.00/0.07/0.08이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RC=c 피크 검출되지 않고, RSC=sc 피크 검출되지 않고, RS=0.45였다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, SiC의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.15였다.

EPMA로 박막 중의 Si의 막 두께 방향의 중량 농도 분포 및 원소 C의 분포를 측정한 바, 실시예 1과 동일하게 Si는 실질적으로 집전체로부터 연속으로 성막되어 있고, 또한 Si 박막 중에 원소 C는 1 ㎛ 이하의 크기로 균일하게 분포하고 있었다.

이 박막 음극을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 코인 전지의 제작 및 평가를 행하여, 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 3]

타겟재에 Si 입자와 C 입자의 혼합물을 소결한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 1.7 nm/초로 45분간 성막했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 C는 30 원자% 함유되어 있고, SiC 중의 원소의 농도에 대한 C 농도비 Q(C)는 0.63에 상당했다. 원자 농도비는 Si/C/O=1.00/0.45/0.06이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RC=0.09, RSC=0.13, RS=0.59였다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, SiC의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.60이었다.

[실시예 4]

약 20 ㎛의 Si 입자와 흑연을 중량비로 8 대 2의 비율로 혼합하여, 팰릿을 작성하여 증착원으로 하고, 집전체 기판으로서 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛, 인장 강도가 280 N/mm², 0.2% 내력이 220 N/mm²이며, 두께가 18 ㎛인 전해 구리박을 이용하여, ULVAC사 제조 「EX-400 장치」로 전자빔 가열 증착을 행하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 챔버를 미리 9×10^-5 Pa까지 진공 빼기한 후, 에미션 전류 60 mA, 퇴적 속도 약 5 nm/초로 15분간 성막을 행했다.

얻어진 박막 음극의 박막 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰로부터, 성막된 박막의 막 두께는 4 ㎛였다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 C는 18 원자% 함유되어 있고, SiC 중의 원소 C 농도에 대한 C 농도비 Q(C)는 0.43에 상당했다. 원자 농도비는 Si/C/O=1/0.28/0.26이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RC=0.10, RSC=0.15, RS=0.60이었다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, SiC의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.38이었다.

[실시예 5]

성막시의 고순도 아르곤 가스 유량을 90 sccm으로 하고, 메인 밸브의 개방도를 조정하여 5.3 Pa의 분위기로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 1.5 nm/초로 50분간 성막했다.

얻어진 박막 음극의 박막 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰로부터, 성막 된 박막의 막 두께는 5 ㎛였다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 C는 22 원자% 함유되어 있고, SiC 중의 원소 C 농도에 대한 C 농도비 Q(C)는 0.57에 상당했다. 원자 농도비로 Si/C/O=1/0.40/0.42였다.

박막의 라만치를 구한 바, RC=0.11, RSC=0.17, RS=0.68이었다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, SiC의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.73이었다.

[실시예 6]

타겟재로서 Si를 이용하고, 집전체 기판으로서 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛, 인장 강도가 280 N/mm², 0.2% 내력이 220 N/mm²이며, 두께가 18 ㎛인 전해 구리박을 이용하여, 직류 스퍼터 장치(시마즈세이사쿠쇼사 제조 「HSM-52」)로 28분간 활물질 박막의 성막을 행하여, 박막 음극을 얻었다.

이 때, 집전체 기판은 수냉된 홀더에 부착하여 약 25℃로 유지하고, 챔버를 미리 4×10^-4 Pa까지 진공 빼기한 후, 메인 밸브의 개방도를 조정하면서, 챔버 내에 고순도 질소 가스를 흘려 압력을 0.16 Pa로 하고, 이어서 고순도 아르곤 가스를 흘려 압력을 1.6 Pa의 분위기로 하고 나서, 전력 밀도 7.1 W/cm², 퇴적 속도(성막 속도) 약 4 nm/초(0.24 ㎛/분)로 성막을 행했다. 이 때 스퍼터 가스의 질소 농도는 10%였다.

한편, 박막 형성 전에, 전해 구리박 표면의 산화막을 제거할 목적으로, 역스퍼터를 행하여 기판 표면의 에칭을 했다.

얻어진 박막 음극의 박막 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰로부터, 성막된 박막의 막 두께는 6 ㎛였다(도 4a 참조).

하기의 방법에 따라서 XPS로 박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 N은 33 원자% 함유되어 있고, SiN 중의 원소 N의 농도에 대한 N 농도비 Q(N)는 0.68에 상당했다. 원자 농도비는 Si/N/O=1.00/0.51/0.02였다.

실시예 1과 동일한 라만 측정으로 박막의 라만치를 구한 바, RSN=0.44, RS=0.72였다.

하기의 방법에 따라서 박막의 X선 회절 측정을 행한 바, Si₃N₄ 등의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.91이었다.

실시예 1과 동일한 EPMA으로 박막 중의 Si의 막 두께 방향의 중량 농도 분포를 측정한 바, 도 4b에 도시한 바와 같이, Si의 최대치, 또는 최소치와 평균치의 차(절대치)가 25% 이내이며, Si는 실질적으로 집전체로부터 연속으로 성막되어 있었다.

