JP4367803B2 - 半導体磁器およびこれを用いたサーミスタ - Google Patents
半導体磁器およびこれを用いたサーミスタ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえばカラーテレビの消磁用回路などに用いられるサーミスタに好適な、正の温度係数（ＰＴＣ）特性を有する半導体磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イットリウムやランタンなどの希土類元素を微量添加したチタン酸バリウムは、キュリー点以上の温度で抵抗値が急激に上昇するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）特性を有することが知られている。この性質を利用してチタン酸バリウム系半導体磁器は、電流制御素子、カラーテレビの消磁用回路や、センサーなどに利用されている。
【０００３】
最近の電子機器類の小型化および薄型化に伴い、チタン酸バリウム系半導体磁器も同様に小型化および薄型化が望まれている。それに従い製品素子としての信頼性を保つため、高い機械的強度、高い電気的特性が要求される。
【０００４】
このような観点から従来より信頼性を高めるため、たとえば、特開平８−３２１４０４号公報では、気孔率が２０〜６０％の多孔質体を作り、耐熱衝撃性を高めている。この方法では、チタン酸バリウム主組成に酸素を０．５ｗｔ％以上含むチタン粉末を、３ｗｔ％以上添加し、真空中または不活性ガス中で焼成させることとしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報記載の方法では、チタン粉末を後添加することにより作製工程が増える、原料粉末のコストがかかる、主組成とチタン粉末を混合したときに組成ズレが生じる、といった問題があった。
【０００６】
また、上記公報記載の方法により作製されるチタン酸バリウム系半導体磁器は、高い気孔率を有しているものの、機械的強度は十分とはいえず、素地を取り扱うときにチッピング（欠け）を起こすといった問題もあった。
【０００７】
これに対し、機械的強度を高くするために素地の厚みを増す設計もなされているが、素地の厚みを増すと厚み方向の抵抗値のバラツキが大きくなり、信頼性試験での歩留まりが悪くなるいった課題を有する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、機械的強度が高く、抵抗温度係数が高い半導体磁器およびこれを用いたサーミスタを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明によれば、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３ を主成分とし、焼結後の炭素量が６２重量ｐｐｍ未満、好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である半導体磁器が提供される。
【００１０】
本発明の半導体磁器において、焼結後の炭素量が、好ましくは７重量ｐｐｍ超（７重量ｐｐｍよりも多い）、より好ましくは３０重量ｐｐｍ以上である。
【００１１】
本発明の半導体磁器において、希土類元素をさらに含有することが好ましい。半導体化剤として添加され希土類元素としては、たとえば、イットリウムＹ、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、エルビウムＥｒなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明の半導体磁器において、ニオブＮｂ、ビスマスＢｉ、アンチモンＳｂ、タングステンＷ、トリウムＴｈおよびタンタルＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の半導体磁器において、酸化マンガンＭｎＯおよび酸化ケイ素ＳｉＯ２ をさらに含有することが好ましい。
【００１４】
【作用】
本発明者らは、鋭意検討した結果、焼結後の炭素含有量に着目し、これを制御することにより本発明に到達した。
【００１５】
チタン酸バリウムを主成分とする半導体磁器において、焼結後の炭素量が６２重量ｐｐｍ以上でも、半導体磁器として機能するものの、機械的強度が不十分となる傾向がある。本発明によれば、焼結後の半導体磁器の炭素量を、６２重量ｐｐｍ未満、好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下と漸次少なくしていくことで、得られる半導体磁器の機械的強度を漸次向上（たとえば抗折強度が、好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上である）させていくことができる。
【００１６】
換言すれば、機械的強度に優れた半導体磁器を得るという観点からは、焼結後の炭素量を０重量ｐｐｍに近づけることが最も好ましいが、あまりに炭素量が少ないと、半導体磁器として機能するものの、抵抗温度係数αが低くなり、ＰＴＣ特性（異常抵抗増加現象）が低下する傾向がある。そこで、焼結後の半導体磁器の炭素量を、好ましくは７重量ｐｐｍより多くし、より好ましくは３０重量ｐｐｍ以上とすることで、抵抗温度係数の高い半導体磁器を得ることができる。
【００１７】
なお、焼結後に半導体磁器に含まれる炭素量は、原料である炭酸塩および有機バインダに含まれる炭素成分である。
【００１８】
本発明に係る半導体磁器は、たとえばＰＴＣ特性サーミスタや無接点温度スイッチなどの構成材料として好ましく用いることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
