KR100666822B1 - 개선된 전기화학 특성을 갖는 음극활물질 및 이를 포함하는전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 탄소재; (b) 상기 탄소재 표면의 일부 또는 전부에 형성된 금속 및 준금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 탄화물(carbide) 코팅층을 포함하는 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 음극활물질로부터 제조된 음극 및 상기 음극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에 따라 금속, 준금속의 탄화물 코팅층을 포함하는 탄소재는 비활성 분위기하의 고온 열처리를 통해 탄소재와 이의 표면 코팅층간의 계면 결합력 강화에 의한 리튬과의 반응성이 최소화된 코팅층을 형성시킴으로써, 전지의 초기 충방전 과정에서 SEI 형성에 소모되는 음극 비가역 용량의 최소화 및 이로 인한 고용량, 고효율성 및 탁월한 음극 특성 향상을 제공할 수 있다.
탄소재, 탄화물 코팅층, 금속, 준금속, 비활성, 고온 처리, 음극활물질, 전기 화학 소자

Description

개선된 전기화학 특성을 갖는 음극활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{ANODE ACTIVE MATERIAL WITH IMPROVED ELECTROCHEMICAL PROPERTIES AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
도 1은 무처리된 탄소재의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 코발트 탄화물(carbide) 코팅층을 갖는 탄소재의 SEM 사진이다.
도3은 무처리된 탄소재의 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석도이다.
도 4는 실시예 1에 따라 코발트 탄화물(carbide) 코팅층을 갖는 탄소재의 EDX 분석도이다.
도 5는 무처리된 탄소재(인조흑연A, 인조흑연B, 천연흑연) 및 이와 동일한 각 탄소재 표면에 코발트 탄화물(carbide)을 코팅한 탄소재를 각각 음극활물질로 이용한 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지의 초기 충방전 용량을 비교한 그래프이다.
본 발명은 금속/준금속-탄화물(carbide) 코팅층을 포함하는 탄소재에 관한 것으로 비활성 조건하에서 고온처리하여 전기 화학 특성이 개선된 음극활물질 및 이의 제조방법, 상기 음극활물질을 이용하여 제조된 음극, 상기 음극을 구비하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극과 음극을 흔들의자처럼 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 흔들의자 전지(rocking chair battery)라고도 하는데, 첫번째 충전 과정시 전지의 음극에서 음극활물질, 예컨대 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI) 피막을 형성하게 된다. SEI 막은 음극활물질의 표면에서 전해액의 분해를 억제하여 전지를 안정화시키는 역할을 하나, 이 SEI 막을 형성할 때 일정량의 리튬을 소모하기 때문에 가역성 리튬의 양이 줄어들어 결국 전지의 용량을 감소시키게 된다. 특히, 리튬 공급원이 양극에 있는 현재의 이차 전지 시스템에서 음극의 비가역 용량이 클 경우, 음극의 비가역을 통하여 양극쪽의 데드볼륨(dead volume)이 발생하게 되므로, 실제 양극에서 사용할 수 있는 용량보다 적은 용량을 나타내게 되고, 이로 인해 전지의 용량이 감소하게 되는 원인이 된다.
본 발명자들은 상기한 종래 기술의 문제점을 고려하여, 통상적인 코팅방법에 의해 금속 및/또는 준금속 화합물로 코팅된 탄소재를 고온/비활성 분위기하에서 표면처리하면, 리튬과의 반응성이 최소화된 안정한 탄화물 코팅층이 탄소재 표면에 형성됨으로써 음극의 초기 비가역 용량이 최소화된다는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명은 상기와 같이 전기 화학 특성이 개선된 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극활물질을 이용하여 제조된 음극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 탄소재; (b) 상기 탄소재 표면의 일부 또는 전부에 형성된 금속 및 준금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 탄화물(carbide) 코팅층을 포함하는 음극활물질, 상기 음극활물질로부터 제조된 음극 및 상기 음극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 탄소재 표면에 금속 및 준금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 코팅하는 단계; 및 (b) 단계 (a)에서 코팅된 탄소재를 비활성 분위기하에서 금속/준금속의 탄화물 생성 온도 이상으로 열처리하는 단계를 포함하는 금속/준금속-탄화물 코팅층을 함유하는 탄소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 적어도 한 층 이상의 금속 및/또는 준금속-탄화물(carbide) 코팅층이 형성된 탄소재를 전지용 음극활물질로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 음극활물질은 통상적인 방법에 따라 탄소재를 금속, 준금속 함유 화합물로 코팅한 후, 상기 코팅층의 주성분인 금속 또는 준금속의 각 특성에 따라 탄화물이 생성되는 온도 이상, 예컨대 500 내지 2000℃ 범위의 고온/비활성 분위기하에서 열처리함으로써 제조되는데, 이때 형성된 금속-탄화물 코팅층은 전지의 충방전시 전극활물질로의 삽입 및 탈리되는 리튬과의 전기화학적 반응성이 거의 없는 안정한 물성을 나타내게 된다.
