JP2956792B2 - 高い信頼性をもつ高誘電率セラミックス組成物 - Google Patents

高い信頼性をもつ高誘電率セラミックス組成物

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JP2956792B2 JP3089389A JP8938991A JP2956792B2 JP 2956792 B2 JP2956792 B2 JP 2956792B2 JP 3089389 A JP3089389 A JP 3089389A JP 8938991 A JP8938991 A JP 8938991A JP 2956792 B2 JP2956792 B2 JP 2956792B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、コンデンサ材料として
有用な、耐還元性がよく、使用中の信頼性が高い高誘電
率セラミックス組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】鉛系複合ペロブスカイト、例えばPb
(Mg1/3Nb2/3)O3−PbTiO3の焼結体は、バイ
アス特性、高誘電特性などが優れているため、圧電素子
材料、コンデンサ材料などの電子部品材料として利用さ
れている(特開平2−9756号公報)。
【0003】ところで、この鉛系複合ペロブスカイトを
用いて積層セラミックコンデンサのような電子部品を製
造するには、通常セラミックス素材と電極とを一体焼成
するため、この際に酸化を起こさないように、電極材料
としては、白金、パラジウムのような貴金属を用いる必
要があり、コスト高になるのを免れない。
【0004】最近、このような貴金属の代りにニッケル
や銅のような価格の安い電極材料を用いることが試みら
れているが、この場合は、ニッケルや銅などが酸化され
ない雰囲気、すなわち低酸素分圧雰囲気中で焼成しなけ
ればならないが、このような条件下での焼成は、ニッケ
ルや銅が酸化物を形成し、それがニッケルや銅のセラミ
ックス誘電体中への拡散を助長したり、あるいはセラミ
ックス誘電体中に酸素空位を生じる原因となるため、絶
縁抵抗が短期間に低下し、十分な信頼性を確保できない
という欠点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅を内部電
極とした鉛系誘電体の積層セラミックコンデンサに用い
た場合、優れた耐還元性を示すとともに、初期の高い絶
縁抵抗が長期間にわたって低下することなく維持され、
十分な信頼性を確保しうる高誘電率セラミックス組成物
を得ることを目的としてなされたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鉛系複合
ペロブスカイトの焼結体の物性改善について種々研究を
重ね、先にこれにアルカリ土類金属の酸化物とケイ酸鉛
を少量ずつ含有させると、焼成温度を著しく低下させる
ことができ、これを用いて銅を内部電極とした積層セラ
ミックコンデンサを形成した場合に、耐還元性、高寿命
で信頼性の高いものを与えることを見い出したが、さら
に研究を重ねた結果、上記の組成物にさらに特定の金属
酸化物を含有させたものが、よりすぐれた物性を示すこ
とを見い出した。本発明はこの知見に基づいてなされた
ものである。
【0007】すなわち、本発明は、一般式(I)
【化3】 で表わされる基本組成に対し、アルカリ土類金属の酸化
物0.01〜1.0モル%、ケイ酸鉛0.02〜1.0
モル%及び一般式(II)
【化4】 で表わされる金属酸化物の1モル%を超えない量を含有
させたことを特徴とする高い信頼性をもつ高誘電率セラ
ミックスを提供するものである。
【0008】前記の一般式(I)で表わされる基本組成
の中で、特に好適なものは、一般式(I′)
【化5】 で表わされるものである。このような基本組成をもつ組
成物を焼成するとBサイト成分中の五価のNb原子又は
四価のTi原子の一部が二価のMg原子に置換され、そ
の原子価の差によって、焼成中に酸素の放出によって生
じる過剰分の電子が捕捉され、n型半導体化が抑制され
る結果、高い絶縁抵抗がもたらされる。
【0009】前記一般式(I)において、Aサイト成分
のPb原子が0.95未満になったり、あるいは1.2
よりも多くなると、焼成により生成する鉛系複合ペロブ
スカイトの結晶構造が不完全となり比誘電率の小さいパ
イロクロア相が多くなるし、またBサイト成分中のMg
原子が0.334未満の場合は耐還元性を欠き、1.0
よりも多い場合は誘電率が低下する。
【0010】本発明においては、この基本組成に対し、
アルカリ土類金属の酸化物0.01〜1.0モル%、好
ましくは0.1〜0.5モル%、ケイ酸鉛0.02〜
1.0モル%、好ましくは0.1〜0.5モル%及び前