上述の本発明に係る半導体磁器は、たとえば以下のようにして製造することができる。図１は本発明に係る半導体磁器の製造方法の一例を示す工程図である。
【００２０】
本発明に係る半導体磁器を製造するには、図１に示すように、まず、出発原料（たとえば、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉの各元素を含む酸化物あるいは炭酸塩の粉末）を、所定の組成比となるように秤量し、水を加えて混合する。このとき、出発原料の平均粒径は、好ましくは１〜５μｍである。また特に限定はされないが、本発明に係る半導体磁器の結晶粒径は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
【００２１】
次いで、このスラリーを乾燥させて仮焼きを行う。仮焼き温度は、好ましくは１０００〜１４００℃の間で行う。仮焼き温度が低すぎるとチタン酸バリウム結晶相が十分に生成せず、仮焼き温度が高すぎると粉砕が困難になる傾向がある。仮焼き時間は、通常１〜３時間程度である。こうした仮焼きは、通常、大気中で行われるが、大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気や純酸素雰囲気で行っても良い。
【００２２】
次いで、このようにして得られた仮焼き材料をボールミル等を用いて湿式粉砕する。このとき、スラリーの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることが好ましい。湿式粉砕は、仮焼き材料の平均粒径が、好ましくは０．５〜２μｍ程度となるまで行う。
【００２３】
次いで、湿式粉砕されたスラリーを乾燥したら、仮焼き材料の粉末にバインダーを添加して造粒する。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。
【００２４】
次いで、得られた造粒物をプレス成形してディスク状に成形した後、脱バインダー処理（図示省略）を行う。この脱バインダー処理は、好ましくは３００〜７００℃の温度で、好ましくは０．５〜５時間程度行う。脱バインダー処理は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００２５】
次いで、本焼成を行う。本焼成は、通常、大気フロー雰囲気中で行うが、大気フローによる炉内大気置換率が１〜３５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．であることが好ましい。炉内大気置換率が１ｖｏｌ％／ｍｉｎ．未満であると、焼結後の炭素量が多くなり、得られる半導体磁器の機械的強度（抗折強度）が低くなる傾向がある。炉内大気置換率が３５ｖｏｌ％／ｍｉｎより多いと、焼結後の炭素量が少なくなり、抵抗温度係数αが低くなる傾向がある。焼成温度は、好ましくは１３００〜１４００℃である。焼成温度が低すぎると半導体化が十分に進まず、焼成温度が高すぎると比抵抗値があわなかったり、気孔率の大きい組織となり抗折強度が低下する傾向がある。昇温速度は、好ましくは３〜６℃／分である。焼成時間は、通常１〜３時間程度である。なお、脱バインダー処理と本焼成とを連続して行っても良く、別々に行っても良い。
【００２６】
以上のような工程を経ることにより、本発明に係る半導体磁器が得られる。こうした半導体磁器は、たとえばＰＴＣサーミスタなどに用いることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１（試料７）
出発原料として、炭酸バリウムＢａＣＯ３ 、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３ 、炭酸カルシウムＣａＣＯ３ 、酸化チタンＴｉＯ２ および酸化イットリウムＹ２ Ｏ３ の粉末を、ＢａＯ換算のモル比が０．７５、ＳｒＯ換算のモル比が０．２、ＣａＯ換算のモル比が０．０３、ＹＯ３／２ 換算のモル比が０．００４、ＴｉＯ２ 換算のモル比が１となるようにそれぞれを秤量して混合した。さらに、これら混合物１００重量％に対して、酸化ケイ素ＳｉＯ２ の粉末を０．４重量％、Ｍｎ（ＮＯ３ ）２ −０．１モル水溶液をＭｎＯ換算で０．０２重量％添加して、ボールミルで湿式混合した。
【００２９】
この出発原料を充分に混合して乾燥させたのち、仮焼きして仮焼き物を得た。仮焼きは、仮焼き温度１１５０℃、仮焼き時間１２０分、大気中で行った。この仮焼き物をボールミルで、その平均粒径が１．５μｍ程度となるまで湿式粉砕し乾燥させて、半導体磁器材料を得た。
【００３０】
こうして得られた半導体磁器材料の粉末１００重量％に、バインダーとしてのポリビニルアルコールＰＶＡを２重量％を加え造粒し、これをプレス成形した。得られた試料を、炉内大気置換率が２５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気において、１３５０℃×１１０分、昇温速度３．３３℃／分の本焼成を行って、直径約１４ｍｍ×厚み約２．５ｍｍのディスク状の半導体磁器の原試料を得た。
【００３１】
得られた原試料について、恒温槽にて、原試料の温度を変化させたときの抵抗を測定し、抵抗が最小抵抗値の２倍になったときの温度をＴ１、抵抗が最小抵抗値の２００倍になったときの温度をＴ２として、次式により抵抗温度係数α（％／℃）を求めることにより評価した。
【００３２】
【数１】
α＝｛４．６０６／（Ｔ２−Ｔ１）｝×１００
【００３３】
また、原試料について、日本工業規格ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠した抗折強度試験を３点曲げで行った。
【００３４】