박막 중의 원소 N의 분포를 측정한 바, 실시예 1의 원소 C와 동일하게 Si 박막 중에 원소 N은 1 ㎛ 이하의 크기로 균일하게 분포하고 있었다.

X선 광전자 분광법 측정으로서는 X선 광전자 분광기(알백·파이사 제조 「ESCA」)를 이용하여, 박막 음극의 표면이 평탄하게 되도록 시료대에 얹고, 알루미늄의 Kα선을 X선원으로 하여, Ar 스퍼터를 행하면서 깊이 프로파일 측정을 실시했다. 농도가 일정하게 된 깊이(예컨대, 200 nm)에서의, Si2p(90∼110 eV)와 N1s(394∼414 eV)와 O1s(525∼545 eV)의 스펙트럼을 얻었다. 불순물 등으로서 약간 검출되는 C1s의 피크 톱을 284.5 eV로 하여 대전 보정하여, Si2p, N1s, O1s의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 또한 장치 감도 계수를 곱해, Si, N, O의 원자 농도를 각각 산출했다. 얻어진 그 Si와 N과 O의 원자 농도로부터, Si_aZ_p 기준의 원소 Z 농도, 원자 농도비 Si/N/O(Si 원자 농도/N 원자 농도/O 원자 농도)를 산출했다.

<X선 회절 측정>

X선 회절 측정으로서는 2θ=10∼90도의 범위를 측정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 백그라운드의 보정은, 2θ=10∼20도 부근과, 50∼70도 부근을 직선으로 연결하여 행했다.

[실시예 7]

챔버 내에 고순도 질소 가스를 흘렸을 때의 압력을 0.24 Pa로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 3 nm/초로 30분간 성막했다. 스퍼터 가스의 질소 농도는 15%였다.

얻어진 박막 음극의 박막 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰로부터, 성막된 박막의 막 두께는 6 ㎛였다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 N은 41 원자% 함유되어 있고, SiN 중의 원소 N 농도에 대한 N 농도비 Q(N)는 0.82에 상당했다. 원자 농도비는 Si/N/O=1.00/0.70/0.02였다.

박막의 라만치를 구한 바, RSN=0.69, RS=0.79였다. 또한, 박막의 X선 회절 측정을 행한 바, Si₃N₄ 등의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.94였다.

EPMA로 박막 중의 Si의 막 두께 방향의 중량 농도 분포 및 원소 N의 분포를 측정한 바, 실시예 6과 동일하게 Si는 실질적으로 집전체로부터 연속으로 성막되어 있고, 또한 Si 박막 중에 원소 N은 1 ㎛ 이하의 크기로 균일하게 분포하고 있었다.

[실시예 8]

챔버 내에 고순도 질소 가스를 흘렸을 때의 압력을 0.08 Pa로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 4 nm/초로 27분간 성막했다. 스퍼터 가스의 질소 농도는 5%였다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 N은 20 원자% 함유되어 있고, SiN 중의 원소 N 농도에 대한 N 농도비 Q(N)는 0.43에 상당했다. 원자 농도비는 Si/N/O=1.00/0.27/0.06이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RSN=0.17, RS=0.57이었다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, Si₃N₄ 등의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.94였다.

EPMA로 박막 중의 Si의 막 두께 방향의 중량 농도 분포 및 원소 N의 분포를 측정한 바, 실시예 1과 동일하게 Si는 실질적으로 집전체로부터 연속으로 성막되어 있고, 또한 Si 박막 중에 원소 N은 1 ㎛ 이하의 크기로 균일하게 분포하고 있었다.

[실시예 9]

타겟재로서, Si와 N의 혼합물(Si 원판 상에, Si와 Si₃N₄의 면적비가 대강 100 대 100이 되도록, Si₃N₄의 칩을 접착한 것)을 이용하여, 챔버 내에 고순도 아르곤 가스만을 흘려 압력을 1.6 Pa의 분위기로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 4 nm/초로 25분간 성막했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 N은 20 원자% 함유되어 있고, SiN 중의 원소 N 농도에 대한 N 농도비 Q(N)는 0.42에 상당했다. 원자 농도비는 Si/N/O=1.00/0.26/0.06이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RSN=0.15, RS=0.55였다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, Si₃N₄ 등의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.95였다.

[실시예 10]

타겟재로서, Si와 B의 혼합물(Si 원판 상에, Si와 B의 면적비가 대강 100 대 8이 되도록, B의 칩을 접착한 것)을 이용하여, 챔버 내에 고순도 아르곤 가스만을 흘려 압력을 1.6 Pa의 분위기로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 3 nm/초로 28분간 성막했다.

얻어진 박막 음극의 박막 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰로부터, 성막된 박막의 막 두께는 5 ㎛였다(도 5a 참조).

실시예 6과 동일한 방법으로 박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 B는 35 원자% 함유되어 있고, SiB₃ 중의 원소 B의 농도에 대한 B 농도비 Q(B)는 0.47에 상당했다. 원자 농도비는 Si/B/O=1.00/0.54/0.02였다.

하기의 방법에 따라서 박막의 X선 회절 측정을 행한 바, SiB₄ 등의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.46이었다.

