JPH03103357A - Ptcセラミックスの製造方法 - Google Patents

Ptcセラミックスの製造方法

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JPH03103357A
JPH03103357A JP1124490A JP12449089A JPH03103357A JP H03103357 A JPH03103357 A JP H03103357A JP 1124490 A JP1124490 A JP 1124490A JP 12449089 A JP12449089 A JP 12449089A JP H03103357 A JPH03103357 A JP H03103357A
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temperature
ptc
ceramic
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calcination
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Hideji Igarashi
五十嵐 秀二
Kazuo Tajima
一夫 田島
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NKK Corp
Nippon Kokan Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は定温発熱体、温度センサー、電流制限素子など
に応用されているPTCセラミックスの製造方法に関す
るものである。
[従来の技術1 正の抵抗温度係数(Poslt1ve Tempera
tureCoefTIc1ent : P T C )
をもつ半導体セラミックス(以下PTCセラミックスと
称する)の最も代表的なものはチタン酸バリウム(Ba
T10 a ) 系セラミックスである。
従来、このBaTiO3系のPTCセラミックスを製造
するに当っては、主成分であるBaOとTIO2の他に
、キュリ一点シフターとして、SrO , PbO ,
原子価制御剤としてSbO,NbO,希土類2 3  
2 5 元素など′、抵抗温度係数の改良剤としてMnO、更に
焼結助剤としてSiO  ,Ai!203などを添加2 して、粉砕混合したのち、1000〜1200℃程度の
温度で仮焼し、これを再度、粉砕混合したのち、所望の
形状に成型して、通常1300〜l400℃の温度で本
焼或してPTCセラミヅクスを得ている。
上記の如くして、得られたPTCセラミックスの特性は
、一般に第5図のPTCセラミックスの比抵抗(Ωc+
n)と温度(℃)との関係グラフに示す如く、キュリー
点まではその抵抗値は半導体的性質(NTC領域)即ち
、温度が上昇するにつれて、抵抗値は減少傾向を示し、
キュリ一点を超えると急激に抵抗値が上昇し、その抵抗
変化幅は一般に103〜107程度に及ぶ(PTC領域
)。
そして、更に温度が上昇すると再び半導体的性質(NT
C領域)となる。
PTCセラミックスが、定温発熱体−、温度センサー、
電流制限素子などに応用されていることは周知の通りで
ある。
とりわけ、電流制限素子として応用されるPTCセラミ
ックスに求められる特性の1つに、耐電圧が高いことが
上げられる。
なぜなら、耐電圧が高ければ、同一定格電圧の素子とし
ては、より小さく、薄く出来るばかりでなく、より高電
圧回路にも適用出来るためである。
PTCセラミックスの耐電圧が高いということは、第5
図に示した抵抗一温度特性の電圧依存性が小さいという
ことであり、この耐電圧の向上は、セラミックスの結晶
粒径を可及的小さくすることによって達成出来ることが
知られている。
このセラミックスの結晶粒の微粒化に関して、従来の方
法では、 ■粒成長抑制効果をもつ成分を添加する。
■本焼成温度を可能な限り低く抑え、粒成長を抑制する
等のことが行なわれている。
しかしながら、一般に粒或長抑制効果をもつ成分一例え
ばCaO , 810 2などを適当量添加すると、結
晶粒は微粒化するものの、常温でのPTCセラミックス
の抵抗値が高くなって、むしろ好ましくない。
また、本焼成温度を低く抑えるに従って、一般に粒成長
は抑制出来るもののPTC特性が不良となり、更に低く
するとPTC効果を示さなくなる欠点がある。
従来の焼成方法では結晶粒径を201Jffi以上に成
長させる程度の焼成条件にしないと、満足なPTC効果
をもつセラミックス素体が得られないのが普通である。
[発明が解決しようとする課B] BaT10 a系PTCセラミックスを焼成する場合の
要点は、({)結晶化、(2)半導体化、(3〉焼結化
の3点である。
従来、実施されてきたPTCセラミックスの焼成方法で
は、仮焼工程でl000〜1200℃の温度で結晶化さ
れ、次の本焼成工程で1300〜1400℃の温度で半
導体化と焼結化を行なっているものである。
即ち、半導体化温度と焼結化温度は等しく、これらを、
一般には1360℃×2時間の本焼成工程で同時に行な
っている。
これは、良好な半導体BaTiO aを得るには一般に
1300℃以上好ましくは、1350℃以上の温度での
本焼成が必要で、充分半導体化せしめることが、良好な
PTC効果をもつセラミックスを得ることにつながるか
らである。
ところが、充分半導体化せしめる温度、即ち1300℃
以上好ましくは1350℃以上で本焼成すると、同時に
結晶粒の成長も促進されて、結果的に焼成したセラミッ