さらに、原試料について、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ５２０）を用いて炭素量を測定した。この分析装置は、高周波加熱による酸素気流で原試料を燃焼させ、赤外線吸収により炭素量を測定するものである。これらの結果を表１および図２に示す。
【００３５】
実施例２（試料４）
実施例１において、炉内大気置換率が３０ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００３６】
実施例３（試料１２）
実施例１において、炉内大気置換率が８ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００３７】
実施例４（試料１４）
実施例１において、炉内大気置換率が６ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００３８】
実施例５（試料６）
実施例１において、バインダーとしてポリビニルアルコールに分散剤を添加したものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００３９】
実施例６（試料１０）
実施例５において、炉内大気置換率が１３ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例５と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４０】
実施例７（試料１１）
実施例５において、炉内大気置換率が１１ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例５と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４１】
実施例８（試料１３）
実施例５において、炉内大気置換率が５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例５と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４２】
実施例９（試料３）
実施例１において、炉内大気置換率が３３ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とし、かつ、バインダーとしてエチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４３】
実施例１０（試料５）
実施例９において、炉内大気置換率が２５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例９と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４４】
実施例１１（試料８）
実施例９において、炉内大気置換率が１４ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例９と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４５】
実施例１２（試料９）
実施例９において、炉内大気置換率が１１ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例９と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４６】
参考例１（試料１）
実施例９において、炉内大気置換率が５２ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例９と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４７】
参考例２（試料２）
実施例９において、炉内大気置換率が４１ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例９と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４８】
比較例１（試料１５）
実施例１において、炉内大気置換率が０．８ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４９】
比較例２（試料１６）
実施例１において、炉内大気置換率が０．５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
以上の結果から、焼結後の炭素量が６２ｐｐｍであると（比較例１）、抗折強度が３５ＭＰａと低く、半導体磁器の信頼性に欠けることが確認された。
【００５２】
これに対して、焼結後の炭素量が５８ｐｐｍ以下（実施例１〜１２）である場合には、抗折強度は４１ＭＰａ〜１０５ＭＰａと充分に大きく、抵抗温度係数αも９．５％／℃〜１４．４％／℃と充分に大きかった。中でも、実施例１〜３，５〜７および１０〜１２（試料４〜１２）が、抗折強度と抵抗温度係数のバランスがよい。なお、抵抗温度係数αが１０％／℃未満の場合（参考例１〜２）、若干ＰＴＣ特性に劣る傾向にあるものの実用的にはそれほど問題がないことも確認された。
【００５３】
実施例１３（試料２０）
出発原料として、炭酸バリウムＢａＣＯ３ 、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３ 、炭酸カルシウムＣａＣＯ３ 、酸化チタンＴｉＯ２ 、酸化鉛ＰｂＯおよび酸化イットリウムＹ２ Ｏ３ の粉末を、ＢａＯ換算のモル比が０．６８、ＳｒＯ換算のモル比が０．１１、ＣａＯ換算のモル比が０．１９、ＹＯ３／２ 換算のモル比が０．００３、ＰｂＯ換算のモル比が０．００５、ＴｉＯ２ 換算のモル比が１となるようにそれぞれを秤量して混合した。さらに、これら混合物１００重量％に対して、酸化ケイ素ＳｉＯ２ の粉末を０．５重量％、Ｍｎ（ＮＯ３ ）２ −０．１モル水溶液をＭｎＯ換算で０．０２重量％添加して、ボールミルで湿式混合した。