EPMA로 박막 중의 Si의 막 두께 방향의 중량 농도 분포를 측정한 바, 도 5b에 도시한 바와 같이, Si의 최대치, 또는 최소치와 평균치의 차(절대치)가 25% 이내이며, Si는 실질적으로 집전체로부터 연속으로 성막되어 있었다.

박막 중의 원소 B의 분포를 측정한 바, 실시예 1의 원소 C와 동일하게 Si 박막 중에 원소 B는 1 ㎛ 이하의 크기로 균일하게 분포하고 있었다.

<X선 회절 측정>

X선 회절 측정으로서는 2θ=10∼90도의 범위를 측정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 백그라운드의 보정은, 2θ=10∼20도 부근과, 60∼70 도 부근을 직선으로 연결하여 행했다.

[실시예 11]

타겟재로서, Si 원판 상에, Si와 B의 면적비가 대강 100 대 10이 되도록 한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 3 nm/초로 36분간 성막했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 B는 42 원자% 함유되어 있고, SiB₃ 중의 원소 B 농도에 대한 B 농도비 Q(B)는 0.57에 상당했다. 원자 농도비는 Si/B/O=1.00/0.74/0.02였다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, SiB₄ 등의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.46이었다.

EPMA로 박막 중의 Si의 막 두께 방향의 중량 농도 분포 및 원소 B의 분포를 측정한 바, 실시예 10과 동일하게 Si는 실질적으로 집전체로부터 연속으로 성막되어 있고, 또한 Si 박막 중에 원소 B는 1 ㎛ 이하의 크기로 균일하게 분포하고 있었다.

[실시예 12]

타겟재로서, Si 원판 상에, Si와 B의 면적비가 대강 100 대 12가 되도록 한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 3 nm/초로 42분간 성막했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 B는 53 원자% 함유되어 있고, SiB₃ 중의 원소 B 농도에 대한 B 농도비 Q(B)는 0.71에 상당했다. 원자 농도비는 Si/B/O=1.00/1.15/0.02였다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, SiB₄ 등의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.64였다.

[실시예 13]

타겟재로서, Si와 C의 혼합물(Si와 C의 면적비가 대강 100 대 9인 원판)을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극 을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 3 nm/초로 35분간 성막했다. 스퍼터 가스의 질소 농도는 5%였다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 C가 6 원자%, 원소 N이 19 원자% 함유되어 있고, SiC 중의 원소 C 농도에 대한 C 농도비 Q(C)는 0.16, SiN 중의 원소 N 농도에 대한 N 농도비 Q(N)는 0.42에 상당하고, 이들의 합계치인 Z 농도비 Q(C+N)는 0.58이었다. 원자 농도비는 Si/C 및 N/O=1.00/0.09/0.27/0.06이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RC=c 피크 검출되지 않고, RSC=sc 피크 검출되지 않고, RSN=0.16, RS=0.56이었다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, SiC, Si₃N₄ 등의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.14(SiC 기준), 또는 0.92(Si₃N₄ 기준)였다.

EPMA로 박막 중의 Si의 막 두께 방향의 중량 농도 분포 및 원소 C 및 N의 분포를 측정한 바, 실시예 1과 동일하게 Si는 실질적으로 집전체로부터 연속으로 성막되어 있고, 또한 Si 박막 중에 원소 C 및 N은 1 ㎛ 이하의 크기로 균일하게 분포하고 있었다.

[실시예 14]

파쇄 Si를 증착원으로 하고, 집전체 기판으로서 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛, 인장 강도가 400 N/mm², 0.2% 내력이 380 N/mm²이며, 두께가 18 ㎛인 조면화한 압연 구리박을 이용하여, ULVAC사 제조 「DRP-40E 장치」로 전자빔 가열 증착식 이온 플레이팅을 행하여, 박막 음극을 제작했다.

이 때, 챔버를 미리 2×10^-3 Pa까지 진공 빼기한 후, 밸브의 개방도를 조정하면서, 챔버 내에 고순도 질소 가스를 흘려 압력을 0.05 Pa의 분위기로 했다. 그 후, Si를 증발시키는 전자빔 가열 조건으로서 전압 10 kV, 전류 140 mA, 질소를 이온화시키는 RF 방식 조건으로서 코일 출력 200 W, 기판의 바이어스 전압 -0.5 kV, 전류 10 mA, 퇴적 속도 약 2 nm/초로 35분간 성막을 행했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 N은 18 원자% 함유되어 있고, SiN 중의 원소 N 농도에 대한 N 농도비 Q(N)는 0.37에 상당했다. 원자 농도비는 Si/N/O=1.00/0.23/0.08이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RSN=0.13, RS=0.55였다.

[실시예 15]

파쇄 Si를 증착원으로 하고, 집전체 기판으로서 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛, 인장 강도가 400 N/mm², 0.2% 내력이 380 N/mm²이며, 두께가 18 ㎛인 조면화한 압연 구리박을 이용하여, 세키스이메디컬덴시사 제조 「MU-1700D 고주파 유도 가열 장치」와, 아리오스사 제조 「MP201 이온총 장치」를 조합시킨 장치로, 고주파 유도 가열 증착식 이온 플레이팅을 행하여, 박막 음극을 제작했다.