クスの結晶粒径が、どうしても2 0 usよりも大き
くならざるを得ないのである。
逆に、結晶粒の成長を抑制せしめるべく本焼成温度を下
げていくと、粒成長は抑制されるものの、半導体化が充
分でなくなり、高抵抗化すると共にPTC効果が不良と
なるのである。
本発明は、上記のような従来のBaT10 8系PTC
セラミックスの焼成法の問題点を解決し、粒成長抑制効
果をもつ成分を特に添加することなく、結晶粒径をIO
μ以下に抑制しつつ、充分なPTC効果をもつPTCセ
ラミックスの製造方法特に焼成方法を提供することを目
的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明は、上記従来法の問題点を解決すべくなされたも
ので、本焼成工程で従来行なわれている半導体化と焼結
化を分離して、先ず(従来法で1000〜1200℃で
実施していた)仮焼工程を、従来法の本焼成温度に相当
する(1300〜1450℃)温度で、結晶化と半導体
化を同時にせしめ、本焼或工程では、温度を少なくとも
仮焼温度以下で実施して焼結化だけを行なわしめること
を特徴とするものである。
即ち本発明は BaTIO 3系PTCセラミックス製造方法において
、仮焼工程を前記セラミックス成分の結晶化および半導
体化せしめる温度にて仮焼し、次いで少なくとも前紀仮
焼温度以下の温度で本焼成し粒成長を抑制しつづ、焼結
化することを特徴とする13aTIO a系微細粒PT
Cセラミックスの製造方法であり、具体的には前記仮焼
温度を1300℃〜1450℃とし、前記本焼成温度を
1200℃〜13BO℃とすることを特徴とする上記の
PTCセラミックスの製造方法である。
[作用] 本発明方法によって、従来本焼成工程を1300℃以上
、好ましくは1350℃以上の温度で、実施しないと、
充分に半導体せず、且つ良好なPTC効果が得られなか
ったBaT10 3系PTCセラミックスが、IHO℃
以下の本焼成温度で粒成長を極めて抑制しつつ、良好な
PTC効果が得られることが明らかとなった。
本発明は、仮焼工程を、本焼成温度に相当する高温度で
実施し、先ず充分な導電性をもつ半導体焼結物を得て、
これを粉砕し、本焼成工程時には、粒成長を抑制するた
め仮焼温度より低温で焼結させるものである。これによ
って、従来法では1300℃以上の本焼成温度で、ある
程度粒成長を促進させないと、充分な半導体化およびP
TC効果が得られないにも拘らず、本発明の方法では、
本焼成温度が1300℃以下の温度でも、粒成長を抑制
しつつ、充分なPTC効果が得られるものである。
本発明による方法では、高温での仮焼工程で結晶化と半
導体化を行なわしめるため、粉砕後の仮焼粉の活性度が
、従来法に比べて低下しているものと考えられ、これに
よって次の本焼成工程での焼結化に伴なう粒成長が極め
て抑制出来るものと思われる。
これにより、従来法で調製したBaTlO a系セラミ
ックスと比べて、室温での比抵抗値は概ね同等かむしろ
低くて、結晶粒径の極めて小さなPTCセラミックスを
得ることが出来る。
したがって、PTC効果の電圧依存性が小さくなると共
に、耐電圧が向上するので、より軽薄化およびより高電
圧化への応用が可能となるものである。
次に本発明の実施例について述べる。
[実施例] [比較例] 先ず比較のため従来法によるPTCセラミックスについ
て述べる。
成分配合を (Ba   Sr   ) T10  +〇.001S
b 2 0 a +0.9  0.1    3 0.0025810  となるように、BaCOa ,
SrCOa ,2 TiO  ,Sb  O  ,3102を秤量し、ボー
ルミル2  2 3 にて10時間粉砕混合したのち、脱水乾燥した。
これに6%ポリビニルアルコールPVAを加えて1次成
型したのち、通常の1l50℃、2時間仮焼した。
仮焼成後、3IIIIlφのジルコニアボールによりボ
ールミルにて10時間粉砕し、脱水乾燥したのち6%P
VAを粉砕試料1(10gに対して3cc程度加えて、
15+o+sφ、厚さ2 mmに成型した。
次いで成型物の本焼或を行なった。
本焼成は、昇温速度150℃/時間とし、焼成温度11
50℃、1200℃、1250℃、1300℃、135
0℃に各2時間保持したのち、炉内にて自然冷却した。
こうして得られたPTCセラミックスにオーミックコン
タクト良好なAg電極を焼付けて比抵抗測定試料とした
この試料の比抵抗(Ωcm)と温度(”C)との関係グ
ラフを第1図に示す。
第1図より、従来の焼成法では、1300℃以上の本焼
成温度では、PTC効果が発現するものの、それ以下で
は、半導体化せず、PTC効果が発現しないことが分か
る。
又、第2a図,第2b図.第2C図,第2d図,第2e
図は夫々1l50℃、1200℃、1250℃、130
0℃、1350℃の焼成温度における試料表面の焼結体
の結晶組織写真である。
これら第2a図〜第2e図より、従来法ではPTC効果
が発現しない1250℃以下では、焼結粒径が1四程度
と、微粒であるものの、PTC効果が発現する1300
℃以上では3〇一程度、また1350℃では601J+
!1以上となることが分かる。
[実施例] 次に本発明による方法について述べる。
成分配合は、前述の比較例の従来法と同じものを全く同
様の方法にて、1次成型したのち、成型物を1350℃
、2時間仮焼した。
仮焼成後、3關φおよび1lIIIφのジルコニアボー
ルによりボールミルにて24時間粉砕し、脱水乾燥した
。ここで、従来法と、粉砕条件が異なるのは、粉砕後の
粒度を従来法の比較例の場合と同一にするためであり、