【００５４】
この出発原料を充分に混合して乾燥させたのち、炉内大気置換率が２８ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とし、かつ、昇温速度５℃／分の本焼成を行った以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００５５】
実施例１４（試料２１）
実施例１３において、炉内大気置換率が２３ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１３と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００５６】
実施例１５（試料２３）
実施例１３において、炉内大気置換率が１３ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１３と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００５７】
実施例１６（試料２２）
実施例１３において、炉内大気置換率が２５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とし、かつ、バインダーとしてポリビニルアルコールに分散剤を添加したものを用いた以外は、実施例１３と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００５８】
実施例１７（試料１８）
実施例１３において、炉内大気置換率が３１ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とし、かつ、バインダーとしてエチルセルロースを用いた以外は、実施例１３と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００５９】
実施例１８（試料１９）
実施例１７において、炉内大気置換率が２５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１７と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００６０】
参考例３（試料１７）
実施例１７において、炉内大気置換率が６０ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１７と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００６１】
比較例３（試料２４）
実施例１３において、炉内大気置換率が０．８ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１３と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００６２】
比較例４（試料２５）
実施例１６において、炉内大気置換率が０．９ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１６と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
以上の結果から、焼結後の炭素量が６２ｐｐｍであると（比較例３）、抗折強度が３５ＭＰａと低く、半導体磁器の信頼性に欠けることが確認された。
【００６５】
これに対して、焼結後の炭素量が５２ｐｐｍ以下（実施例１３〜１８）である場合には、抗折強度は５５ＭＰａ〜８８ＭＰａと充分に大きく、抵抗温度係数αも８．９％／℃〜１１．７％／℃と充分に大きかった。中でも、実施例１３〜１４，１６および１８（試料１９〜２２）が、抗折強度と抵抗温度係数のバランスがよい。なお、抵抗温度係数αが１０％／℃未満の場合（参考例３）、若干ＰＴＣ特性に劣る傾向にあるものの実用的にはそれほど問題がないことも確認された。
【００６６】
また、キュリー点を動かすために実施例１３〜１８、参考例３および比較例３〜４ではＰｂを含めたが、Ｐｂを含めていない実施例１〜１２、参考例１〜２および比較例１〜２の方が、抗折強度と抵抗温度係数αが全体的に高くなることも確認された（図２および図３参照）。
【００６７】
以上、本発明の実施形態および実施例について説明してきたが、本発明はこうした実施形態および実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、機械的強度が高く、抵抗温度係数が高い半導体磁器およびこれを用いたサーミスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明に係る半導体磁器の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】 図２は本発明に関する実施例１〜１２、参考例１〜２および比較例１〜２の結果を示すグラフである。
【図３】 図３は本発明に関する実施例１３〜１８、参考例３および比較例３〜４の結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえばカラーテレビの消磁用回路などに用いられるサーミスタに好適な、正の温度係数（ＰＴＣ）特性を有する半導体磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イットリウムやランタンなどの希土類元素を微量添加したチタン酸バリウムは、キュリー点以上の温度で抵抗値が急激に上昇するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）特性を有することが知られている。この性質を利用してチタン酸バリウム系半導体磁器は、電流制御素子、カラーテレビの消磁用回路や、センサーなどに利用されている。
