KR980009197A

KR980009197A - 적층 세라믹 커패시터

Info

Publication number: KR980009197A
Application number: KR1019970033839A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 와다; 하루노부 사노; 노리히코 사카모토
Original assignee: 무라따 미치히로; 가부시끼가이샤 무라따 세이사꾸쇼
Priority date: 1996-07-13
Filing date: 1997-07-19
Publication date: 1998-04-30
Also published as: DE69700235D1; SG55353A1; JPH1083931A; EP0820074A1; CN1091539C; CA2210927C; EP0820074B1; CA2210927A1; CN1171610A; JP3180681B2; KR100207899B1; TW344834B; US5835340A; DE69700235T2

Abstract

본 발명의 적층 세라믹 커패시터(monolithic ceramic capacitor)는 다수의 유전체 세라믹층, 다수의 내부전극, 및 각 내부 전극에 전기적으로 접속된 한쌍의 외부 전극으로 구성된다. 이 유전체 세라믹층은 (a) 불순물로서 알칼리 금속 산화물을 약 0.02중량% 이하 함유한 티탄산바륨, (b) 산화 스칸듐과 산화 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, (c) 산화 가돌리늄, 산화 테르붐 및 산화 디스프로슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, (d) 산화 망간, (e) 산화 코발트, 및 (f) 산화 니켈을 함유하며, 이 유전체 세라믹층은 하기 화학식 1의 조성

(식 중에서, M₂O₃는 Y₂O₃와 Sc₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고; Re₂O₃는 Gd₂O₃Tb₂O₃및 Dy₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며; α, β, m, x, y 및 z는 다음과 같다.

1.000＜ m ≤ 1.035)을 갖는 주성분 100몰에 대해서, 제 2 성분으로서 산화 마그네슘을 MgO로 환산하여 약 0.5∼5.0몰의 양으로 함유하며, 주성분과 제 2 성분의 합계 100중량부에 대하여, SiO₂-TiO₂-MO계의 산화물 유리(여기에서, MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다)를 약 0.2∼3.0중량부의 양으로 함유하는 재료로 구성되며, 내부 전극들은 니켈이나 니켈 합금으로 구성된다.

Description

적층 세라믹 커패시터

본 발명은 세라믹 커패시터에 관한 것으로, 보다 상세히하면, 니켈 또는 니켈 합금으로 구성된 내부 전극들 구비한 적층 세라믹 커패시터(monolithic ceramic capacitor)에 관한 것이다.

일반적으로, 적층 세라믹 커패시터는 하기의 제조 공정에 의해 제조되어 왔다. 표면에 내부 전극으로 제공될 전극 재료를 도포한 시트 형상의 유전체 세라믹층이 준비된다. 유전체 세라믹층으로 예를 들면, BaTiO₃를 주성분으로 함유한 세라믹 재료가 사용된다. 전극 재료로 도포된 다수의 유전체 세라믹층을 적층하여 열압착하여 일체화로 형성한다. 얻어진 적층체를 1250∼1350℃에서 소성하여, 내부 전극을 구비한 세라믹 적층체를 얻는다. 세라믹 적층체의 양 측면에, 내부 전극에 전기적으로 접속하는 외부 전극을 연소시킴으로써, 적층 세라믹 커패시터를 얻었다.

내부 전극의 재료는 하기의 조건을 만족할 필요가 있다.

1. 내부 전극과 세라믹 적층체가 동시에 소성되므로, 세라믹 적층체의 소성온도 이상의 융점을 갖고 있어야 한다.

2. 이 재료는 고온의 산화성 분위기 중에서 산화되지 않으며, 유전체 세라믹층과 반응하지 않아야 한다.

상기 조건을 만족하는 전극 재료로 백금, 금, 팔라듐 및 은-팔라듐 합금 등의 귀금속을 사용하고 있다.

상기 재료로 제조된 전극은 성능은 우수한 반명에, 전극 재료의 가격이 전체 재료가의 30∼70%에 이정도로 고가이므로, 적층 세라믹 커패시터의 제조가를 상승시키는 최대의 요인이 되고 있다.

귀금속 이외에, Ni, Fe, Co, W 및 Mo 등의 비금속(base metal)도 또한 높은 융점을 갖고 있다. 그러나, 이런 비금속은 고온의 산화성 분위기에서 쉽게 산화되어, 전극으로서의 역할 수행에 실패한다. 그러므로, 이런 비금속들을 적층 세라믹 커패시터의 내부 전극으로 사용하기 위해서는, 비금속을 유전체 세라믹층과 함께 중성 또는 환원성 분위기 중에서 소성시킬 필요가 있다. 그러나, 종래의 유전체 세라믹 재료는 중성 또는 환원성 분위기에서 소성되는 경우, 심하게 환원되어 반도체화되는 문제점이 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위해, 예를 들어 일본특허 공고 57-42588호로 공보에 기재되어 있는 바와같이, 티탄산바륨 고용체에서, 바륨 사이트/티타늄 사이트의 비가 화학양론비를 초과하는 유전체 세라믹 재료와, 일본특허 공보 61-101459호에 공보에 기재되어 있는 바와같이, 티탄산바륨 고용체에 La, Nd, Sm, Dy, Y 등의 희토류 원소의 산화물을 첨가하여 얻은 유전체 세라믹 재료가 제안되었다.

다시 말해, 유전율의 온도 변화가 작은 유전체 세라믹 재료로서, 예를 들면일본특허 공개 62-256422호 공보에 기재되어 있는, BaTiO₃-CaZrO₃-MnO-MgO계 조성의 유전체 세라믹 재료와, 일본특허 공고 61-14611호 공보에 기재되어 있는, BaTiO₃-(Mg, Zn, Sr 또는 Ca)O-B₂O₃-SiO₂계 조성의 유전체 세라믹 재료도 또한 제안되었다.