상기와 같은 특징으로 인해, 본 발명에 따른 음극활물질을 사용하는 경우 하기에 기재된 바와 같이 전지의 고용량 및 고효율을 나타낼 수 있다.
1) 종래 탄소재는 리튬 이차 전지의 음극활물질로 사용시, 전해질과의 부반응에 의한 낮은 충전 용량, 초기 충방전 싸이클에서의 비가역 용량 발생 및 이로 인한 사이클 수명 감소 등의 문제를 나타냈다. 그러나, 본 발명에서는 탄소재의 계면에 무기물과 탄소와의 안정한 화합물, 즉 리튬과의 반응성이 최소화된 안정한 금속(준금속)-카본 코팅층을 형성시켜 음극의 초기 비가역 용량을 최소화시킬 수 있다. 즉, 음극 표면의 SEI 막 형성에 소요되는 가역성 리튬의 양을 최소화시킴으로써, 전지의 고용량 및 고효율을 구현할 수 있다. 실제로, 본 발명의 금속-탄화물 코팅층이 형성된 탄소재를 음극활물질로 이용하여 전지의 충방전 효율을 확인한 결과, 본 발명의 음극활물질이 약 3 내지 10% 이상의 충방전 효율의 우위를 나타냄을 확인할 수 있었다(도 5 참조).
2) 또한, 금속, 준금속의 탄화물로 표면 처리된 탄소재는 기존 탄소 보다 극성(polarity)의 성질을 더 많이 가지게 되므로, 극성 용매로 이루어진 카보네이트 계열 전해액을 사용시 보다 우수한 젖음성(wetting) 효과를 나타낼 수 있으며, 이를 통해 리튬 이동이 빠르게 이루어져 전지의 rate 특성 역시 향상될 수 있다.
본 발명에 따라 탄소재 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 코팅층 성분은 당업계에 알려진 통상적인 금속(예컨대, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 등) 및/또는 준금속(예컨대, 13족, 14족 등)을 함유하는 탄화물(carbide)이 적절하며, 특히 하기 화학식 1로 표기되는 탄화물이 바람직하다.
Figure 112005021141839-pat00001
상기 식에서,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 및 14족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속 원소이며;
X는 산소 또는 질소이며;
n, m, x, a, b는 각각 독립적으로 1 이상의 자연수이며;
l, y는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이다.
이때, 상기 탄화물 코팅층에 포함되는 금속으로는 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등이 바 람직하며, 준금속으로는 붕소(B) 또는 실리콘(Si) 등이 바람직하다.
탄소재 상에 형성된 금속/준금속-탄화물 코팅층 두께는 전지의 용량 및 효율을 증대시키기 위한 범위내에서 조절 가능하며, 특별한 제한은 없다. 또한 상기 코팅층은 다층막 형태로 구성될 수 있으며, 이때 적어도 한 층 이상이 전술한 금속/준금속-탄화물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속, 준금속의 탄화물의 코팅 대상으로는 당업계에 알려진 통상적인 탄소재를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 천연흑연, 인조흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 비정질 카본 또는 비정질 카본이 피복된 흑연 등이 있다. 또한, 키시흑연(Kish graphite, KG), SFG 시리즈(SFG-6, SFG-15 등), 고방향 피롤리틱 흑연(highly oriented pyrolytic graphite), MPCF(Mesophase pitch based carbon fiber), MCMB 시리즈(MCMB 2800, MCMB 2700, MCMB 2500 등) 등과 같이 탄소 원자로만 이루어져 있고, 2000℃ 이상의 온도로 열처리되어 완전히 결정화된 구조(ordered structure)의 탄소재 등도 사용 가능하다.