【０００３】
最近の電子機器類の小型化および薄型化に伴い、チタン酸バリウム系半導体磁器も同様に小型化および薄型化が望まれている。それに従い製品素子としての信頼性を保つため、高い機械的強度、高い電気的特性が要求される。
【０００４】
このような観点から従来より信頼性を高めるため、たとえば、特開平８−３２１４０４号公報では、気孔率が２０〜６０％の多孔質体を作り、耐熱衝撃性を高めている。この方法では、チタン酸バリウム主組成に酸素を０．５ｗｔ％以上含むチタン粉末を、３ｗｔ％以上添加し、真空中または不活性ガス中で焼成させることとしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報記載の方法では、チタン粉末を後添加することにより作製工程が増える、原料粉末のコストがかかる、主組成とチタン粉末を混合したときに組成ズレが生じる、といった問題があった。
【０００６】
また、上記公報記載の方法により作製されるチタン酸バリウム系半導体磁器は、高い気孔率を有しているものの、機械的強度は十分とはいえず、素地を取り扱うときにチッピング（欠け）を起こすといった問題もあった。
【０００７】
これに対し、機械的強度を高くするために素地の厚みを増す設計もなされているが、素地の厚みを増すと厚み方向の抵抗値のバラツキが大きくなり、信頼性試験での歩留まりが悪くなるいった課題を有する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、機械的強度が高く、抵抗温度係数が高い半導体磁器およびこれを用いたサーミスタを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明によれば、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３ を主成分とし、焼結後の炭素量が６２重量ｐｐｍ未満、好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である半導体磁器が提供される。
【００１０】
本発明の半導体磁器において、焼結後の炭素量が、好ましくは７重量ｐｐｍ超（７重量ｐｐｍよりも多い）、より好ましくは３０重量ｐｐｍ以上である。
【００１１】
本発明の半導体磁器において、希土類元素をさらに含有することが好ましい。半導体化剤として添加され希土類元素としては、たとえば、イットリウムＹ、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、エルビウムＥｒなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明の半導体磁器において、ニオブＮｂ、ビスマスＢｉ、アンチモンＳｂ、タングステンＷ、トリウムＴｈおよびタンタルＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の半導体磁器において、酸化マンガンＭｎＯおよび酸化ケイ素ＳｉＯ２ をさらに含有することが好ましい。
【００１４】
【作用】
本発明者らは、鋭意検討した結果、焼結後の炭素含有量に着目し、これを制御することにより本発明に到達した。
【００１５】
チタン酸バリウムを主成分とする半導体磁器において、焼結後の炭素量が６２重量ｐｐｍ以上でも、半導体磁器として機能するものの、機械的強度が不十分となる傾向がある。本発明によれば、焼結後の半導体磁器の炭素量を、６２重量ｐｐｍ未満、好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下と漸次少なくしていくことで、得られる半導体磁器の機械的強度を漸次向上（たとえば抗折強度が、好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上である）させていくことができる。
【００１６】
換言すれば、機械的強度に優れた半導体磁器を得るという観点からは、焼結後の炭素量を０重量ｐｐｍに近づけることが最も好ましいが、あまりに炭素量が少ないと、半導体磁器として機能するものの、抵抗温度係数αが低くなり、ＰＴＣ特性（異常抵抗増加現象）が低下する傾向がある。そこで、焼結後の半導体磁器の炭素量を、好ましくは７重量ｐｐｍより多くし、より好ましくは３０重量ｐｐｍ以上とすることで、抵抗温度係数の高い半導体磁器を得ることができる。
【００１７】
なお、焼結後に半導体磁器に含まれる炭素量は、原料である炭酸塩および有機バインダに含まれる炭素成分である。
【００１８】
本発明に係る半導体磁器は、たとえばＰＴＣ特性サーミスタや無接点温度スイッチなどの構成材料として好ましく用いることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
上述の本発明に係る半導体磁器は、たとえば以下のようにして製造することができる。図１は本発明に係る半導体磁器の製造方法の一例を示す工程図である。
【００２０】
本発明に係る半導体磁器を製造するには、図１に示すように、まず、出発原料（たとえば、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉの各元素を含む酸化物あるいは炭酸塩の粉末）を、所定の組成比となるように秤量し、水を加えて混合する。このとき、出発原料の平均粒径は、好ましくは１〜５μｍである。また特に限定はされないが、本発明に係る半導体磁器の結晶粒径は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