이들 유전체 세라믹 재료를 사용함으로써, 환원성 분위기에서 소성하여도 반도체화 되지 않은 세라믹 적층체를 얻을 수 있으며, 내부 전극으로 니켈 등의 비금속을 사용하는 적층 세라믹 커패시터를 제조하는 것이 가능해졌다.

최근의 전자공학의 발전으로, 전자 부품의 소형화가 급격히 진행되고 있으며, 이에 부응하여 적층 세라믹 커패시터도 소형화, 대용량화의 경향이 두드러진다. 유전율의 온도 변화가 작으며, 고신뢰성을 보이는 고유전율의 유전체 세라믹 재료에 대한 요구가 증대되고 있다.

그러나, 일본특허 공고 57-42588로 공보 및 일본특허 공개 61-101459호 공보에 기재되어 있는 유전체 세라믹 재료에서는, 고유전율이 얻어지기는 하지만, 소성시에 결정 입자의 크기가 크다. 예를 들면, 각 유전체 세라믹층의 두께를 10㎛ 이하로 박층화하는 경우, 적층 세라믹 커패시터에 상기 유전체 세라믹 재료를 사용할 때, 하나의 층에 존재하는 세라믹 결정 입자의 수가 감소되어, 신뢰성이 저하되는 문제점이 있다. 게다가, 유전율의 온도 변화를 고려하여 이 재료를 사용해도 시장에서의 요구를 충분히 만족시키지 못한다.

다시 말해, 일본특허 공개 62-256422호로 공보에 기재되어 있는 유전체 세라믹 재료에서는, 유전율이 비교적 높고, 얻어지는 세라믹 적층제의 결정 입자들이 작으며 유전율의 온도 변화가 작지만, CaZrO₃와 소성 과정에서 생성되는 CaTiO₃가 종종 MnO 등과 함께 2차상을 생성하는 경향이 있어, 고온에서 신뢰성이 저하되는 문제가 있다.

일본특허 공고 61-14611호 공보에 기재되어 있는 유전체 세라믹 재료에서는, 얻어지는 유전율이 2000∼2800이며, 이 재료는 적층 세라믹 커패시터의 소형화 및 대용량화의 측면에서 불리하다는 문제점이 있다.

게다가, 이 재료는 EIA (Electronic Industries Association) 규격에서 규정한 X7R 특성규격, 즉, 온도 범위 -55℃∼125℃의 온도 범위에서 정전 용량의 변화율이 ±15% 이내이어야 한다는 규격을 만족하지 못한다는 다른 문제가 있다.

이에, 상술한 문제점들을 해결하기 위하여, 일본특허 공개 5-9066호, 5-9067호 및 5-9068호에 기재된 조성이 제안되었지만, 소형화와 대용량에 대한 계속적인 요구는 신뢰성이 보다 향상된 유전체 세라믹 재료를 요구하고 있다. 또한, 이와 동시에, 유전체 세라믹층의 박층화에 대한 요구도 한층 엄격해지고 있다.

따라서, 고온, 고습의 환경하에서도 우수한 신뢰성을 보이는 소형의 대용량인 적층 세라믹 커시터의 개발이 필요하다.

본 발명의 목적은 유전율이 3000 이상이며, 절연 저항이 커패시턴스와 절연 저항의 곱(product)이라는 용어 즉, CR곱으로 표현하여 실온에서 6000㏁·㎌ 이상이거나 또는 125℃에서 2000㏁·㎌ 이상이며, 용량이 JIS(Japaness Industrial Standards)에서 규정한 B 특성과 EIA 규격에서 규정한 X7R 특성을 만족하는 온도 특성을 보이며, 고온·고습의 부하 조건하에서도 내후 성능이 우수한 소형의 대용량인 적층 세라믹 커패시터를 저렴하게 제공하는 것이다.

도1은 본 발명의 한 구현예에 따른 적층 세라믹 커패시터의 개략적인 단면도이다.

도2는 도1의 적층 세라믹 커패시터에 사용되는 내부 전극의 세라믹층의 개략적인 평면도이다.

도3은 도1의 적층 세라믹 커패시터에 사용되는 세라믹 적층체의 분해 사시도이다.

도4는 SiO₂-TiO₂-MO계의 산화물 유리의 바람직한 조성 범위를 도시하는 (SiO₂-TiO₂-MO)의 3성분 조성도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 적층 세라믹 커패시터 2 : 유전체 세라믹층 2a : 내부 전극을 갖지 않는 유전체 세라믹층 2b : 내부 전극을 갖는 유전체 세라믹층 3 : 세라믹 적 4 : 내부 전극 5 : 외부 전극 6 : 제1 도금층 7 : 제2 도금층.

본 발명의 적층 세라믹 커패시터는 다수의 유전체 세라믹층의 적층체; 각각의 한쪽 단면이 유전체 세라믹층의 한 단면에 택일적으로 노출되도록 두 개의 인접한 유전체 세라믹층들의 사이에 형성되는 다수의 내부 전극들; 및 적층체의 노출된 다수의 내부 전극에 전기적으로 접속되는 외부 전극으로 구성된다. 이 모놀리딕 세라믹 커패시터의 유전체 세라믹층은 (a) 불순물로서 알칼리 금속 산화물을 약 0.02중량% 이하 함유한 티탄산바륨, (b) 산화 스칸듐과 산화 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, (c) 산화 가돌리늄, 산화 테르붐 및 산화 디스프로슘으로 이루어진 선택된 적어도 1종, (d) 산화망간, (e) 산화 코발트, 및 (f) 산화 니켈을 함유하며; (1) 하기의 화학식 2의 조성:

(식 중에서, M₂O₃는 Y₂O₃와 Sc₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류이고; Re₂O₃는 Gd₂O₃Tb₂O₃및 Dy₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며; α, β, m, x, y 및 z는 다음과 같다.