이 때, 챔버를 미리 7×10^-4 Pa까지 진공 빼기한 후, 밸브의 개방도를 조정하면서, 챔버 내에 고순도 질소 가스를 흘려 압력을 0.1 Pa의 분위기로 했다. 그 후, Si를 증발시키는 고주파 유도 가열 조건으로서 전류 12 A, 질소를 이온화시키는 조건으로서 출력 150 W, 이온 가속 전압 12 kV, 기판의 바이어스 전압 -0.5 kV, 퇴적 속도 약 20 nm/초로 5분간 성막을 행했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 N은 23 원자% 함유되어 있고, SiN 중의 원소 N 농도에 대한 N 농도비 Q(N)는 0.48에 상당했다. 원자 농도비는 Si/N/O=1.00/0.32/0.07이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RSN=0.23, RS=0.61이었다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, Si₃N₄ 등의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.92였다.

[비교예 1]

타겟재에 Si를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 C 및 N은 함유되어 있지 않고, 원자 농도비는 Si/O=1.00/0.02였다.

박막의 라만치를 구한 바, RC=c 피크 검출되지 않고, RSC=sc 피크 검출되지 않고, RS=0.30, RSN=0.09였다.

[비교예 2]

증착원에 SiO를 이용하고, 집전체 기판으로서 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛이며, 두께가 18 ㎛인 전해 구리박을 이용하여, ULVAC사 제조 「VPC-260F 장치」로 저항 가열 증착을 행했다. 이 때, 챔버를 미리 3×10^-3 Pa까지 진공 빼기한 후, 155 A의 전류를 흘려, 퇴적 속도 약 10 nm/초로 성막을 행하여 박막 음극을 제작했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 C 및 N은 함유되어 있지 않고, 원자 농도비는 Si/O=1.00/1.33이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RC=0.17, RSC=0.06, RS=1.09, RSN=0.10이었다.

[비교예 3]

타겟재를, Si와 Ni의 혼합물(Si 원판 상에, Si와 Ni의 면적비가 대강 100 대 4가 되도록, Ni의 칩을 접착한 것)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 5 nm/초로 25분간 성막했다.

얻어진 박막 음극의 박막 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰로부터, 성막 된 박막의 막 두께는 6 ㎛였다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 Ni는 25 원자% 함유되어 있고, NiSi₂ 중의 원소 Ni 농도에 대한 Ni 농도비 Q(Ni)는 0.79에 상당했다. 원자 농도비는 Si/Ni/O=1.00/0.35/0.06이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RC=c 피크 검출되지 않고, RSC=0.04, RS=0.28, RSN=0.07이었다.

[비교예 4]

타겟재를, Si와 Cu의 혼합물(Si 원판 상에, Si와 Cu의 면적비가 대강 100 대 3이 되도록 Cu의 칩을 접착한 것)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 5 nm/초로 25분간 성막했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 Cu는 26 원자% 함유되어 있고, Cu₃Si 중의 원소 Cu 농도에 대한 Cu 농도비 Q(Cu)는 0.35에 상당했다. 원자 농도비는 Si/Cu/O=1.00/0.36/0.03이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RC=c 피크 검출되지 않고, RSC=sc 피크 검출되지 않고, RS=0.34, RSN=0.09였다.

[비교예 5]

타겟재를, Si와 Co의 혼합물(Si 원판 상에, Si와 Co의 면적비가 대강 100 대 4가 되도록 Co의 칩을 접착한 것)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 5 nm/초로 25분간 성막했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 Co는 18 원자% 함유되어 있고, CoSi₂ 중의 원소 Co 농도에 대한 Co 농도비 Q(Co)는 0.54에 상당했다. 원자 농도비는 Si/Co/O=1.00/0.22/0.01이었다.

[비교예 6]

성막시의 고순도 아르곤 가스 중의 산소 농도를 0.150%로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 0.6 nm/초로 140분간 성막했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 C는 27 원자% 함유되어 있고, SiC 중의 원소 C 농도에 대한 C 농도비 Q(C)는 0.81에 상당했다. 원자 농도비는 Si/C/O=1.00/0.68/0.83이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RC=2.69, RSC=0.35, RS=0.84였다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, XIsz=0.77이었다.

[비교예 7]

타겟재에 Si 입자와 SiO 입자와 C 입자의 혼합물을 소결한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 1 nm/초로 80분간 성막했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 C는 69 원자% 함유되어 있고, SiC 중의 원소 C 농도에 대한 C 농도비 Q(C)는 1.55에 상당했다. 원자 농도비는 Si/C/O=1.00/3.45/0.55였다.

박막의 라만치를 구한 바, RC=27.7, RSC=1.05, RS=0.38이었다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, XIsz=0.42였다.

[비교예 8]

타겟재의 Si와 C의 면적비를 100 대 1로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 2 nm/초로 40분간 성막했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 C는 3 원자% 함유되어 있고, SiC 중의 원소 C 농도에 대한 C 농도비 Q(C)는 0.06에 상당했다. 원자 농도비는 Si/C/O=1.00/0.03/0.06이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RC=c 피크 검출되지 않고, RSC=sc 피크 검출되지 않고, RS=0.41이었다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, SiC의 명확한 피크는 검출되지 않고, XIsz=0.13이었다.