【００２１】
次いで、このスラリーを乾燥させて仮焼きを行う。仮焼き温度は、好ましくは１０００〜１４００℃の間で行う。仮焼き温度が低すぎるとチタン酸バリウム結晶相が十分に生成せず、仮焼き温度が高すぎると粉砕が困難になる傾向がある。仮焼き時間は、通常１〜３時間程度である。こうした仮焼きは、通常、大気中で行われるが、大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気や純酸素雰囲気で行っても良い。
【００２２】
次いで、このようにして得られた仮焼き材料をボールミル等を用いて湿式粉砕する。このとき、スラリーの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることが好ましい。湿式粉砕は、仮焼き材料の平均粒径が、好ましくは０．５〜２μｍ程度となるまで行う。
【００２３】
次いで、湿式粉砕されたスラリーを乾燥したら、仮焼き材料の粉末にバインダーを添加して造粒する。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。
【００２４】
次いで、得られた造粒物をプレス成形してディスク状に成形した後、脱バインダー処理（図示省略）を行う。この脱バインダー処理は、好ましくは３００〜７００℃の温度で、好ましくは０．５〜５時間程度行う。脱バインダー処理は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００２５】
次いで、本焼成を行う。本焼成は、通常、大気フロー雰囲気中で行うが、大気フローによる炉内大気置換率が１〜３５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．であることが好ましい。炉内大気置換率が１ｖｏｌ％／ｍｉｎ．未満であると、焼結後の炭素量が多くなり、得られる半導体磁器の機械的強度（抗折強度）が低くなる傾向がある。炉内大気置換率が３５ｖｏｌ％／ｍｉｎより多いと、焼結後の炭素量が少なくなり、抵抗温度係数αが低くなる傾向がある。焼成温度は、好ましくは１３００〜１４００℃である。焼成温度が低すぎると半導体化が十分に進まず、焼成温度が高すぎると比抵抗値があわなかったり、気孔率の大きい組織となり抗折強度が低下する傾向がある。昇温速度は、好ましくは３〜６℃／分である。焼成時間は、通常１〜３時間程度である。なお、脱バインダー処理と本焼成とを連続して行っても良く、別々に行っても良い。
【００２６】
以上のような工程を経ることにより、本発明に係る半導体磁器が得られる。こうした半導体磁器は、たとえばＰＴＣサーミスタなどに用いることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１（試料７）
出発原料として、炭酸バリウムＢａＣＯ３ 、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３ 、炭酸カルシウムＣａＣＯ３ 、酸化チタンＴｉＯ２ および酸化イットリウムＹ２ Ｏ３ の粉末を、ＢａＯ換算のモル比が０．７５、ＳｒＯ換算のモル比が０．２、ＣａＯ換算のモル比が０．０３、ＹＯ３／２ 換算のモル比が０．００４、ＴｉＯ２ 換算のモル比が１となるようにそれぞれを秤量して混合した。さらに、これら混合物１００重量％に対して、酸化ケイ素ＳｉＯ２ の粉末を０．４重量％、Ｍｎ（ＮＯ３ ）２ −０．１モル水溶液をＭｎＯ換算で０．０２重量％添加して、ボールミルで湿式混合した。
【００２９】
この出発原料を充分に混合して乾燥させたのち、仮焼きして仮焼き物を得た。仮焼きは、仮焼き温度１１５０℃、仮焼き時間１２０分、大気中で行った。この仮焼き物をボールミルで、その平均粒径が１．５μｍ程度となるまで湿式粉砕し乾燥させて、半導体磁器材料を得た。
【００３０】
こうして得られた半導体磁器材料の粉末１００重量％に、バインダーとしてのポリビニルアルコールＰＶＡを２重量％を加え造粒し、これをプレス成形した。得られた試料を、炉内大気置換率が２５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気において、１３５０℃×１１０分、昇温速度３．３３℃／分の本焼成を行って、直径約１４ｍｍ×厚み約２．５ｍｍのディスク状の半導体磁器の原試料を得た。
【００３１】
得られた原試料について、恒温槽にて、原試料の温度を変化させたときの抵抗を測定し、抵抗が最小抵抗値の２倍になったときの温度をＴ１、抵抗が最小抵抗値の２００倍になったときの温度をＴ２として、次式により抵抗温度係数α（％／℃）を求めることにより評価した。
【００３２】
【数１】
α＝｛４．６０６／（Ｔ２−Ｔ１）｝×１００
【００３３】
また、原試料について、日本工業規格ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠した抗折強度試験を３点曲げで行った。
【００３４】
さらに、原試料について、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ５２０）を用いて炭素量を測定した。この分析装置は、高周波加熱による酸素気流で原試料を燃焼させ、赤外線吸収により炭素量を測定するものである。これらの結果を表１および図２に示す。
【００３５】
実施例２（試料４）
実施例１において、炉内大気置換率が３０ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００３６】