記一般式(II)で表わされる金属酸化物の1モル%を
超えない量を含有させることが必要である。これまで、
鉛系誘電体材料においては、焼結助剤として酸化銅、酸
化カルシウムを含有させることが知られているが、酸化
銅の場合、還元雰囲気下で焼成すると信頼性で低下する
し、酸化カルシウムの場合、焼成温度を大きく低下する
ことはできない上に誘電点のキュリー点が低温側に移動
するという欠点を伴う。
【0011】一方、ケイ酸鉛を誘電体材料に含有させる
と焼成温度はかなり低下するが、これに必要な程度の量
を加えると比誘電率の著しい低下をもたらす上に、ケイ
酸鉛が融液となって焼結体表面に析出する結果、表面部
の組成の不均一化、粗面化の原因となる。
【0012】しかるに、本発明において、アルカリ土類
金属の酸化物とケイ酸鉛とを前記した範囲で含有させた
場合は、前記した欠点を伴うことなく焼成温度が800
℃付近まで低下させることができ、その結果耐還元性、
高寿命の高誘電率セラミックス組成物を得ることができ
る。そして、これにさらに前記一般式(II)で表わさ
れる金属酸化物を含有させると、よりその効果を向上さ
せることができる。
【0013】この際、アルカリ土類金属の酸化物やケイ
酸鉛の量が0.01モル%よりも少ないと焼成温度の低
下の効果が不十分になる。またアルカリ土類金属の酸化
物の量が1.0モル%よりも多くなるとキュリー点が移
動し、比誘電率が低下するし、ケイ酸鉛の量が1.0モ
ル%よりも多くなると融液となって表面に滲出し、組成
の不均一化、粗面化の原因になる。また、一般式(I
I)で表わされる金属酸化物の量が1モル%よりも多く
なると、かえって可使寿命が短くなる。
【0014】本発明のセラミックス組成物は、PbO、
MgO、Nb23、TiO2、アルカリ土類金属の酸化
物すなわちMgO、CaO、BaO、SrOなど及びP
bSiO3あるいは焼成によりこれらの酸化物を生成し
うる化合物を、最終的に所望の組成に相当する原子割合
で混合して仮焼し、この仮焼物を粉砕後所望の形状に成
形し、非酸化性雰囲気中で焼成することにより製造され
る。この際の非酸化性雰囲気としては、窒素、アルゴン
のような不活性雰囲気又は一酸化炭素、水素のような還
元性雰囲気を用い、酸素分圧10-4〜10-12気圧、好
ましくは10-6〜10-10気圧の条件下で行うのがよ
い。焼成温度としては、通常800〜1000℃の範囲
が好ましい。
【0015】酸素分圧が10-12気圧よりも低い条件下
で1000℃よりも高い温度で焼成すると、酸素の放出
量が多くなり生成するセラミックス中に酸素空位を生じ
る結果、絶縁抵抗の経時的低下の原因となり、十分な信
頼性が確保できなくなる。
【0016】また、内部電極として銅を用い、積層セラ
ミックコンデンサを形成させる場合、焼成温度が100
0℃よりも高くなると、銅の融点に近くなり、銅の原子
が活性化し、誘電体から放出される酸素と結合して局部
的に銅の酸化物を形成する。そして、この銅の酸化物は
誘電体中へ容易に拡散するが、誘電体中への拡散量が
0.4モル%以上になると、積層コンデンサの寿命が急
速に低下する。したがって、銅を内部電極として用い
て、本発明のセラミックス組成物の積層コンデンサを製
造する場合には、誘電体への酸化銅の拡散量が0.4モ
ル%未満になる条件下で焼結することが必要である。
【0017】本発明のセラミックス組成物を用いて、積
層コンデンサを製造するには、例えば原料粉末にバイン
ダーと溶剤を加えてスラリとし、厚さ15μm程度のシ
ートに成形し、銅電極ペーストを印刷後積層し切断す
る。次いで、熱処理によりバインダーを除去したのち、
酸素分圧を制御して焼成した。この際、焼成体に外部電
極として市販の銅ペーストを塗布し窒素中で焼付け、ま
た外部電極を同時焼成することも可能である。
【0018】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 参考例 PbO、MgO、Nb25、TiO2及びCuOの所定
量を秤取し、ジルコニアボールを用いたナイロン製ボー
ルミルで湿式混合したのち、乾燥し、空気中800℃に
おいて2時間仮焼し、得られた仮焼物を前記のボールミ
ルで粉砕し誘電体粉末を得た。次にこのようにして得た
誘電体粉末を10mmφ、厚さ400μmにプレス成形
後、空気中600℃でバーンアウトし、さらにマグネシ
ア製容器中の同じロット粉末中に埋め込み、1000
℃、酸素分圧10-8気圧の条件下で2時間焼成した。こ
の際の雰囲気は、窒素−水素−水蒸気の混合系で昇温中
も一定のガス組成とした。また昇降温速度は300℃/
時であった。
【0019】次に、このようにして得た焼結体を平面研
削して厚さ100μmとし、表面を鏡面仕上とした。ま
た両端面に同心状に5mmφの金を蒸着し、電極とし
た。
【0020】このようにして作成したサンプルを、空気