을 갖는 주성분 100몰에 대해서, 제 2 성분으로서 산화 마그네슘을 MgO로 환산하여 약 0.5∼5.0몰의 양으로 함유하며, 주성분과 제 2 성분의 합계 100중량부에 대하여, SiO₂-TiO₂-MO계의 산화물 유리(여기에서, MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 나타낸다)를 약 0.2∼3.0중량부의 양으로 함유하는 재료로 구성되며; 내부 전극들은 니켈이나 니켈 합금으로 구성된다.

본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 바람직한 구현예에서, (SiO₂TiO₂MO)(여기에서, MO는 BaO, Cao, SrO, MgO, ZnO 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 나타낸다)의 삼각도(단위 : 몰%)가 형성될 때, SiO₂-TiO₂-MO계 산화물 유리가, A (85, 1, 14), B (35, 51, 14), C (30, 20, 50), D (39, 1, 60)의 4개의 점을 연결하는 직선 상에 혹은 4개의 직선으로 둘러싸인 영역 내부에 있고; (SiO₂TiO₂MO)성분의 100중량부에 대하여 Al₂O₃와 ZrO₂중의 적어도 1종을, 합계로서 약 15중량부 이하(단, ZrO₂는 약 5중량부 이하이다)의 양으로 함유한다.

다른 바람직한 구현예에서, 외부 전극은 유리 프릿(glass frit)을 함유할 수 있는 도전성 금속 분말의 소결층으로 구성된다. 또 다른 바람직한 구현에서, 외부 전극은 유리 프릿을 함유할 수 있는 도전성 금속분말의 소결층으로 구성된 제 1 층과, 제 1 층 위에 형성된 도금층으로 된 제 2 층으로 구성된다.

본 발명의 적층 세라믹 커패시터에서, 유전체 세라믹층은 (1) 상기한 화학식 2의 조성으로 나타난 조성비에 따라 (a) 티탄산바륨 (b) 산화 스칸듐과 산화 이트늄 중의 적어도 1종 (c) 산화 가돌륨, 산화 테르븀 및 산화 디스프로슘 중의 적어도 1종 (d) 산화 망간 (e) 산화 코발트 및 (f) 산화 니켈, (2) 산화 마그네슘 및 (3) SiO₂-TiO₂-MO계 산화물 유리(여기에서, MO는 BaO, Cao, SrO, MgO, ZnO 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다)를 함유한 유전체 세라믹 재료를 소성시킴으로써 얻게 된다. 본 발명은 유전체 세라믹 재료를 환원성 분위기에서 소성시켜도, 특성이 악화되지 않으며, 정전 용량의 온도 특성이 JIS 규격에서 규정한 B 특성과 EIA 규격에서 규정한 X7R 특성을 만족하며, 실온 및 고습에서도 절연 저항이 크며, 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 커패시터를 제공할 수 있다.

생성된 유전체 세라믹 적층체에서, 결정 입자는 입자층이 각 층당에 대해 개수가 증가하도록 입자의 크기가 1㎛ 미만이다. 이것으로 인해, 적층체에서 유전체 세라믹층의 두께가 얇아지더라도 신뢰성이 우수하다.

주성분으로 상기 (1)의 성분을 함유한 티탄산바륨은 불순물로 SrO, CaO 등의 알칼리 토류 금속 산화물, Na₂O, K₂O 등의 알칼리 금속 산화물 및 Al₂O₃, SiO₂등의 또 다른 산화물을 함유한다. 이런 불순물 중에서, Na₂O, K₂O 등의 알칼리 금속 산화물은 전기적 특성에 크게 영향을 받는다는 것이 확인되었다. 3000 이상의 유전율은 약 0.02중량% 이하, 바람직하게는 약 0.012중량% 이하의 알칼리 금속 산화물을 함유한 티탄산바륨을 사용하여 얻을 수 있다는 것이 증명되었다.

SiO₂-TiO₂-MO(여기에서, MO는 BaO, Cao, SrO, MgO, ZnO 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다)를 주성분으로 함유한 산화물 유리를 유전체 세라믹층에 혼합하면, 소결성이 향상되며 내도금성(resistance plating)이 향상된다는 것을 발견하였다. 또한, 산화물 유리에 Al₂O₃및/또는 ZrO₂를 첨하면, 보다 높은 절연 저항을 얻을 수 있다.

상술한 유전체 세라믹 재료로 구성된 유전체 세라믹층은 온도 변화에 대한 정전 용량의 변화가 작으며, 신뢰성이 우수한 소형의 대용량인 적층 세라믹 커패시터를 제공한다. 이런 유전체 세라믹 재료를 사용하면, 내부 전극으로 니켈 또는 니켈 합금을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 니켈 또는 니켈 합금을 소량의 세라믹 분말과 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

외부 전극의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, Ag, Pd, Ag-Pd, Cu, Cu 합금 등의 다양한 금속의 도전성 분말의 소결층, 또는 도전성 금속 분말과 B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO계 유리 프릿, B₂O₃-SiO₂-BaO계 유리 프릿, Li₂O-SiO₂-BaO계 유리 프릿, B₂O₃-SiO₂-ZnO계 유리 프릿 등의 다양한 종류의 유리 프릿을 혼합한 소결층이 될 수 있다. 도전성 금속 분말(과 유리 프릿)의 소량을 세라믹 분말에 사용할 수 있다. 소결층은 Ni, Cu, Ni-Cu 합금 등을 도금하여 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 구현예에 따른 적층 세라믹 커패시터를 도면을 참조하여 설명할 것이다.

