JPH0614499B2 - 磁器コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、誘電体磁器層を少なくとも２以上の内部電極
で挟持してなる単層または積層構造の磁器コンデンサ及
びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 積層磁器コンデンサは、誘電体磁器原料粉末からなる未
焼結磁器シート（グリーンシート）に導電性ペーストを
所望パターンで印刷し、これを複数枚積み重ねて圧着
し、酸化性雰囲気中において１３００℃〜１６００℃で
焼成させて製造されている。

この焼成により、前記未焼結磁器シートは誘電体磁器層
となり、前記導電性ペーストは内部電極となる。

ところで、従来、前記導電性ペーストとしては白金また
はパラジウム等の貴金属を主成分とするものが使用され
ていた。

これは、導電性ペーストとして白金またはパラジウム等
の貴金属を主成分とするものを使用すれば、酸化性雰囲
気中において１３００℃〜１６００℃という高温で焼成
させても、導電性ペーストを酸化させることなく、所望
の内部電極に変性させることができるからである。

しかし、白金やパラジウム等の貴金属は高価であるた
め、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高になるとい
う問題があった。

この問題を解決することができるものとして、本件出願
人に係わる特公昭６０−２０８５１号公報には、{(Ba_xC
a_ySr_z)O}_k(Ti_nZr_1-n)O₂からなる基本成分と、Ｌｉ_２Ｏ
とＳｉＯ_２とＭＯ（但し、ＭＯはＢａＯ，ＣａＯ及びＳ
ｒＯから選択された１種または２種以上の酸化物）から
なる添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されてい
る。

また、特開昭６１−１４７４０４号公報には、{(Ba
_1-w-yCa_xSr_y)O}_k(Ti_1-zZr_z)O₂からなる基本成分と、Ｂ
_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＬｉ_２Ｏからなる添加成分とを含む
誘電体磁器組成物が開示されている。

また、特開昭６１−１４７４０５号公報には、{(Ba
_1-x-yCa_xSr_y)O}_k(Ti_1-zZr_z)O₂からなる基本成分と、Ｂ
_２Ｏ_３とＳｉＯ_２からなる添加成分とを含む誘電体磁器
組成物が開示されている。

また、特開昭６１−１４７４０６号公報には、{(Ba
_1-x-yCa_xSr_y)O}_k(Ti_1-zZr_z)O₂からなる基本成分と、Ｂ
_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＭＯ（但し、ＭＯはＢａＯ，ＣａＯ
及びＳｒＯから選択された１種または２種以上の酸化
物）からなる添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示
されている。

これらの公報に開示されている誘電体磁器組成物は、還
元性雰囲気中における１２００℃以下の比較的低い温度
の焼成で得ることができるものであるが、その比誘電率
εは５０００以上、抵抗率ρは１×１０^６ＭΩ・ｃｍ以
上である。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、近年における電子回路の高密度化への進展は
著しく、積層磁器コンデンサの小型化の要求は非常に強
い。

このため、積層磁器コンデンサの誘電体層を構成する誘
電体磁器組成物の比誘電率εを、他の電気的特性を悪化
させることなく、上記各公報に開示されている誘電体磁
器組成物の比誘電率εよりも更に増大させることが望ま
れていた。

そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気中における１
２００℃以下の温度の焼成で得られるものであるにもか
かわらず、誘電体層を構成している誘電体磁器組成物の
比誘電率εが７０００以上、誘電体損失ｔａｎδが２．
５％以下、抵抗率ρが１×１０^６ＭΩ・ｃｍ以上と、そ
の電気的特性が従来のものより更に優れた磁器コンデン
サ及びその製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る磁器コンデンサは、誘電体磁器組成物から
なる誘電体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している
少なくとも２以上の内部電極とを備えた磁器コンデンサ
において、 前記誘電体磁器組成物が、１００．０重量部の基本成分
と、０．２〜５．０重量部の添加成分との混合物を焼成
したものからなり、 前記基本成分が、 {(Ba_1-w-xCa_wSr_x)O}_k(Ti_1-y-zZr_yR_z)O_2-z/2 （但し、Ｒは、Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ
ｂ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＬｕから選択された１種または２種
以上の元素、 ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ｋは、 ０≦ｗ≦０．２７ ０＜ｘ≦０．３７ ０＜ｙ＜０．２６ ０．０５≦０．６ｘ＋ｙ≦０．２６ ０．００２≦ｚ≦０．０４ １．００≦ｋ≦１．０４ を満足する数値）であり、 前記添加成分がＬｉ_２ＯとＳｉＯ_２とＭＯ（但し、ＭＯ
はＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ及びＺｎＯから選択
された１種または２種以上の酸化物）からなり、 前記Ｌｉ_２Ｏと前記ＳｉＯ_２と前記ＭＯとの組成範囲
が、これらの組成をモル％で示す三角図において、 前記Ｌｉ_２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ_２が８０モル％、
前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと、 前記Ｌｉ_２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ_２が３９モル％、
前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと、 前記Ｌｉ_２Ｏが３０モル％、前記ＳｉＯ_２が３０モル
％、前記ＭＯが４０モル％の組成を示す第３の点Ｃと、 前記Ｌｉ_２Ｏが５０モル％、前記ＳｉＯ_２が５０モル
％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第４の点Ｄと、 前記Ｌｉ_２Ｏが２０モル％、前記ＳｉＯ_２が８０モル
％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと をこの順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内にあるもの
である。

ここで、基本成分の組成式中におけるＣａの原子数の割
合、すなわちｗの値を０≦ｗ≦０．２７としたのは、ｗ
の値が、０≦ｗ≦０．２７の場合には、所望の電気的特
性を有するとともに、温度特性が平坦で、抵抗率ρの高
い焼結体を得ることができるが、０．２７を越えた場合
には、焼成温度が１２５０℃を越えて高くなり、比誘電
率ε_ｓも７０００未満となるからである。

なお、このＣａは、上述したように磁器コンデンサの温
度特性を平坦にし、また抵抗率ρの向上を図るために使
用する元素であるため、あえて含有させなくても、すな
わちｗの値を零としても所望の電気的特性を有する焼結
体を得ることはできる。

また、関係式０．６ｘ＋ｙの値を０．０５≦０．６ｘ＋
ｙ≦０．２６としたのは、関係式０．６ｘ＋ｙの値がこ
の範囲にある場合は、所望の電気的特性を有する焼結体
を得ることができるが、関係式０．６ｘ＋ｙの値が０．
０５未満となったり、０．２６を越えたりした場合は、
いずれも比誘電率ε_ｓが７０００未満となるからであ
る。

但し、関係式０．６ｘ＋ｙの値が０．２６以下であって
も、ｘの値が０．３７を越えると、比誘電率ε_ｓが７０
００未満となる。従って、関係式０．６ｘ＋ｙの上限値
は０．２６であるが、同時に、ｘの上限値は０．３７と
しなければならない。

なお、ｘ，ｙで割合が示されたＳｒ，Ｚｒはいずれもキ
ュリー点を低温側にシフトさせ、室温における比誘電率
を増大させる作用を有する元素であり、０＜ｘ≦０．３
７及び０＜ｙ＜０．２６を満足する範囲で、且つ、０．
０５≦０．６ｘ＋ｙ≦０．２６を満足させる範囲で使用
することができる。

また、基本成分の組成式中におけるＲの原子数の割合、
すなわちｚの値を０．００２≦ｚ≦０．０４としたの
は、ｚの値が、０．００２≦ｚ≦０．０４の場合には所
望の電気的特性を有する焼結体を得ることができるが、
０．００２未満になった場合には、誘電体損失ｔａｎδ
が大幅に悪化し、抵抗率ρも１×１０^３ＭΩ・ｃｍ未満
となり、また、０．０４を越えた場合には、焼成温度が
１２５０℃であっても緻密な焼結体を得ることができな
いからである。