상기 금속/준금속-탄화물 코팅층을 포함하는 탄소재는 비활성 분위기하에서 금속, 준금속의 탄화물 형성 온도 이상으로 열처리함으로써 형성되는데, 이때, 금속, 준금속의 탄화물 형성 온도는 각 원소의 물성에 따라 상이하므로, 이를 특별히 제한하지 않는다. 상기 고온 열처리의 온도는 가능하면 500℃ 이상, 바람직하게는 500 내지 2000℃ 범위이며, 특히 800 내지 2000℃ 범위가 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우 전술한 음극의 효율 증대 효과가 미미하며, 2000℃를 초과하는 경우 금속, 준금속의 탄화물이 용해되어 탄소재와 상(phase)이 분리되는 문 제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 비활성 분위기 조건으로는 당업계에 알려진 반응성이 낮은 기체를 사용할 수 있으며, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 및 크세논으로 구성된 군으로부터 선택되어진 1종 이상의 비활성 가스를 사용하거나, 또는 환원 반응을 돕기 위하여 상기 비활성 가스에 수소 기체 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 비활성 기체의 순도로는 50 내지 99.999%가 적절하다.
본 발명에 따른 금속/준금속-탄화물 코팅층을 포함하는 탄소재의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 일 실시예로서 탄소재의 표면을 금속 및 준금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물로 코팅한 후, 코팅된 탄소재를 비활성 분위기하에서 금속, 준금속-탄화물 형성 온도 이상, 예컨대 500 내지 2000℃ 범위로 열처리하는 것으로 구성될 수 있다.
이때, 탄소재의 표면을 금속, 준금속을 함유하는 화합물로 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 일반적인 코팅법인 용매증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 스퍼터, CVD 등의 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 제조방법 중 탄소재 표면을 금속, 준금속을 함유하는 화합물로 코팅하는 단계의 일 실시형태를 들면, (i) 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 실리콘(Si)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 및/또는 준금속 화합물을 용매에 분산 또는 용해시켜 분산액 또는 용액을 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 단계 (i) 에서 제조된 분산액 또는 용액을 탄소재에 첨가 및 교반한 후, 이를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기에 있어서, 금속, 준금속 화합물로는 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 실리콘(Si) 또는 전술한 원소를 1종 이상 포함하는 수용성 또는 비수용성 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 전술한 원소를 포함하는 알콕시드, 나이트레이트, 아세테이트 등이 바람직하다.
제공된 금속화합물을 물 또는 알코올 등의 용매에 용해시킨 후, 이 용액을 탄소재에 첨가하여 교반하여 건조한다.
이때, 금속 및/또는 준금속이 용해된 용액 또는 분산액을 탄소재에 첨가시, 탄소재(C) 대비 금속(M) 중량비(M/C) (준금속(S)인 경우, S/C)가 0.5 내지 20 중량% 범위로 첨가하는 것이 적절하며, 특히 0.5 내지 10 중량%가 바람직하다. 20 중량%를 초과하여 첨가하는 경우 탄소에 비해서 상대적으로 전도도가 낮은 금속, 준금속의 산화물 또는 탄화물의 비율이 증가하게 되므로, 음극 저항 증가 및 이로 인한 전지 성능 저하가 발생하게 된다. 또한, 코팅된 탄소재는 당업계의 통상적인 방법에 따라 건조한다.
이와 같이 건조된 탄소재는 표면상에 금속/준금속-산화물(oxide) 코팅층이 형성되어 있는데, 이후 비활성 분위기하에서의 고온 열처리를 통해 상기 금속/준금속-산화물 코팅층이 탄소재와의 계면 결합력이 강화된 금속/준금속-탄화물 코팅층으로 표면층부터 변환된다. 이때 탄화물이 형성되는 온도는 각각의 금속, 준금속의 특성에 의존하며, 이는 하기 alloy phase diagram에 자세히 기재하였다.