도1은 적층 세라믹 커패시터의 개략적인 단면도이다. 도2는 본 구현예의 세라믹층에 내부 전극이 구비된 적층 세라믹 커패시터의 개략적인 평면도이다. 도3은 본 구현예의 적층 세라믹 커패시터에 사용되는 세라믹 적층체의 분해 사시도이다.

도1에 도시된 바와같이, 적층 세라믹 커패시터 1은 내부 전극 4를 그 사이에 두고 다수개의 유전체 세라믹층 2a, 2b를 적층시켜서 얻은 세라믹 적층체 3을 구비한 직방체 형상의 칩형 적층 세라믹 커패시터이다. 세라믹 적층체 3의 각 단면에, 외부 전극 5, 니켈, 구리 등으로 도금되어 형성된 제 1 도금층 6 및 땜납, 주석 등으로 도금되어 형성된 제 2 도금층 7이 형성된다.

도1에 도시된 적층 세라믹 커패시터 1의 제조 방법을 제조 공정 순서대로 하기에서 설명한다.

(1) (a) 티탄산바륨 (b) 산화 스칸듐과 산화 이트늄 중의 적어도 한 종류 (c) 산화 가돌륨, 산화 테르븀 및 산화 디스프로슘 중의 적어도 한 종류 (d) 산화 망간 (e) 산화 코발트 및 (f) 산화 니켈을 함유한 주성분, (2) 산화 마그네슘 및 (3) SiO₂-TiO₂-MO계 산화물 유리(여기에서, MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다)를 바인더와 용제로 함께 슬러리화 되게 배합되며 성형하여 유전체 세라믹층(그린 시트) 2를 준비한다. 도 2에 도시된 것처럼, 니켈 또는 니켈 합금의 내부 전극 4는 유전체 세라믹층 2의 한 단면에 스크린 프린팅(screen printing), 진공 증착법(vacuum evaporation) 또는 도금법(plating)에 의해 형성되어, 내부 전극 4를 갖는 유전체 세라믹층 2b를 얻는다.

유전체 세라믹층 2b의 필요 개수의 적층은 도 3에 도시된 것처럼 내부 전극이 없는 한 쌍의 유전체 세라믹층 2a의 사이에 압착하여 접합시켜, 적층체를 얻었다. 유전체 세라믹층 2a, 2b, … , 2b, 2a의 적층체는 환원성 분위기의 소정의 온도에서 소성되어, 적충제 3을 형성한다.

그 다음으로, 세라믹 적층제 3의 양 단면에, 내부 전극 4에 전기적으로 접속된 외부 전극 5가 형성된다.

외부 전극 5는 내부 전극 4와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또한, 은, 팔라듐, 은-팔라듐의 합금, 구리, 구리의 합금 등도 사용된다. 이런 금속 분말에 B₂O₃-SiO₂-BaO계 유리 프릿 또는 Li₂O-SiO₂-BaO계 유리 프릿 등의 유리 프릿을 배합하여 사용할 수 있다. 외부 전극의 재료는 얻어진 적층 세라믹 커패시터의 사용 용도, 사용 장소 등을 고려하여 적절하게 선택되어야 한다. 외부 전극 5는 금속 분말의 페이스트를 소성하여 얻어진 세라믹 적층체 3(예를 들면, 소성된 적층체)에 도포하여 형성될 수 있다. 또한, 페이스트는 소성 전에 그린 시트의 적층체에 도포되며 연소되어, 외부 전극 5와 세라믹 적층체 3을 동시에 형성할 수 있다.

그 다음에, 외부 전극 5는 니켈, 구리 등으로 도금되어, 제1 도금층 6을 형성한다. 마지막으로, 제 1층 6은 땜납, 주석 등으로 도금되어 제 2층을 형성하여 칩형 적층 세라믹 커패시터를 형성한다.

상술한 바와같이, 본 발명에 사용된 세라믹 재료는 환원되지 않으므로, 환원성 분위기에서 소성되더라도 반도체화하지 않아, 전극 재료로 니켈이나 니켈 합금 등과 같은 비금속을 사용할 수 있다. 또한, 1300℃ 이하의 비교적 저온에서도 세라믹 재료가 소성될 수 있다. 그 결과, 적층 세라믹 커패시터의 재료가와 제조 공정가가 낮아질 수 있다.

본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터는 유전율이 3000 이상이며, 온도 변화에 대한 정전 용량의 변화가 작고, 절연 저항이 높으며, 고온, 고습의 조건하에서도 특성이 악화되지 않는 우수한 특성을 보인다.

본 발명에 따른 유전체 세라믹 재료의 입자는 약 1㎛ 이하이다. 그러므로, 적층 세라믹 커패시터를 구성하는 유전체 세라믹층의 두께가 얇아지면, 각 층은 종래의 적층 세라믹 커패시터보다 더 많은 개수의 결정 입자들을 갖을 수 있다. 따라서, 신뢰성이 우수한 소형의 대용량인 적층 세라믹 커패시터가 제공된다.

본 발명을 하기의 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명할 것이지만, 본 발명의 구성이 하기의 실시예로만 한정되지 않는다는 것이 이해될 것이다.

[실시예 1]

다양한 순도의 TiCl₄와 Ba(NO₃)₂를 칭량한 후에, 옥살산으로 처리하여 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C₂O₄)·4H₂O)가 침전되었다. 이 침전물을 1000℃ 이상의 온도에서 열분해하여, 하기표 1에 나타낸 4종류의 티탄산바륨(BaTiO₃)을 합성하였다.