なお、Ｒ成分のＳｃ、Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ
ｂ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＬｕはほゞ同様に働き、これ等から
選択された１つを使用しても、または複数を使用しても
同様な結果が得られる。

基本成分の組成式中における {(Ba_1-w-xCa_wSr_x)O} の割合、すなわちｋの値を１．００≦ｋ≦１．０４とし
たのは、ｋの値が、１．００≦ｋ≦１．０４の場合に
は、所望の電気的特性を有する焼結体を得ることができ
るが、１．００未満になった場合には、抵抗値ρが１×
１０^６ＭΩ・ｃｍ未満と、大幅に低くなり、１．０４を
越えた場合には、緻密な焼結体を得ることができないか
らである。

なお、基本成分の組成式中におけるＲ成分のうちで、Ｔ
ｂ，Ｔｍ及びＬｕは後記する第１表中に記載しなかった
が、これらも他のＲ成分と同様の作用効果を有するもの
である。

また、基本成分の中には、本発明の目的を阻害しない範
囲で微量のＭｎＯ_２（好ましくは０．０５〜０．１重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させてもよい。
また、その他の物質を必要に応じて添加してもよい。

また、基本成分を得るための出発原料としては、実施例
で示した以外の酸化物を使用してもよいし、水酸化物ま
たはその他の化合物を使用してもよい。

次に、添加成分の添加量を、１００重量部の基本成分に
対して０．２〜５．０重量部としたのは、添加成分の添
加量がこの範囲内にある場合は１１９０〜１２００℃の
焼成で所望の電気的特性を有する焼結体を得ることがで
きるが、０．２重量部未満になると、焼成温度が１２５
０℃であっても緻密な焼結体を得ることができないし、
また、５．０重量部を越えると、比誘電率ε_ｓが７００
０未満となるからである。

添加成分の組成を、Ｌｉ_２ＯとＳｉＯ_２とＭＯとの組成
をモル％で示す三角図において、前記した点Ａ〜Ｅをこ
の順に結ぶ５本の直線で囲まれた範囲内としたのは、添
加成分の組成をこの範囲内のものとすれば、所望の電気
的特性を有する焼結体を得ることができるが、添加成分
の組成をこの範囲外とすれば、緻密な焼結体を得ること
ができないからである。

なお、ＭＯ成分は、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，
ＺｎＯのいずれか１つであってもよいし、または適当な
比率としてもよい。

次に、本発明に係る磁器コンデンサの製造方法は、前記
の基本成分と添加成分とからなる未焼結の磁器粉末から
なる混合物を調製する工程と、前記混合物からなる未焼
結磁器シートを形成する工程と、前記未焼結磁器シート
を少なくとも２以上の導電性ペースト膜で挟持させた積
層物を形成する工程と、前記積層物を非酸化性雰囲気中
において熱処理する工程と、前記熱処理を受けた積層物
を酸化性雰囲気中において熱処理する工程とを備えたも
のである。

ここで、非酸化性雰囲気としては、Ｈ_２やＣＯなどの還
元性雰囲気のみならず、Ｎ_２やＡｒなどの中性雰囲気で
あってもよい。

また、非酸化性雰囲気中における熱処理の温度は、電極
材料を考慮して種々変更することができる。ニッケルを
内部電極とする場合には、１０５０℃〜１２００℃の範
囲でニッケル粒子の凝集をほとんど生じさせることなく
熱処理することができる。

また、酸化性雰囲気中における熱処理の温度は、焼結温
度より低い温度であればよく、５００〜１０００℃の範
囲が好ましい。どのような温度にするかは、電極材料
（ニッケル等）の酸化と誘電体磁器層の酸化とを考慮し
て種々変更する必要がある。後述する実施例ではこの熱
処理の温度を６００℃としたが、この温度に限定される
ものではない。

なお、本発明は積層磁器コンデンサ以外の一般的な単層
の磁器コンデンサにも勿論適用可能である。

［実施例］ まず、第１表中の試料Ｎｏ．１の場合について説明す
る。

基本成分の調製 配合１の化合物を各々秤量し、これらの化合物をポット
ミルに、複数個のアルミナボール及び２．５の水とと
もに入れ、１５時間撹拌混合して、混合物を得た。