実施例３（試料１２）
実施例１において、炉内大気置換率が８ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００３７】
実施例４（試料１４）
実施例１において、炉内大気置換率が６ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００３８】
実施例５（試料６）
実施例１において、バインダーとしてポリビニルアルコールに分散剤を添加したものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００３９】
実施例６（試料１０）
実施例５において、炉内大気置換率が１３ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例５と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４０】
実施例７（試料１１）
実施例５において、炉内大気置換率が１１ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例５と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４１】
実施例８（試料１３）
実施例５において、炉内大気置換率が５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例５と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４２】
実施例９（試料３）
実施例１において、炉内大気置換率が３３ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とし、かつ、バインダーとしてエチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４３】
実施例１０（試料５）
実施例９において、炉内大気置換率が２５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例９と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４４】
実施例１１（試料８）
実施例９において、炉内大気置換率が１４ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例９と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４５】
実施例１２（試料９）
実施例９において、炉内大気置換率が１１ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例９と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４６】
参考例１（試料１）
実施例９において、炉内大気置換率が５２ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例９と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４７】
参考例２（試料２）
実施例９において、炉内大気置換率が４１ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例９と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４８】
比較例１（試料１５）
実施例１において、炉内大気置換率が０．８ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００４９】
比較例２（試料１６）
実施例１において、炉内大気置換率が０．５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００５０】
【表１】
以上の結果から、焼結後の炭素量が６２ｐｐｍであると（比較例１）、抗折強度が３５ＭＰａと低く、半導体磁器の信頼性に欠けることが確認された。
【００５２】
これに対して、焼結後の炭素量が５８ｐｐｍ以下（実施例１〜１２）である場合には、抗折強度は４１ＭＰａ〜１０５ＭＰａと充分に大きく、抵抗温度係数αも９．５％／℃〜１４．４％／℃と充分に大きかった。中でも、実施例１〜３，５〜７および１０〜１２（試料４〜１２）が、抗折強度と抵抗温度係数のバランスがよい。なお、抵抗温度係数αが１０％／℃未満の場合（参考例１〜２）、若干ＰＴＣ特性に劣る傾向にあるものの実用的にはそれほど問題がないことも確認された。
【００５３】
実施例１３（試料２０）
出発原料として、炭酸バリウムＢａＣＯ３ 、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３ 、炭酸カルシウムＣａＣＯ３ 、酸化チタンＴｉＯ２ 、酸化鉛ＰｂＯおよび酸化イットリウムＹ２ Ｏ３ の粉末を、ＢａＯ換算のモル比が０．６８、ＳｒＯ換算のモル比が０．１１、ＣａＯ換算のモル比が０．１９、ＹＯ３／２ 換算のモル比が０．００３、ＰｂＯ換算のモル比が０．００５、ＴｉＯ２ 換算のモル比が１となるようにそれぞれを秤量して混合した。さらに、これら混合物１００重量％に対して、酸化ケイ素ＳｉＯ２ の粉末を０．５重量％、Ｍｎ（ＮＯ３ ）２ −０．１モル水溶液をＭｎＯ換算で０．０２重量％添加して、ボールミルで湿式混合した。
【００５４】