平均拉径は、約0,3−である。
これを比較例と全く同様にして、脱水乾燥したのち、6
%PVAを粉砕試料100gに対して3cc程度加え1
5mmφ、厚さ2 mmに成型した。
次いで戊型物の本焼成を行なった。
本焼成は、昇温速度150℃/時間とし、焼成温度11
50℃、1200℃、1250℃、1300℃、135
0℃に各2時間保持したのち、炉内にて自然冷却した。
これに、比較例と同様にして、Ag電極を焼付けて比抵
抗測定試料とした。
この試料の比抵抗(ΩcII+)と温度(℃)との関係
グラフを第3図に示す。
第3図より、本発明による方法では、従来法ではPTC
効果の発現しなかった1250℃以下でもPTC効果が
現われ、室温付近の比抵抗も、同等か、むしろより低く
なることが分かる。
又、第4a図,第4b図.第4C図,第4d図は、夫々
1200℃、1250℃、1300℃、1350℃の焼
成温度における試料表面の焼結体の結晶組織写真である
これら第4a図〜第4d図より、PTC効果の発現する
1200℃ではIIa1以下、l250℃で51Jfl
1以下、また、1300〜i350℃でも2〇一程度と
、粒成長が抑制されていることが分かる。
第1表に、従来法の比較例と本発明の実施例における各
本焼或温度に対する焼結体の結晶粒径とPTC効果発現
の有無について、まとめて示す。
本発明による方法は、本実施例のBaTIO a系PT
Cセラミックスのみならず、電子セラミックスの主とし
て粒界の作用を利用するバリスタ、半導体コンデンサー
材料など、広く応用出来るものと考えられる。
第1表 [発明の効果] 以上のように、本発明のPTCセラミックス製造方法に
よれば、 BaTIO a系PTCセラミックスの調製において、
仮焼工程を1300〜1450℃の焼成温度で結晶化と
、半導体化を実施せしめ、本焼成工程を、少なくとも仮
焼温度以下で実施して、焼結化だけを行なわしめるとい
う、従来法とは全く異なる製造方法にて行なった結果、
従来法に比べて、 室温での比抵抗値は概ね同等かむしろ低くて、結晶粒径
の極めて小さなPTCセラミックスを得ることが出来る
ため、PTC効果の電圧依存性が小さくなると共に、耐
電圧が向上するので、より軽薄化および高電圧化への応
用が可能となる等の効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】 第l図及び第3図は、実施例における比抵抗と温度との
関係グラフ、第2a図,第2b図,第2C図,第2d図
.第2e図及び第4a図,第4b図,第4c図,第4d
図は夫々従来法の比較例及び本発明の実施例における結
晶組織構造を示す写真、第5図は、従来法の場合のPT
Cセラミックスの抵抗と温度との関係グラフである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) BaTiO_3系PTCセラミックス製造方法
    において、仮焼工程を前記セラミックス成分の結晶化お
    よび半導体化せしめる温度にて仮焼し、次いで、少なく
    とも前記仮焼温度以下の温度で本焼成し、粒成長を抑制
    しつつ焼結化することを特徴とするPTCセラミックス
    の製造方法。
  2. (2) 前記仮焼するに当っての温度を1300℃〜1
    450℃とすることを特徴とする請求項1記載のPTC
    セラミックスの製造方法。
  3. (3) 前記本焼成するに当っての温度を1200℃〜
    1360℃とすることを特徴とする請求項1記載のPT
    Cセラミックスの製造方法。
JP1124490A 1989-04-24 1989-05-19 Ptcセラミックスの製造方法 Granted JPH03103357A (ja)

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JP10174389 1989-04-24
JP1-101743 1989-04-24

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JPH03103357A true JPH03103357A (ja) 1991-04-30
JPH0561221B2 JPH0561221B2 (ja) 1993-09-03

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754385B2 (en) 2004-04-23 2010-07-13 Lg Chem, Ltd. Anode active material with improved electrochemical properties and electrochemical device comprising the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754385B2 (en) 2004-04-23 2010-07-13 Lg Chem, Ltd. Anode active material with improved electrochemical properties and electrochemical device comprising the same

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JPH0561221B2 (ja) 1993-09-03

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