ここで、配合１の各化合物の重量（ｇ）は、前記基本成
分の組成式 {(Ba_1-w-xCa_wSr_x)O}_k(Ti_1-y-zZr_yR_z)O_2-z/2が、 {(Ba_0.85Ca_0.07Sr_0.08)O}_1.01 (Ti_0.88Zr_0.10Ho_0.02)O_1.99…(1) となるように計算して求めた値である。

次に、前記混合物をステンレスポットに入れ、熱風式乾
燥器を用い、１５０℃で４時間乾燥し、この乾燥した混
合物を粗粉砕し、この粗粉砕した混合物をトンネル炉を
用い、大気中において約１２００℃で２時間仮焼し、前
記組成式(1)で表わされる組成の基本成分の粉末を得
た。

添加成分の調製 また、配合２の化合物を各々秤量し、これらの化合物を
ポリエチレンポットに、複数個のアルミナボール及び３
００ｍｌのアルコールとともに加え、１０時間攪拌混合
して、混合物を得た。

ここで、配合２の各化合物の重量（ｇ）は、Ｌｉ_２Ｏが
１モル％、ＳｉＯ_２が８０モル％、ＭＯが１９モル％
｛ＢａＯ(3.8モル％)＋ＣａＯ(9.5モル％)＋ＭｇＯ(5.7
モル％)｝の組成となるように計算して求めた値であ
る。

また、ＭＯのうちでＢａＯ，ＣａＯ及びＭｇＯの占める
割合は、ＢａＯが２０モル％、ＣａＯが５０モル％、Ｍ
ｇＯが３０モル％である。

次に、前記混合物を大気中において約１０００℃の温度
で２時間仮焼し、これをアルミナポットに複数個のアル
ミナボール及び３００ｍｌの水とともに入れ、１５時間
粉砕し、その後、１５０℃で４時間乾燥させ、前記組成
の添加成分の粉末を得た。

スラリーの調製 次に、１００重量部（１０００ｇ）の前記基本成分と、
２重量部（２０ｇ）の前記添加成分とをボールミルに入
れ、更に、これらの基本成分と添加成分との合計重量に
対して１５重量％の有機バインダーと５０重量％の水を
入れ、これらを混合及び粉砕して誘電体磁器組成物の原
料となるスラリーを得た。

ここで、有機バインダーとしては、アクリル酸エステル
ポリマー、グリセリン及び縮合リン酸塩の水溶液からな
るものを使用した。

未焼結磁器シートの形成 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡処理し、
この脱泡処理したスラリーをポリエステルフィルム上に
リバースコータを用いて所定の厚さで塗布し、この塗布
されたスラリーをこのポリエステルフィルムとともに１
００℃で加熱して乾燥させ、厚さ約２５μｍの長尺な未
焼結磁器シートを得た。そして、この長尺な未焼結磁器
シートを裁断して１０ｃｍ角の未焼結磁器シートを得
た。

導電性ペーストの調製と印刷 また、粒径平均１．５μｍのニッケル粉末１０ｇと、エ
チルセルロース０．９ｇをブチルカルビトール９．１ｇ
に溶解させたものとを攪拌機に入れて１０時間攪拌し、
内部電極用の導電性ペーストを得た。

そして、前記未焼結磁器シートの片面にこの導電性ペー
ストからなるパターン（長さ１４ｍｍ、幅７ｍｍ）を５
０個、スクリーン印刷法によって形成させ、乾燥させ
た。

未焼結磁器シートの積層 次に、この未焼結磁器シートを、導電性ペーストからな
るパターンが形成されている側を上にして２枚積層し
た。この積層の際、隣接する上下の未焼結磁器シート間
において、導電性ペーストからなるパターンが長手方向
に半分程ずれるようにした。