この出発原料を充分に混合して乾燥させたのち、炉内大気置換率が２８ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とし、かつ、昇温速度５℃／分の本焼成を行った以外は、実施例１と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００５５】
実施例１４（試料２１）
実施例１３において、炉内大気置換率が２３ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１３と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００５６】
実施例１５（試料２３）
実施例１３において、炉内大気置換率が１３ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１３と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００５７】
実施例１６（試料２２）
実施例１３において、炉内大気置換率が２５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とし、かつ、バインダーとしてポリビニルアルコールに分散剤を添加したものを用いた以外は、実施例１３と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００５８】
実施例１７（試料１８）
実施例１３において、炉内大気置換率が３１ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とし、かつ、バインダーとしてエチルセルロースを用いた以外は、実施例１３と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００５９】
実施例１８（試料１９）
実施例１７において、炉内大気置換率が２５ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１７と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００６０】
参考例３（試料１７）
実施例１７において、炉内大気置換率が６０ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１７と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００６１】
比較例３（試料２４）
実施例１３において、炉内大気置換率が０．８ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１３と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００６２】
比較例４（試料２５）
実施例１６において、炉内大気置換率が０．９ｖｏｌ％／ｍｉｎ．である大気フロー雰囲気とした以外は、実施例１６と同じ条件で原試料を作成し、抵抗温度係数、抗折強度および炭素量を測定した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００６３】
【表２】
以上の結果から、焼結後の炭素量が６２ｐｐｍであると（比較例３）、抗折強度が３５ＭＰａと低く、半導体磁器の信頼性に欠けることが確認された。
【００６５】
これに対して、焼結後の炭素量が５２ｐｐｍ以下（実施例１３〜１８）である場合には、抗折強度は５５ＭＰａ〜８８ＭＰａと充分に大きく、抵抗温度係数αも８．９％／℃〜１１．７％／℃と充分に大きかった。中でも、実施例１３〜１４，１６および１８（試料１９〜２２）が、抗折強度と抵抗温度係数のバランスがよい。なお、抵抗温度係数αが１０％／℃未満の場合（参考例３）、若干ＰＴＣ特性に劣る傾向にあるものの実用的にはそれほど問題がないことも確認された。
【００６６】
また、キュリー点を動かすために実施例１３〜１８、参考例３および比較例３〜４ではＰｂを含めたが、Ｐｂを含めていない実施例１〜１２、参考例１〜２および比較例１〜２の方が、抗折強度と抵抗温度係数αが全体的に高くなることも確認された（図２および図３参照）。
【００６７】
以上、本発明の実施形態および実施例について説明してきたが、本発明はこうした実施形態および実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、機械的強度が高く、抵抗温度係数が高い半導体磁器およびこれを用いたサーミスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明に係る半導体磁器の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】 図２は本発明に関する実施例１〜１２、参考例１〜２および比較例１〜２の結果を示すグラフである。
【図３】 図３は本発明に関する実施例１３〜１８、参考例３および比較例３〜４の結果を示すグラフである。
Claims (5)
- チタン酸バリウムを主成分とし、焼結後の炭素量が７重量ｐｐｍ超５８重量ｐｐｍ以下である、正の温度係数（ＰＴＣ）特性を有することを特徴とする半導体磁器。
- 希土類元素をさらに含有する請求項１に記載の半導体磁器。
- ニオブ、ビスマス、アンチモン、タングステン、トリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有する請求項１または２に記載の半導体磁器。
- 酸化マンガンおよび酸化ケイ素をさらに含有する請求項１乃至３の何れかに記載の半導体磁器。
- 請求項１乃至４の何れかに記載の半導体磁器を用いたサーミスタ。
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