상기 금속/준금속-산화물로부터 금속/준금속-탄화물로 변환되는 과정은 각 금속이 가지고 있는 고유의 화학 반응에 의한 것으로서, 각각의 원소들의 상태도를 살펴보면 알 수 있다. 일례로, Co는 400℃ 까지는 환원 분위기하에서도 산화물이 분해되거나 깨지지 않아 Co 산화물을 유지하게 되나, 400℃ 이상 승온하면 주위의 탄소와의 반응에 의해 Co가 환원되어 Co-카바이드 형태를 유지하는 금속-탄화물(carbide) 복합체가 형성된다. 또한, Si는 탄소가 존재하는 환원 분위기하에서 약1400℃ 까지는 금속-산화물 형태를 유지하나, 1400℃ 이상에서는 탄소와 결합하여 금속(준금속)-카바이드 형태를 유지하게 된다. 이와 같이 고온처리하여 생성된 금속(준금속)-탄화물은 Li과 전기화학적으로 비활성을 갖는다. 따라서, 초기 충전과정에서 SEI 막 형성에 소요되는 비가역성 리튬 양의 최소화를 통해 전술한 전지의 고용량 및 고효율을 구현할 수 있다.
전술한 방법 이외에도, 스퍼터(sputter), CVD(chemical vapor deposition) 방법에 의해 직접 카본 표면상에 금속, 준금속의 탄화물을 결합시켜 본 발명의 탄화물 코팅층을 형성시킬 수도 있다.
또한, 본 발명은 (a) 양극; (b) 상기 금속/준금속-탄화물 코팅층을 포함하는 음극활물질을 이용한 음극; (c) 분리막; 및 (d) 비수전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지 등이 있다. 특히, 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
본 발명의 전기 화학 소자를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 조립한 후 비수전해액을 주입하여 제조된다.
이때, 본 발명에 따른 양극과 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 각각 전극활물질 즉, 양극활물질과 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 도포한 후 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질간을 결착시켜 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
상기 전극활물질 중 음극활물질은 본 발명에 따라 금속/준금속의 탄화물 코팅층을포함하는 탄소재를 사용하며, 양극활물질로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 LiMn2O4 등의 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
도전제로는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 낱소섬유 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.
바인더로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직하다. 또한, 분산매로는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용 가능하다.
전류 집전체용 금속 재료는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 재료의 페이스트에 용이하게 접착될 수 있는 금속이라면 사용상 제한이 없다. 양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~4]. 금속/준금속의 탄화물 코팅층을 포함하는 탄소재 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 제조
실시예 1
1-1. 코발트 탄화물 코팅층을 갖는 탄소재(1)
코발트 아세테이트(Co(CH3COO)2·4H2O)를 증류수에 녹여 코발트 아세테이트 수용액을 만든 후, 이 용액을 탄소재인 인조흑연 A (인조흑연 계열)에 탄소재 대비 코발트 중량비(Co/C)의 4 중량% 양으로 첨가하였다. 이후 교반하면서 용매를 증발시켰으며, 용매를 완전히 제거한 후 얻어진 탄소재 분말을 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 아르곤이 채워진 전기 반응로에서 2시간 동안 800℃에서 표면처리하여 코발트 탄화물로 코팅된 탄소재를 수득하였다.
1-2. 리튬 이차 전지 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 코발트 탄화물 코팅층을 갖는 탄소재, 도전제인 탄소 및 바인더인 폴리비닐리딘다이플로라이드(PVdF)를 95 : 1 : 4의 중량비로 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조하였으며, 이 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 120℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켰다. 반대 전극은 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로서 1 M의 LiPF6 / 에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (부피비 1:1)을 사용하여 동전형 전지(coin-type cell)를 제조하였다. 전술한 모든 전지(cell) 조립 작업은 물과 산소의 농도가 1ppm 이하로 유지되는 글로브 박스(glove box) 내에서 수행하였다.