[표 1]

규소, 티탄, 바륨, 스트론튬 및 망간의 산화물, 탄산염 또는 수산화물을 칭량한 후에, SiO₂: TiO₂: BaO : SrO : MnO의 몰비가 0.60 : 0.25 : 0.10 : 0.02 : 0.03이 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 분쇄한 후에 증발건조시켜 분말을 얻었다. 이 분말을 알루미늄 도가니 내에서 1300℃로 가열용융시킨 후에, 급냉, 분쇄하여 평균 입자 크기가 1㎛ 이하인 산화물 유리 분말을 얻었다.

하기 표 2에 나타난 조성은 (i) 상기표 1의 티탄산바륨, (ii) 상기에 준비된 산화물 유리 분말, (iii) 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비를 조절하기 위한 BaCO₃, 및 (iv) 각각 순도 99% 이상의 Sc₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, MnCO₃, NiO, Co₂O₃및 MgO를 배합하였다.

[표 2]

얻어진 혼합물을 폴리비닐 부티랄(polivinyl butyral)계 바인더와 에탄올 등의 유기 용매를 가하여 볼 밀(ball mill) 내에서 흡식 혼합하여, 세라믹 슬러리를 준비하였다. 이 슬러리는 닥터 블레이드(doctor blade)법에 의해 두께 11㎛인 직방체의 그린 시트로 형성되었다. 니켈을 주성분으로 함유한 도체 페이스트를 세라믹 그린 시트에 인쇄하여, 그린 시트의 단면에 이르는 도체 페이스트층을 형성하였다.

세라믹 그린 시트의 각 단면이 그것의 내부 전극의 단면에 노출되어, 얻어진 적충체의 한 단면에 배치되도록, 다수개의 세라믹 그린 시트를 적충시켰다. 이 적충체를 N₂분위기 중에 350℃의 온도에서 가열하여 바인더를 연소한 후에, 산소 분압이 10^-9∼10^-12MPa인 H₂-N₂-H₂O 가스를 환원성 분위기 중에서 하기

표 3에 나타난 온도로 2시간 동안 소성하여, 세라믹 적층체를 얻었다.

얻어진 세라믹 적층체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 배율 1500배로 관찰하여, 입자 크기를 측정하였다.

내부 전극이 노출되는 세라믹 적층제의 양단면에 B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO계 유리 프릿을 함유하는 은페이스트를 도포하여, N₂분위기 중에서 600℃의 온도로 소성하여, 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 얻었다.

이렇게 얻어진 적층 세라믹 커패시터의 치수는 폭 1.6㎜, 길이 3.2㎜, 두께 1.2㎜이다. 두 개의 내부 전극들 사이의 각 유전체 세라믹층의 두께는 8㎛이다. 유효 유전체 세라믹층의 개수는 19이다. 한 측면에 대한 대향 전극의 면적은 2.1㎟이다.

콘덴서의 전기적 특성을 측정하였다. 정전 용량(C)과 유전체 손실(tan δ)을 1㎑, 1Vrms, 25℃에서 자동 브릿지식 측정기(automatic bridge type meter)로 측정하였다. 측정한 정전 용량으로부터 유전율(ε)을 계산하였다. 절연 저항(R)을 절연 저항기로 25℃와 125℃에서 2분 동안 16V의 직류 전압을 가하여 측정한 후에, 정전 용량(C)과 절연 저항(R)의 곱, 즉 CR곱을 얻었다.

또한, 온도 변화에 대한 정전 용량의 변화율을 알아보기 위해, 20℃에서의 정전 용량을 기준으로 하여 -25℃ 또는 85℃와 20℃에서의 정전 용량의 변화율(ΔC/C20℃), 25℃에서의 정전 용량을 기준으로 하여 -55℃ 와 125℃에서의 정전 용량을 변화율(ΔC/C25℃), -55℃∼125℃의 온도 범위 내에서 측정된 정전용량의 최대 절대값의 변화율(|C|_max)을 측정하였다.

콘덴서의 수명을 고온 부하 시험으로 평가하였다. 각 시료당 36개의 콘덴서에 150℃에서 100V의 직류전압을 가하여, 절연 저항(R)의 시간 경과를 측정하였다. 절연 저항이 10⁶Ω 이하로 떨어질 때, 그 시간을 수명 시간으로 간주하여, 각 시료의 평균 수명 시간을 측정하였다.

또한, 콘덴서의 수명을 고온 부하 시험으로 평가하였다. 각 시료당 72개의 콘덴서에 121℃, 2기압, 100%RH에서 16V의 직류 전압을 가하는 고습 부하 시험을 하여, 절연 저항(R)의 시간 경과를 측정하였다. 절연 저항이 10⁶Ω 이하로 떨어지는 불량 개수를 시험이 시작되기 250시간 전 부터 세었다.

상기 측정의 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 1∼3으로부터 알 수 있는 것처럼, 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터는 유전율(ε)이 3000 이상이며, 유전체 손실이(tan δ)이 2.5% 이하이며, 온도에 대한 정전 용량의 변화율이 -25℃와 85℃의 사이에서 JIS 규격에서 규정한 B 특성과, -55℃와 125℃의 사이에서 ELA 규격에서 규정한 X7R 특성을 만족한다. 25℃ 또는 125℃에서의 절연 저항은 CR곱으로 표현하여 6000㏁·㎌ 이상 또는 2000㏁·㎌ 이상이다.

평균 수명 시간은 3000시간 이상이다. 이 콘덴서에 사용된 세라믹 재료는 1300℃ 이하의 비교적 저온에서도 소성될 수 있다. 세라믹의 입자 크기는 1㎛ 이하이다.