[비교예 9]

챔버 내에 고순도 질소 가스를 흘렸을 때의 압력을 0.4 Pa로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 3 nm/초로 40분간 성막했다. 스퍼터 가스의 질소 농도는 25%였다.

얻어진 박막 음극의 박막 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰로부터, 성막된 박막의 막 두께는 7 ㎛였다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 N은 53 원자% 함유되어 있고, SiN 중의 원소 N 농도에 대한 N 농도비 Q(N)는 1.07에 상당했다. 원자 농도비는 Si/N/O=1.00/1.15/0.02였다.

박막의 라만 스펙트럼 분석을 한 바, 라만 피크는 얻어지지 않았다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, XIsz=1.18이었다.

[비교예 10]

챔버 내에 고순도 질소 가스를 흘렸을 때의 압력을 3.2×10^-3 Pa로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 3 nm/초로 28분간 성막했다. 스퍼터 가스의 질소 농도는 0.2%였다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 N은 1 원자% 함유되어 있고, SiN 중의 원소 N 농도에 대한 N 농도비 Q(N)는 0.02에 상당했다. 원자 농도비는 Si/N/O=1.00/0.01/0.01이었다.

박막의 라만치를 구한 바, RSN=0.08, RS=0.31이었다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, XIsz=0.98이었다.

[비교예 11]

타겟재로서, Si와 B의 면적비가 대강 100 대 17인 원판을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 2 nm/초로 50분간 성막했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 B는 73 원자% 함유되어 있고, SiB₃ 중의 원소 B 농도에 대한 B 농도비 Q(B)는 0.98에 상당했다. 원자 농도비는 Si/B/O=1.00/2.81/0.04였다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, XIsz=1.10이었다.

[비교예 12]

타겟재로서, Si와 B의 면적비가 대강 100 대 1인 원판을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 활물질 박막을 성막하여 박막 음극을 제작했다. 이 때, 퇴적 속도는 약 4 nm/초로 25분간 성막했다.

박막의 조성 분석을 한 바, 박막 중에 원소 B는 4.5 원자% 함유되어 있고, SiB₃ 중의 원소 N 농도에 대한 B 농도비 Q(B)는 0.06에 상당했다. 원자 농도비는 Si/B/O=1.00/0.05/0.02였다.

박막의 X선 회절 측정을 행한 바, XIsz=0.10이었다.

[비교예 13]

타겟재에 Si를 이용하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 Si 박막을 4.5 ㎛ 성막했다. 또한, 타겟재에 C를 이용하고, 이 Si 활물질 박막 위에 C 박막을 0.5 ㎛ 성막했다.

이 박막의 조성을 퇴적한 중량비로부터 산출한 바, 원자 농도비로 나타내면 Si/C=1.00/0.26이었다.

얻어진 박막 음극의 박막 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰로부터, Si 박막 표면은 카본층으로 덮여 있고, Si와 C가 이층 구조로 되어 있었다.

표 1, 2로부터 다음을 알 수 있다.

비교예 1의 음극의 활물질 박막은, 집전체로부터 연속적으로 성막된 Si 박막이지만, 박막 중에 원소 Z가 존재하지 않아 본 발명의 규정 범위 밖이며, 그 결과, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없고, 또한 사이클 후의 전극 팽창율이 컸다.

비교예 2의 음극의 활물질 박막은, 원소 O가 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하는, 집전체로부터 연속적으로 성막된 SiO 박막이지만, 박막 중에 원소 Z에 상당하는 것이 존재하지 않아 본 발명의 규정 범위 밖이며, 그 결과, 충방전 효율이 낮아, 고용량의 전지 특성을 얻을 수는 없었다.

비교예 3의 음극의 활물질 박막은, 원소 Ni가 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하는, 집전체로부터 연속적으로 성막된 Si/Ni 박막이지만, 박막 중에 원소 Z에 상당하는 것이 존재하지 않아, 본 발명의 규정 범위 밖이며, 그 결과, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.

비교예 4의 음극의 활물질 박막은, 원소 Cu가 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하는, 집전체로부터 연속적으로 성막된 Si/Cu 박막이지만, 박막 중에 원소 Z에 상당하는 것이 존재하지 않아, 본 발명의 규정 범위 밖이며, 그 결과, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.

비교예 5의 음극의 활물질 박막은, 원소 Co가 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하는, 집전체로부터 연속적으로 성막된 Si/Co 박막이지만, 박막 중에 원소 Z에 상당하는 것이 존재하지 않아, 본 발명의 규정 범위 밖이며, 그 결과, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있지 않았다.

비교예 6의 음극의 활물질 박막은, 원소 C가 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하는, 집전체로부터 연속적으로 성막된 Si/C/O 박막이지만, 박막 중의 원소 O량이 본 발명의 규정 범위를 상회하고 있고, 그 결과, Si를 함유하고 있는 효과가 나타나지 않고, C만이 충방전하며, 또한 O량이 많기 때문에 충방전 효율이 낮아, 고용량의 전지 특성을 얻을 수는 없었다.