中200℃に保ち、1キロボルトの直流を印加し、最初
の抵抗値が二桁低下するまでに要した時間を測定し、寿
命時間とした。
【0021】このようにして、酸化銅含有量の異なる誘
電体についての寿命を測定し、その結果をグラフとして
図1に示した。この図から分かるように、酸化銅含有量
が0.4モル%よりも多くなると寿命時間は著しく低下
する。したがって、積層コンデンサの信頼性を維持する
には、酸化銅の誘電体への拡散を0.4モル%未満に抑
制することが必要である。
【0022】実施例1〜11、比較例1〜7 PbO、MgO、Nb25、TiO2、アルカリ土類金
属の酸化物、PbSiO3、MnO、W25及びPb、
Ca、Ba又はSrの所定量を秤取し、参考例と同様に
して誘電体粉末を製造したのち、これをメタクリル系バ
インダーを用いてシート成形した。
【0023】次いで、金属銅粉のペーストを上記シート
に印刷し、内部電極を形成した。得られた成形体を窒素
気流中、600℃でバーンアウトし、さらにマグネシア
製密閉容器内の同じロットの誘電体粉末中に埋め込み、
焼成した。焼成条件としては、昇降温速度300℃/
時、焼成温度900℃、焼成時間2時間、900℃にお
ける酸素分圧10-8.8気圧、雰囲気として窒素−水素−
水蒸気の混合系を用い、昇降温中の雰囲気のガス組成は
ほぼ一定に保った。
【0024】このようにして得た焼結体をバレル研摩
し、内部電極を端部に露出させたのち、市販の銅ペース
トを端子部に塗布し、ベルト炉を用い窒素雰囲気下、7
00℃で焼き付けた。次に、銅端子電極にさらにIn−
Gaを塗布し、空気中200℃、電界強度10V/μ
m、直流印加の条件下での加速寿命試験を行い、初期抵
抗値が二桁低下するまでに要した時間を測定し、寿命と
した。
【0025】この試験に使用した積層セラミックコンデ
ンサの寸法は3.2mm×1.6mm×1.0mmで、
厚み16μmの誘電体層10層をもって構成した。この
ようにして得た結果を20℃における抵抗、比誘電率と
ともに表1に示す。なお、比誘電率は誘電体厚み、面
積、静電容量から算出した。
【0026】
【表1】
【0027】実施例12〜22、比較例8〜11 実施例1におけるW25の代りにNb23を用いること
以外は全く同様にして、高誘電率セラミックスを製造
し、これを用いて積層コンデンサを形成し、その物性を
試験した。その結果を表2に示す。
【0028】
【表2】
【0029】実施例23〜33、比較例12〜15 実施例1におけるMnOの代りにCuOを用いること以
外は全く同様にして、高誘電率セラミックスを製造し、
これを用いて積層コンデンサを形成し、その物性を試験
した。その結果を表3に示す。
【0030】
【表3】
【0031】実施例34〜44、比較例16〜19 実施例23におけるW25の代りにNb23を用いるこ
と以外は全く同様にして、高誘電率セラミックスを製造
し、これを用いて積層コンデンサを形成し、その物性を
試験した。その結果を表4に示す。
【0032】
【表4】
【0033】
【発明の効果】本発明のセラミックス組成物は、良好な
耐還元性及び高誘電率を有し、しかも吸湿性が低いた
め、銅を内部電極とした積層コンデンサとして用いた場
合、周囲雰囲気中の水の吸収による品質低下を抑制する
ことができ、長期間にわたって十分な信頼性をもって使
用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 誘電体中の酸化銅含有量と寿命時間との関係
を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沢村 建太郎 東京都中央区日本橋一丁目13番1号 テ イーデイーケイ株式会社内 (72)発明者 平形 圭吾 東京都中央区日本橋一丁目13番1号 テ イーデイーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−9756(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C04B 35/46

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式 【化1】 で表わされる基本組成に対し、アルカリ土類金属の酸化
    物0.01〜1.0モル%、ケイ酸鉛0.02〜1.0
    モル%及び一般式 【化2】 で表わされる金属酸化物の1モル%を超えない量を含有
    させたことを特徴とする高い信頼性をもつ高誘電率セラ
    ミックス。
JP3089389A 1991-03-29 1991-03-29 高い信頼性をもつ高誘電率セラミックス組成物 Expired - Fee Related JP2956792B2 (ja)

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