상기 화학식 2, (1-α-β){BaO}_m·TiO₂+α{(1-x)M₂O₃+xRe₂O₃}+β(Mn_1-y-zNi_yCo_z)O(단, Re₂O₃와 M₂O₃는 상기에서 한정되었다)의 조성에서, α는 약 0.025∼0.025의 범위 내에 있어야 하며, 바람직하게는 약 0.006∼0.015의 범위이다. (M₂O₃+ Re₂O₃)의 양을 표현하는 α가 시료 번호 1에 나타난 것처럼, 약 0.0025 미만이면, 유전율(ε)은 3000 미만이며, 유전체 손실(tan δ)이 2.5%를 초과하고, 정전 용량의 온도 변화율은 커지고, 평균 수명 시간은 매우 짧아진다.

시료 번호 17에 나타난 것처럼, α가 0.025를 초과하면, 유전율(ε)이 3000 미만이고, 25℃와 125℃에서의 절연 저항이 저하되며, 평균 수명 시간도 짧아지고, 높은 소결 온도가 요구되며, 고습 부하 시험에서 불량품이 발생하게 된다.

상기 화학식 2의 조성에서, (Mn, Ni, Co)의 양을 표현하는 β는 약 0.0025∼0.05의 범위 내에 있어야 하며, 바람직하게는 약 0.005∼0.03의 범위이다. β가 약 0.0025 미만이면, 시료 번호 2에서 관찰되는 것처럼, 유전체 세라믹이 환원성 분위기에서 소성시에 환원되어, 절연 저항이 낮은 반도체화가 된다.

시료 번호 18에서 관찰되는 것처럼, β가 약 0.05를 초과하면, 평균 수명 시간은 짧아지며, 온도 변화에 대한 정전 용량의 변화가 커진다.

(M₂O₃+ Re₂O₃)의 양에 대한 (Mn, Ni, Co)의 양의 비를 표현하는 β/α는 약 4 이하이어야 하며, 바람직하게는 약 3이하이다. β/α가 약 4를 초과하면, 시료 번호 19로 알 수 있는 것처럼, 온도에 대한 정전 용량의 변화율이 커지며, 125℃에서의 절연 저항은 CR곱으로 환산하여 2000㏁·㎌이며, 평균 수명 시간이 300 시간이하이다.

x는 0을 초과하며, 약 0.50 이하이어야 하며, 바람직하게는 약 0.1∼0.3의 범위이다. 시료 번호 3에서처럼, x가 0이면, 절연 저항은 CR곱으로 환산하여 2000㏁·㎌ 미만이다. 시료 번호 20에서처럼, x가 0.50을 초과하면, 온도 변화에 대한 정전 용량의 변화가 너무 커서, JIS 규격에서 규정한 B 특성과 ELA 규격에서 규정한 X7R 특성을 만족하지 못한다.

티탄산바륨의 몰비를 표현하는 m은 약 1.000을 초과하며 약 1.035 이하이어야 하며, 바람직하게는 약 1.005∼1.02의 범위이다. 몰비 m이 약 1.000 미만이면, 시료 번호 4에서 알 수 있는 것처럼 유전체 세라믹의 재료가 반도체화된다. 시료 번호 5에서처럼 몰비 m이 1.000이면, 절연 저항이 낮아지며, 평균 수명 시간이 300 시간 미만이 된다. 몰비 m이 1.035을 초과하면, 시료 번호 24에서처럼, 소성 특성이 극히 악화된다.

상기 화학식 2의 조성에서, y+z는 0 이상이며 약 1.0 미만이어야 하며, 바람직하게는 약 0.1∼0.5의 범위이다. 시료 번호 21, 22 및 23에서처럼, y+z(즉, Mn은 없음)가 1.00이면, 절연 저항은 저하되며, 평균 수명 시간은 300시간 미만이 된다.

주성분 100몰에 대해서, 제 2성분으로서 산화 마그네슘을 MgO로 환산하여 약 0.5∼5.0몰의 범위 내에 있어야 하며, 바람직하게는 약 0.8∼1.5의 범위이다. 시료 번호 6에서처럼, MgO의 양이 약 0.5몰 미만이면, 절연 저항이 저하되며, 온도 변화에 대한 정전 용량의 변화가 커진다. 다시 말해, 시료 번호 25에 나타난 것처럼, MgO의 양이 약 5몰을 초과하면, 소성 온도가 증가되므로, 고습 부하 시험에서의 불량품의 발생율이 매우 커진다.

주성분과 제 2성분 MgO의 합계 100중량부에 대해서, SiO₂-TiO₂-MO계 산화물 유리의 양은 약 0.2∼3.0의 범위 내에 있어야 하며, 바람직하게는 약 1∼1.5의 범위이다. 시료 번호 7에 나타난 것처럼, 산화물 유리의 양이 약 0.2중량부 미만이면, 세라믹 재료가 소결되지 못한다. 시료 번호 26에서처럼, 산화물 유리의 양이 3.0중량부를 초과하면, 유전율이 낮고, 25℃에서의 정전 용량은 CR곱으로 표현하여 6000㏁·㎌을 초과하지 못하며, 온도 변화에 대한 정전 용량의 변화율이 크게 된다.

티탄산바륨은 불순물로서 알칼리 금속 산화물을 약 0.02중량% 이하 함유하여야 하며, 바람직하게는 약 0.012중량% 이하이다. 시료 번호 27에서처럼, 금속 산화물의 함량이 약 0.02중량%를 초과하면, 유전율이 낮아진다.