비교예 7의 음극의 활물질 박막은, 원소 C가 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하는, 집전체로부터 연속적으로 성막된 Si/C/O 박막이지만, 박막 중의 원소 C량이 본 발명의 규정 범위를 크게 상회하고 있고, 그 결과, Si를 함유하고 있는 효과가 나타나지 않고, C만이 충방전하여, 충방전 효율이 낮아, 고용량의 전지 특성을 얻을 수는 없었다.

비교예 8의 음극의 활물질 박막은, 원소 C가 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하는, 집전체로부터 연속적으로 성막된 Si/C/O 박막이지만, 박막 중의 원소 C량이 본 발명의 규정 범위를 하회하고 있고, 그 결과, C를 함유하고 있는 효과가 적어, 전극 팽창이 커져, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.

비교예 9의 음극의 활물질 박막은, 원소 N이 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하는, 집전체로부터 연속적으로 성막된 Si/N 박막이지만, 박막 중의 원소 N량이 본 발명의 규정 범위를 상회하고 있고, 일부 Si₃N₄가 형성되어, 충방전하지 않았다.

비교예 10의 음극의 활물질 박막은, 원소 N이 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하는, 집전체로부터 연속적으로 성막된 Si/N 박막이지만, 박막 중의 원소 N량이 본 발명의 규정 범위를 하회하고 있고, 그 결과, 전극 팽창이 커져, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.

비교예 11의 음극의 활물질 박막은, 원소 B가 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하는, 집전체로부터 연속적으로 성막된 Si/B 박막이지만, 박막 중의 원소 B량이 본 발명의 규정 범위를 상회하고 있고, 그 결과, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.

비교예 12의 음극의 활물질 박막은, 원소 B가 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하는, 집전체로부터 연속적으로 성막된 Si/B 박막이지만, 박막 중의 원소 B량이 본 발명의 규정 범위를 하회하고 있고, 그 결과, 전극 팽창이 커져, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.

비교예 13의 음극의 활물질 박막은, 원자 농도비가 본 발명의 범위 내인 원소 C와 Si로 이루어지지만, C가 Si 박막 표면에 존재하고 있기 때문에 C의 분포가 균일하지 않으며, 그 결과, 전극 팽창이 커져, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.

이에 대하여, 실시예 1∼15의 본 발명의 박막 음극의 활물질 박막은, 원소 Z가 Si 중에 비평형적으로 존재한 상을 주성분으로 하는 특정한 화합물 SiZ_xM_y로 이루어지고, 또한 이 원소 Z는 B, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 전부가 본 발명의 규정 범위를 만족하고 있다. 그리고, 이러한 박막 음극을 이용하면, 방전 용량이 높고, 초기 및 사이클 중의 충방전 효율이 높아, 사이클 특성이 우수하여, 사이클 후의 전극 팽창이 억제된 고성능의 전지를 얻을 수 있다.

[실시예 16]

실시예 1에서 성막한 박막 음극을 이용하여, 하기의 방법에 따라서 비닐렌카르보네이트(VC)를 첨가한 전해액으로 리튬 이차 전지를 제작했다. 이 전지에 관해서, 하기의 사이클 특성(B) 평가를 행했다. 그 결과, 120 사이클 후의 사이클 유지율(B)은 77%였다.

<리튬 이차 전지 제작 방법>

제작한 박막 음극을 10 mmφ로 펀칭하여, 85℃에서 진공 건조한 후, 글로브 박스로 옮기고, 아르곤 분위기 하에서, 전해액과 세퍼레이터와 대극을 이용하여 코인 전지(리튬 이차 전지)를 제작했다. 전해액으로서는 에틸렌카르보네이트(EC)/디에틸카르보네이트(DEC)=3/7(중량비)에 VC를 2 중량% 첨가한 혼합액을 용매로 한 1 몰/L-LiPF₆ 전해액을 이용했다. 세퍼레이터로서는 유리 부직포 세퍼레이터를 이용했다. 대극으로서는 리튬 코발트 양극을 이용했다.

<사이클 특성(B) 평가>

1.53 mA/cm²의 전류 밀도로 리튬코발트 양극에 대하여 4.2 V까지 충전하고, 또한 4.2 V의 일정 전압으로 전류치가 0.255 mA/cm²가 될 때까지 충전하여, 음극 중에 리튬을 도핑한 후, 1.53 mA/cm²의 전류 밀도로 리튬코발트 양극에 대하여 2.5 V까지 방전을 하는 충방전 사이클을 120회 반복하여, 이하의 식으로 사이클 유지율(B)을 계산했다.

사이클 유지율(B)(%)=

{120 사이클 후의 방전 용량(mAh)/3 사이클의 방전 용량(mAh)}×100

[실시예 17]

전해액을 에틸렌카르보네이트(EC)/디에틸카르보네이트(DEC)=3/7(중량비)의 혼합액으로 하고, VC를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하여, 동일하게 사이클 특성(B) 평가를 행했다. 그 결과, 120 사이클 후의 사이클 유지율(B)은 67%였다.