そして、更に上記のようにして積層したものの上下両面
に厚さ６０μｍの未焼結磁器シートを各々４枚ずつ積層
して積層物を得た。

積層物の圧着と裁断 次に、約５０℃の温度下において、この積層物に厚さ方
向から約４０トンの荷重を加えて、この積層物を構成し
ている未焼結磁器シート相互を圧着させた。そして、こ
の積層物を格子状に裁断して、５０個の積層体チップを
得た。

積層体チップの焼成 次に、この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入
れ、この炉内を大気雰囲気にし、１００℃／ｈの速度で
６００℃まで昇温させ、未焼結磁器シート中の有機バイ
ンダーを燃焼除去させた。

その後、炉内の雰囲気を大気雰囲気から還元雰囲気｛Ｈ
_２(２体積％)＋Ｎ_２(９８体積％)｝に変え、炉内の温度
を６００℃から１１４０℃まで、１００℃／ｈの速度で
昇温させ、１１４０℃の温度を３時間保持し、その後、
１００℃／ｈの速度で降温させ、炉内の雰囲気を大気雰
囲気（酸化性雰囲気）に変え、６００℃の温度を３０分
間保持して酸化処理を行い、その後、室温まで冷却して
積層焼結体チップを得た。

外部電極の形成 次に、この積層焼結体チップの対向する側面のうちで、
内部電極の端部が露出している側面に一対の外部電極を
形成し、第１図に示すような、３層の誘電体磁器層１
２，１２，１２と２層の内部電極１４，１４とからなる
積層焼結体チップ１５の端部に一対の外部電極１６，１
６が形成された積層磁器コンデンサ１０が得られた。

ここで、外部電極１６は、前記側面に亜鉛とガラスフリ
ット(glass frit)とビヒクル(vehicle)とからなる導電
性ペーストを塗布し、この導電性ペーストを、乾燥後、
大気中において５５０℃の温度で１５分間焼き付けて亜
鉛電極層１８とし、更にこの亜鉛電極層１８の上に無電
解メッキ法で銅層２０を形成し、更にこの銅層２０の上
に電気メッキ法でＰｂ−Ｓｎ半田層２２を設けることに
よって形成した。

なお、この積層磁器コンデンサ１０の誘電体磁器層１２
の厚さは０．０２ｍｍ、一対の内部電極１４，１４の対
向面積は５ｍｍ×５ｍｍ＝２５ｍｍ^２である。また、焼
結後の誘電体磁器層１２の組成は、焼結前の基本成分及
び添加成分の混合物の組成と実質的に同じである。

電気的特性の測定 次に、積層磁器コンデンサ１０の電気的特性を測定し、
その平均値を求めたところ、第１表に示すように、比誘
電率ε_ｓが１６２００、ｔａｎδが１．５％、抵抗率ρ
が３．３５×１０^６ＭΩ・ｃｍであった。

なお、電気的特性は次の要領で測定した。

(A)比誘電率ε_ｓは、温度２０℃、周波数１ｋＨｚ、電
圧（実効値）１．０Ｖの条件で静電容量を測定し、この
測定値と、一対の内部電極１４，１４の対向面積（２５
ｍｍ^２）と一対の内部電極１４，１４間の誘電体磁器層
１２の厚さ（０．０２ｍｍ）から計算で求めた。

(B)誘電体損失ｔａｎδ（％）は、上記した比誘電率ε
_ｓの測定の場合と同一の条件で測定した。

(C)抵抗率ρ（ＭΩ・ｃｍ）は、温度２０℃においてＤ
Ｃ１００Ｖを１分間印加した後に、一対の外部電極１
６，１６間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基
づいて計算で求めた。

以上、Ｎｏ．１の試料について述べたが、Ｎｏ．２〜９
３の試料についても、基本成分及び添加成分の組成を第
１表の左欄に示すように変え、還元性雰囲気中における
焼成温度を第１表の右欄に示すように変えた他は、Ｎ
ｏ．１の試料と全く同一の方法で積層磁器コンデンサを
作成し、同一の方法で電気的特性を測定した。Ｎｏ．１
〜９３の試料の焼成温度及び電気的特性は第１表の右欄
に示す通りとなった。