[실시예 2]

평균 입자 크기가 1㎛ 이하이며 하기표 4에 나타난 조성식으로 구성되는 SiO₂-TiO₂-MO계 산화물 유리는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료의 혼합물을 1200∼1500℃에서 가열하여 준비하였다. 상기표 1에 나타난 티탄산바륨(A)를 사용한 97.5{BaO}_1.010·TiO₂+0.8Y₂O₃+0.2Gd₂O₃+1.5(Mn_0.4Ni_0.2Co_0.4)O(몰비)의 화학식으로 표현된 주성분 100몰에 대하여, MgO를 1.0몰, 주성분과 MgO의 합계에 대하여, 산화물 유리를 1.0중량% 혼합하여, 세라믹 재료를 준비하였다.

상기에서 준비된 세라믹 재료를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 세라믹 커패시터를 제조하였다. 얻어진 콘덴서의 전기적 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과는 하기표 5에 나타낸다.

[표 4]

[표 5]

상기 표 4와 5로부터 알 수 있는 것처럼, 본 발명에 따른 SiO₂-TiO₂-MO계 산화물 유리를 함유하는 유전체 세라믹층으로 구성된 적층 세라믹 커패시터는 유전율(ε)이 3000 이상으로 높으며, 유전체 손실(tan δ)이 2.5% 이하이고, 온도에 대한 정전 용량의 변화율은 -25℃와 85℃ 사이에서 JIS 규격에서 규정한 B특성과 -55℃와 125℃ 사이에서 EIA 규격에서 규정한 X7R 특성을 만족한다. 25℃ 또는 125℃에서의 절연 저항은 CR곱으로 표현하여 6000㏁·㎌이상 또는 2000㏁·㎌ 이상으로 비교적 높다. 평균 수명 시간은 300 시간 이상으로 길다. 고습 부하 시험에서도 불량품이 발생하지 않았다.

반대로, 시료 번호 113∼116과 119에서는 소결이 부족하거나 고습 부하 시험에서도 불량품이 발생하였다. 즉, SiO₂-TiO₂-MO계 산화물 유리의 조성을 (SiO₂TiO₂MO) (여기에서, MO는 상기에서 한정되었다)의 심각도로 표현할 때, 이 시료들에 사용된 산화물 유리의 조성은, A(85, 1, 14), B(35, 51, 14), C(30, 20, 50), D(39, 1, 60)의 4개의 점을 연결하는 직선 상에 혹은 4개의 직선으로 둘러싸인 영역 내부에 있지 않다.

시료 번호 111과 112의 결과로부터 알수 있는 것처럼, SiO₂-TiO₂-MO계 산화물 유리에 Al₂O₃또는 ZrO₂를 첨가하면, 절연 저항(CR곱)이 25℃에서 7000㏁·㎌ 이상이며, 125℃에서 3000㏁·㎌ 이상인 적층 세라믹 커패시터를 제공하는데 효과적이다. SiO₂-TiO₂-MO계 산화물 유리의 100중량부에 대하여, Al₂O₃를 15중량부 이상 또는 ZrO₂를 5중량부 이상 첨가하면, 소결성이 극도로 저하된다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 유전율이 3000 이상이며, 절연 저항이 커팬시턴스와 절연 저항의 곱, 즉 CR곱으로 표현하여 실온에서 6000㏁·㎌ 이상이거나 또는 125℃에서 2000㏁·㎌ 이상이며, 용량이 JIS 규격에서 규정한 B 특성과 EIA 규격에서 규정한 X7R 특성을 만족하는 온도 특성을 보이며, 고온·고습의 부하 조건하에서도 내후 성능이 우수한 소형의 대용량인 적층 세라믹 커패시터를 저렴하게 제공한다.

앞선 실시예에서 사용된 티탄산바륨 분말을 수산법으로 제조하지만, 알콕시화물법이나 열수 작용법으로 제조된 티탄산바륨 분말도 또한 사용될 수 있다. 어떤 경우에는, 알콕시화물법이나 열수 작용법으로 제조된 티탄산바륨분말을 사용하는 것이 상술한 실시예 보다 특성이 향상될 수 있다.

또한, 산화 스칸듐, 산화 이트늄, 산화 가돌리늄, 산화 테르붐, 산화 디스프로슘, 산화 망간, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 마그네슘 등의 산화 분말이 상기 실시예에서 원료로 사용되었지만, 유전체 세라믹층의 원료가 이 산화물로만 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 각 금속 원소의 알콕시드 화합물 또는 유기 금속 화합물의 용매는 형성된 세라믹층이 본 발명에 따른 화학식으로 구성되기만 하면 사용될 수 있다.

상술한 바와같이, 본 발명을 본 발명의 특정한 양태에 대해서 보다 상세히 기술하였지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 포함되는 다른 다양한 변화, 변형 및 용도 등이 본 기술 분야의 전문가에게는 자명할 것이다.

Claims

다수의 유전체 세라믹층의 적층체; 각각의 한쪽 단면이 상기한 유전체 세라믹층의 다른 단면에 택일적으로 노출되도록 인접한 유전체 세라믹층들의 사이에 형성되는 하나 이상의 내부 전극; 및 또 다른 노출된 내부 전극 각각에 전기적으로 접속되는 한 쌍의 외부 전극으로 구성되는 적층 세라믹 커패시터(monolithic ceramic capacitor)로서, 상기한 유전체 세라믹층은 (a) 불순물로서 함유한 알칼리금속 산화물을 약 0.02중량% 이하 함유한 티탄산바륨, (b) 산화 스칸듐과 산화 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, (c) 산화 가돌리늄, 산화 테르붐 및 산화 디스프로슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, (d) 산화 망간, (e) 산화 코발트, 및 (f) 산화 니켈을 함유하며;

하기 화학식 3의 조성:

(식 중에서, M₂O₃는 Y₂O₃와 Sc₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고; Re₂O₃는 Gd₂O₃, Tb₂O₃및 Dy₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며; α, β, m, x, y 및 z는 다음과 같다