실시예 16, 17의 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터, 본 발명에 따른 박막 음극에 대하여 분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 이용함으로써, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

	전해액	사이클 유지율(B)(%)
실시예 16	EC+DEC+VC	77
실시예 17	EC+DEC	67

Claims

Si 중에 원소 Z가 비평형적으로 존재한 상의 화합물을 포함하는 활물질 박막을 갖는 비수전해질 이차 전지용 음극으로서,

상기 화합물이 화학식 SiZ_xM_y[식 중, 원소 Z는 B, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고;

원소 M은 Si와 원소 Z 이외의 주기율표 2족, 4족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족에서 선택되는 1종 이상의 원소이고;

x는 Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p(식 중, a, p는 정수)의 Z 농도 (p/(a+p))에 대하여, 식 Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]로 산출되는 Z 농도비 Q(Z)가 0.10∼0.95가 되는 값이며;

y는 0≤y≤0.50 범위의 수임]로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서, 집전체와, 이 집전체로부터 연속적으로 성막된 상기 활물질 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서, 상기 화학식 SiZ_xM_y에 있어서, 원소 Z가 C이며, x는 0.053≤x≤0.70 범위의 수이고, 상기 활물질 박막은, 원소 C가 Si 박막 중에 균일하게 분포하고 있는 활물질 박막인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제3항에 있어서, 상기 활물질 박막의 라만 스펙트럼 분석에 의한 라만 RC치가 0.0 이상, 2.0 이하이며, 또한 라만 RSC치가 0.0 이상, 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제3항에 있어서, 상기 활물질 박막의 라만 스펙트럼 분석에 의한 라만 RS치가 0.40 이상, 0.75 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제3항에 있어서, 상기 화학식 SiZ_xM_y에 있어서, 원소 Z가 C이고, 원소 M이 산소이며, x, y는 각각 0.053≤x≤0.70, 0<y≤0.50 범위의 수인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제3항에 있어서, 충방전을 행한 후에, 상기 활물질 박막의 적외 분광 광도계를 이용한 적외 투과 광 분석에 의한 IRsc치가 0.9 이상, 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서, 상기 화학식 SiZ_xM_y에 있어서, 원소 Z가 N이며, Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p가 SiN이고, 또한 화학식 SiN_xM_y 의 x는 상기 Z 농도비 Q(Z)가 0.15∼0.85가 되는 값인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제8항에 있어서, 상기 활물질 박막은, 원소 N이 Si 박막 중에 균일하게 분포하고 있는 활물질 박막인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제8항에 있어서, 상기 활물질 박막의 라만 스펙트럼 분석에 의한 라만 RSN치가 0.0 이상, 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제8항에 있어서, 상기 활물질 박막의 라만 스펙트럼 분석에 의한 라만 RS치가 0.4 이상, 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제8항에 있어서, 상기 활물질 박막의 X선 회절에 의한 XIsz치가 0.00 이상, 1.10 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서, 상기 화학식 SiZ_xM_y에 있어서 원소 Z가 B이며, Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p가 SiB₃이고, 또한 화학식 SiB_xM_y의 x는 상기 Z 농도비 Q(Z)가 0.30∼0.85가 되는 값인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제13항에 있어서, 상기 활물질 박막은, 원소 B가 Si 박막 중에 균일하게 분포하고 있는 활물질 박막인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
제13항에 있어서, 상기 활물질 박막의 X선 회절에 의한 XIsz치가 0.00 이상, 0.90 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극.
집전체와, 이 집전체 상에 성막된, 화학식 SiZ_xM_y[식 중, 원소 Z는 B, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고;

원소 M은 Si와 원소 Z 이외의 주기율표 2족, 4족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족에서 선택되는 1종 이상의 원소이고;

x는 Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p(식 중, a, p는 정수)의 Z 농도 (p/(a+p))에 대하여, 식 Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]로 산출되는 Z 농도비 Q(Z)가 0.10∼0.95가 되는 값이며;

y는 0<y≤0.50 범위의 수임]로 표시되는 화합물을 포함하는 활물질 박막으로 구성되는 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법으로서,

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si, 원소 Z 및 원소 M을 포함하고,

Si와 원소 Z와 원소 M을 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 상기 화합물을 1∼30 ㎛의 두께로 성막시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법.
집전체와, 이 집전체 상에 성막된, 화학식 SiZ_xM_y[식 중, 원소 Z는 B, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고;

원소 M은 Si와 원소 Z 이외의 주기율표 2족, 4족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족에서 선택되는 1종 이상의 원소이고;

x는 Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p(식 중, a, p는 정수)의 Z 농도 (p/(a+p))에 대하여, 식 Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]로 산출되는 Z 농도비 Q(Z)가 0.10∼0.95가 되는 값이며;

y는 y=0 또는 y≒0임]로 표시되는 화합물을 포함하는 활물질 박막으로 구성되는 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법으로서,

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si 및 원소 Z를 포함하고,

Si와 원소 Z를 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 1∼30 ㎛의 두께로 상기 화합물을 성막시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 화학식 SiZ_xM_y에 있어서, 원소 Z가 C이고, 0.053≤x≤0.70, 0<y≤0.50이며,

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si, C 및 원소 M을 포함하고,

Si와 C와 원소 M을 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 1∼30 ㎛의 두께로 상기 화합물이 성막되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 화학식 SiZ_xM_y에 있어서, 원소 Z가 C이고, 0.053≤x≤0.70, y=0 또는 y≒0이며,