실시예 2
탄소재로 인조 흑연 A 대신 인조 흑연 B(인조흑연 계열)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 코발트 탄화물 코팅층을 갖는 탄소재(2) 및 이를 음극활물질로 이용한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
탄소재로 인조흑연 A 대신 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 코발트 탄화물 코팅층을 갖는 탄소재(3) 및 이를 음극활물질로 이용한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
탄소재로 인조흑연 A 대신 인조흑연 B를 사용하고, 코발트 아세테이트 대신 마그네슘 아세테이트(Si(CH3COO)4)를 사용하여 Si/C의 중량비를 0.5 중량%, 반응온도를 1400℃로 조정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실리콘 탄화물 코팅층을 갖는 탄소재 및 이를 음극활물질로 이용한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 1~4]
비교예 1~3. 리튬 이차 전지 제조
실시예 1 내지 3에서 사용한 탄소재(인조흑연A(비교예 1), 인조흑연 B(비교예 2), 천연흑연(비교예 3))를 무처리하여 각각 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4. 코발트 산화물로 코팅된 탄소재 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 제조
탄소재로 인조흑연 A 대신 인조흑연 B를 사용하고, 비활성 분위기하에서 고온처리하는 대신 공기 중에서 400℃로 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 코발트 산화물로 코팅된 탄소재 및 이를 음극활물질로 이용한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 금속/준금속-탄화물로 코팅된 탄소재의 분석
본 발명에 따라 금속 및/또는 준금속의 탄화물로 코팅된 탄소재를 분석하기 위해, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1에서 제조된 코발트 탄화물로 코팅된 탄소재를 사용하였으며, 대조군으로는 무처리된 인조흑연 A를 사용하였다.
1-1. 주사전자 현미경(SEM) 실험
주사전자 현미경(FE-SEM: Field Emission Scanning Electron Microscope)을 사용하여 500배의 배율로 측정한 결과, 대조군인 무처리된 탄소재의 표면은 매끄러운 표면을 볼 수 있었으나(도1 참조), 이에 비해 실시예 1에서 제조된 탄소재 표면은 작은 입자들이 균일하게 고르게 형성되어 분포함을 알 수 있었다(도 2 참조).
1-2. EDX 분석 실험
EDX 분석 장비를 통하여 실시예 1 및 대조군의 탄소재 표면 원소를 분석한 결과, 무처리된 탄소재에서는 탄소 이외에 특별한 원소가 검출되지 않음을 확인할 수 있었다(도 3 참조). 이에 비해, 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 탄소재에서는 코발트가 다량으로 검출됨을 알 수 있었다(도 4 참조).
이로서, 본 발명의 탄소재는 이의 표면상에 다량의 해당 금속, 준금속의 탄화물이 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 리튬 이차 전지의 성능 평가
본 발명에 따라 금속 및/또는 준금속의 탄화물로 코팅된 탄소재를 음극활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 성능 평가를 하기와 같이 수행하였다.
각기 다른 탄소재 상에 금속/준금속-탄화물 코팅층이 형성된 탄소재를 이용한 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 무처리된 인조흑연 A, 인조흑연B, 천연흑연을 사용한 비교예 1 내지 3의 전지 및 종래 공지방법 과 같이 저온/산소 분위기하에서 금속-산화물 코팅층이 형성된 비교예 4의 전지를 사용하였다.
각 전지들을 2.0 ~ 0.005 V(vs. Li/Li+)의 충방전 영역에서 충방전을 실시하였으며, 이때 전류 밀도는 0.1C 이었다. 이들의 초기 충방전 효율 결과를 하기 표 1에 기재하였으며, 이때 전지의 초기 충방전 효율(%)은 첫번째 방전 용량 대비 첫번째 충전 용량을 백분율화한 것이다.
초기 충방전 효율을 확인한 결과, 코발트 탄화물 코팅층이 형성된 탄소재를 사용한 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지는 무처리된 동일 탄소재를 음극활물질로 사용한 비교예 1 내지 3의 전지에 비하여 약 3 내지 9%의 충방전 효율 증대를 보여주었다(도 5 및 표 1 참조). 특히, 인조흑연 B상에 코발트 탄화물 코팅층이 형성된 실시예 2의 전지는 동일한 탄소재를 사용한 비교예 2의 전지에 비하여 8.4%의 탁월한 충방전 효율 신장을 보여주었다(표 1 참조).
특이할 만한 사항으로는, 종래 공지방법과 동일하게 코팅한 후, 공기중에서 400℃로 열처리하여 코발트-산화물 코팅층이 형성된 탄소재를 사용한 비교예 4의 전지는 오히려 무처리된 동일 탄소재를 이용한 비교예 2의 전지에 비하여 충방전 효율이 3.6% 감소함을 나타내었다(도 5 및 표 1 참조). 이는 종래 공지방법에서 수행하는 표면 처리법(저온/산소 분위기) 및 이로부터 형성된 금속/준금속-산화물 코팅층이 음극 특성 강화에 부적절하다는 것을 의미한다.