으로 표현된 주성분 100몰에 대하여, 제 2 성분으로서 산화 마그네슘을 MgO로 환산하여 약 0.5∼5.0몰 함유하며, 상기한 주성분과 상기한 산화 마그네슘의 합계 100중량부에 대하여, SiO₂-TiO₂-MO계의 산화물 유리(여기에서, MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다)를 약 0.2∼3.0중량부 함유하는 재료를 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제1항에 있어서, 상기한 내부 전극들은 니켈이나 니켈 합금임을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제2항에 있어서, 불순물로서 알칼리 금속 산화물을 약 0.012중량% 이하 함유이며; M₂O₃는 Y₂O₃를 나타내며; Re₂O₃는 Dy₂O₃를 포함하며; 0.006 ≤ α ≤ 0.015, 0.005 ≤ β ≤ 0.03, β/α ≤ 3, 0.1 ≤ x ≤ 0.3, 0.1 ≤ y ≤ 0.2, 0.1 ≤ z ≤ 0. 0.5. 0.1 ≤ y + z ＜ 0.5, 1.005 ≤ m ≤ 1.02이며; MgO의 양은 약 0.8∼1.5몰이며; 유리의 양은 약 1∼1.5중량부이며; MO는 CaO를 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제3항에 있어서, 상기한 (SiO₂TiO₂MO)의 삼각도(단위: 몰%)가 형성될 때, 상기한 SiO₂-TiO₂-MO계 산화물 유리의 조성은, A (85, 1, 14), B (35, 51, 14), C (30, 20, 50), D (39, 1, 60)의 4개의 직선을 연결하는 직선 상에 혹은 4개의 직선으로 둘러싸인 영역 내부에 있으며; 상기한 (SiO₂TiO₂MO) 성분의 100중량부에 대하여, Al₂O₃와 ZrO₂중의 적어도 1종을, 합계로서 약 15중량부 이하(단, ZrO₂의 양이 5중량부 이하이다)의 양으로 함유함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제4항에 있어서, 상기한 외부 전극은 도전성 금속 분말 또는 유리 프릿(glass frit)을 함유하는 도전성 금속 분말의 소결층을 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제4항에 있어서, 상기한 외부 전극은 도전상 금속 분말 또는 유리 프릿을 함유하는 도전성 금속 분말의 소결층으로 구성된 제1층과, 상기한 제1층 위에 도금된 제2층을 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제1항에 있어서, 불순물로서 알칼리 금속 산화물을 약 0.012중량% 이하 함유하며; M₂O₃는 Y₂O₃를 나타내며; Re₂O₃는 Dy₂O₃를 포함하며; 0.006 ≤ α ≤ 0.015, 0.005 ≤ β ≤ 0.03, β/α ≤ 3, 0.1 ≤ x ≤ 0.3, 0.1 ≤ y ≤ 0.2, 0.1 ≤ z ≤ 0. 0.5. 0.1 ≤ y + z ＜ 0.5, 1.005 ≤ m ≤ 1.02이며; MgO의 양은 약 0.8∼1.5몰이며; 유리의 양은 약 1∼1.5중량부이며; MO는 CaO를 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제7항에 있어서, 상기한 (SiO₂TiO₂MO)의 삼각도(단위: 몰%)가 형성될 때, 상기한 SiO₂-TiO₂-MO계의 산화물 유리의 조성은, A (85, 1, 14), B (35, 51, 14), C (30, 20, 50), D (39, 1, 60)의 4개의 직선을 연결하는 직선 상에 혹은 4개의 직선으로 둘러싸인 영역 내부에 있으며; 상기한 (SiO₂TiO₂MO) 성분의 100중량부에 대하여, Al₂O₃와 ZrO₂중의 적어도 1종을, 합계로서 약 15중량부 이하(단, ZrO|₂의 양이 5중량부 이하이다)의 양으로 함유함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제8항에 있어서, 상기한 외부 전극은 도전성 금속 분말 또는 유리 프릿을 함유하는 도전성 금속 분말의 소결층을 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제8항에 있어서, 상기한 외부 전극은 도전상 금속 분말 또는 유리 프릿을 함유하는 도전성 금속 분말의 소결층으로 구성된 제1층과, 상기한 제1층 위에 도금된 제2층을 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제1항에 있어서, 상기한 (SiO₂TiO₂MO)의 삼각도(단위: 몰%)가 형성될 때, 상기한 SiO₂-TiO₂-MO계의 산화물 유리의 조성은, A (85, 1, 14), B (35, 51, 14), C (30, 20, 50), D (39, 1, 60)의 4개의 직선을 연결하는 직선 상에 혹은 4개의 직선으로 둘러싸인 영역 내부에 있으며; 상기한 (SiO₂TiO₂MO) 성분의 100중량부에 대하여, Al₂O₃와 ZrO₂중의 적어도 1종을, 합계로서 약 15중량부 이하(단, ZrO|₂의 양이 5중량부 이하이다)의 양으로 함유함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제11항에 있어서, 상기한 외부 전극은 도전성 금속 분말 또는 유리 프릿을 함유하는 도전성 금속분말의 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제11항에 있어서, 상기한 외부 전극은 도전성 금속 분말 또는 유리 프릿을 함유하는 도전상 금속분말의 소결층으로 구성된 제1층과, 상기한 제1층 위에 도금된 제2층을 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제1항에 있어서, 상기한 외부 전극은 도전성 금속 분말 또는 유리 프릿을 함유하는 도전성 금속 분말의 소결층을 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
제1항에 있어서, 상기한 외부 전극은 도전상 금속 분말 또는 유리 프릿을 함유하는 도전성 금속 분말의 소결층으로 구성된 제1층과, 상기한 제1층 위에 도금된 제2층을 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.

※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.