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si 및 C를 포함하고,

Si와 C를 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 1∼30 ㎛의 두께로 상기 화합물이 성막되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법.
집전체와, 이 집전체 상에 성막된, 화학식 SiC_xO_y(식 중, x, y는 각각 0.053≤x≤0.70, 0<y≤0.50 범위의 수임)로 표시되는 화합물을 포함하는 활물질 박막으로 구성되는 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법으로서,

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si 및 C를 포함하고,

성막 가스 중의 산소 농도가 0.0001∼0.125%인 분위기 하에서, Si와 C를 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 상기 화합물을 1∼30 ㎛의 두께로 성막시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법.
집전체와, 이 집전체 상에 성막된, 화학식 SiZ_xM_y[식 중, 원소 Z는 N이고;

원소 M은 Si와 N 이외의 주기율표 2족, 4족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족에서 선택되는 1종 이상의 원소이고;

x는 Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 SiN의 N 농도 50 원자%에 대하여, 식 Q(N)=[x/(1+x)]/0.5)로 산출되는 N 농도비 Q(N)가 0.15∼0.85가 되는 값이며;

y는 y=0 또는 y≒0임]로 표시되는 화합물을 포함하는 활물질 박막으로 구성되는 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법으로서,

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si를 포함하고,

성막 가스 중의 질소 농도가 1∼22%인 분위기 하에서, Si와 N을 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 1∼30 ㎛의 두께로 상기 화합물을 성막시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법.
리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극과 음극, 및 전해질을 갖춘 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 음극이, 제1항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 음극인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
제22항에 있어서, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극과 음극, 및 전해질을 갖춘 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 음극이, 집전체와, 이 집전체 상에 성막된, 화학식 SiZ_xM_y[식 중, 원소 Z는 B, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; 원소 M은 Si와 원소 Z 이외의 주기율표 2족, 4족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; x는 Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p(식 중, a, p는 정수)의 Z 농도 (p/(a+p))에 대하여, 식 Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]로 산출되는 Z 농도비 Q(Z)가 0.10∼0.95가 되는 값이며; y는 0<y≤0.50 범위의 수임]로 표시되는 화합물을 포함하는 활물질 박막으로 구성되는 비수전해질 이차 전지용 음극이고,

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si, 원소 Z 및 원소 M을 포함하고,

Si와 원소 Z와 원소 M을 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 상기 화합물이 1∼30 ㎛의 두께로 성막된 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지
제24항에 있어서, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극과 음극, 및 전해질을 갖춘 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 음극이, 집전체와, 이 집전체 상에 성막된, 화학식 SiZ_xM_y[식 중, 원소 Z는 B, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; 원소 M은 Si와 원소 Z 이외의 주기율표 2족, 4족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; x는 Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 Si_aZ_p(식 중, a, p는 정수)의 Z 농도 (p/(a+p))에 대하여, 식 Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]로 산출되는 Z 농도비 Q(Z)가 0.10∼0.95가 되는 값이며; y는 y=0 또는 y≒0임]로 표시되는 화합물을 포함하는 활물질 박막으로 구성되는 비수전해질 이차 전지용 음극이고,

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si 및 원소 Z를 포함하고,

Si와 원소 Z를 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 1∼30 ㎛의 두께로 상기 화합물이 성막된 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
제26항에 있어서, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극과 음극, 및 전해질을 갖춘 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 음극이, 집전체와, 이 집전체 상에 성막된, 화학식 SiC_xO_y(식 중, x, y는 각각 0.053≤x≤0.70, 0<y≤0.50 범위의 수임)로 표시되는 화합물을 포함하는 활물질 박막으로 구성되는 비수전해질 이차 전지용 음극이고,

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si 및 C를 포함하고,

성막 가스 중의 산소 농도가 0.0001∼0.125%인 분위기 하에서, Si와 C를 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 상기 화합물이 1∼30 ㎛의 두께로 성막된 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
제28항에 있어서, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극과 음극, 및 전해질을 갖춘 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 음극이, 집전체와, 이 집전체 상에 성막된, 화학식 SiZ_xM_y[식 중, 원소 Z는 N이고; 원소 M은 Si와 N 이외의 주기율표 2족, 4족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; x는 Si에 가장 가까운 조성으로 평형적으로 존재하는 화합물 SiN의 N 농도 50 원자%에 대하여, 식 Q(N)=[x/(1+x)]/0.5)로 산출되는 N 농도비 Q(N)가 0.15∼0.85가 되는 값이며; y는 y=0 또는 y≒0임]로 표시되는 화합물을 포함하는 활물질 박막으로 구성되는 비수전해질 이차 전지용 음극이고,

증착원, 스퍼터원 또는 용사원이 Si를 포함하고,

성막 가스 중의 질소 농도가 1∼22%인 분위기 하에서, Si와 N을 동시에 증착법, 스퍼터법 및 용사법 중 어느 1 이상의 수법으로, 집전체 기판 상에 1∼30 ㎛의 두께로 상기 화합물이 성막된 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
제30항에 있어서, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.