이로서, 본 발명의 금속/준금속-탄화물 코팅층을 갖는 탄소재는 리튬 이차 전지의 음극활물질로 사용시, 음극의 초기 비가역 용량을 감소시켜 전지의 충방전 효율을 유의적으로 증가시킴을 확인할 수 있었으며, 또한 비활성/고온처리를 통한 본 발명의 표면 개질법이 탁월한 음극 특성 강화를 일으킨다는 것을 알 수 있었다.
시 료 탄소재 표면처리물질 표면처리온도(℃) 초기 충방전 효율(%)
실시예 1 인조흑연 A 코발트 탄화물 800 95.20
비교예 1 - - 92.00
실시예 2 인조흑연 B 코발트 탄화물 800 88.40
비교예 2 - - 80.00
비교예 4 코발트 산화물 400 76.40
실시예 3 천연 흑연 코발트 탄화물 800 87.30
비교예 3 - - 83.60
실시예 4 인조흑연B 실리콘 탄화물 1400 86.90
비교예 2 - - 80.00
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 비활성/고온 표면처리를 통해 탄소재 표면상에 리튬과의 전기화학적 비활성을 갖는 금속 및/또는 준금속의 탄화물 코팅층을 형성시킴으로써, 이를 음극활물질로 이용한 리튬 이차 전지는 초기 충방전 효율의 증대 및 음극 특성 강화를 구현할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 탄소재;
    (b) 상기 탄소재 표면과 금속 또는 준금속이 반응하여 형성된 금속 또는 준금속 탄화물(carbide) 코팅층
    을 포함하는 음극활물질로서, 상기 탄소재와 금속 또는 준금속 탄화물 코팅층은 상(phase) 분리되지 않고 연속적인 것이 특징인 음극활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 음극활물질은 탄소재 표면에 금속 또는 준금속 코팅 후 비활성 분위기하에서 금속 또는 준금속 탄화물(carbide) 생성 온도 이상으로 고온 열처리하되, 금속 또는 준금속 탄화물 코팅층의 상분리 발생 온도 이하 범위로 열처리하여 제조된 것이 특징인 음극활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄화물 코팅층은 하기 일반식 (I)로 표기되는 것을 특징으로 하는 음극활물질:
    Figure 112005021141839-pat00002
    상기 식에서,
    M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 및 14족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속 원소이며;
    X는 산소 또는 질소이며;
    n, m, x, a, b는 각각 독립적으로 1 이상의 자연수이며;
    l, y는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 원소는 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn)이며, 준금속 원소는 붕소(B) 또는 실리콘(Si)인 음극활물질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 탄소재 (a)는 천연흑연, 인조흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 비정질 카본 및 비정질 카본이 피복된 흑연으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 음극활물질.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 고온처리 온도는 금속, 준금속의 탄화물 형성 온도 이상인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 고온 처리 온도는 500 내지 2000℃ 범위인 음극활물질.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 비활성 분위기는 질소, 아르곤, 크세논 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택되어진 1종 이상의 비활성 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  9. (a) 양극;
    (b) 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 음극활물질을 포함하는 음극;
    (c) 분리막; 및
    (d) 비수전해액
    을 포함하는 전기 화학 소자.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  11. (a) 탄소재 표면에 금속 및 준금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 코팅하는 단계; 및
    (b) 단계 (a)에서 코팅된 탄소재를 비활성 분위기하에서 금속/준금속의 탄화물 생성 온도 이상으로 열처리하는 단계
    를 포함하는 금속/준금속-탄화물 코팅층을 함유하는 탄소재의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 단계 (a)는
    (i) 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 실리콘(Si)으로 이루어진 군으로부터 선택되어진 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 및/또는 준금속 화합물을 용매에 분산 또는 용해시켜 분산액 또는 용액을 제조하는 단계; 및
    (ⅱ) 상기 단계 (i)에서 제조된 분산액 또는 용액을 탄소재에 첨가 및 교반한 후, 이를 건조하는 단계
    를 포함하는 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 단계 (i)에서 제조된 분산액 또는 용액을 탄소재에 첨가시, 탄소재(C) 대비 금속(M) 또는 준금속(S)의 중량비(M/C 또는 S/C)가 0.5% 내지 20 중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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