第１表において、１−ｗ−ｘの欄には基本成分の組成式
におけるＢａの原子数の割合が、ｗの欄には基本成分の
組成式におけるＣａの原子数の割合が、ｘの欄には基本
成分の組成式におけるＳｒの原子数の割合が、１−ｙ−
ｚの欄には基本成分の組成式におけるＴｉの原子数の割
合が、ｙの欄には基本成分の組成式におけるＺｒの原子
数の割合が、ｚの欄には基本成分の組成式におけるＲの
原子数の割合が、ｋの欄には基本成分の組成式における
{(Ba_1-xCa_wSr_x)O}の割合が示されている。

また、ｚの欄のＳｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ
ｂは基本成分の組成式中におけるＲの内容を示し、これ
等の元素の各欄にはこれ等の元素の原子数の割合が示さ
れ、合計の欄にはこれ等の元素の原子数の割合の合計値
（ｚ値）が示されている。

また、添加成分の内容の欄の添加量は基本成分１００重
量部に対する重量部で示され、ＭＯの内容の欄にはＢａ
Ｏ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯの割合がモル％で
示されている。

また、Ｎｏ．１〜１６の試料による実験は添加成分であ
るガラスの適正範囲を明らかにし、Ｎｏ．１７〜２３の
試料による実験はＭＯの種類の違いによる影響を明らか
にし、Ｎｏ．２４〜３５の試料による実験は添加成分で
あるガラスの添加量の適正範囲を明らかにし、Ｎｏ．３
６〜４７の試料による実験はＣａの原子数の割合である
ｗ値の適正範囲を明らかにし、Ｎｏ．４８〜６３の試料
による実験はＳｒの原子数の割合であるｘ値と、Ｚｒの
原子数の割合であるｙ値の適正範囲を明らかにし、Ｎ
ｏ．６４〜７２の試料による実験はＲの種類の違いによ
る影響を明らかにし、Ｎｏ．７３〜８３の試料による実
験はＲの原子数の割合であるｚ値の適正範囲を明らかに
し、Ｎｏ．８４〜９３の試料による実験は{(Ba_1-xCa_wSr
_x)O}の割合であるｋの適正範囲を明らかにするものであ
る。

第１表から明らかなように、本発明に従う試料によれ
ば、非酸化性雰囲気中における１２００℃以下の焼成
で、比誘電率ε_ｓが７０００以上、誘電体損失ｔａｎδ
が２．５％以下、抵抗率ρが１×１０^６ＭΩ・ｃｍ以上
の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を備えた磁器コ
ンデンサを得ることができるものである。

これに対し、Ｎｏ．１１〜１６，２４，２９，３０，３
５，４１，４７，４８，５３，６１，６３，７３，７
８，７９，８３，８４，８８，８９及び９３の試料によ
れば、所望の電気的特性を有する磁器コンデンサを得る
ことができない。従って、これらのＮｏ．の試料は本発
明の範囲外のものである。

次に、本発明に係る磁器コンデンサに用いられている誘
電体磁器組成物の組成範囲の限定理由について、第１表
に示す実験結果を参照しながら説明する。

まず、基本成分の組成式中におけるＣａの原子数の割
合、すなわちｗの値について説明する。

ｗの値が、試料Ｎｏ．４０及び４６に示すように、０．
２７の場合には、所望の電気的特性を有する焼結体を得
ることができるが、試料Ｎｏ．４１及び４７に示すよう
に、０．３０の場合には、焼成温度が１２５０℃と高く
なり、比誘電率ε_ｓも７０００未満となる。従って、ｗ
の上限値は０．２７である。

また、Ｃａは温度特性を平坦にする作用及び抵抗率ρを
向上させる作用を有するが、ｗの値が零であっても所望
の電気的特性の焼結体を得ることができる。従って、ｗ
の下限値は零である。

次に、基本成分の組成式中におけるＳｒの原子数の割合
であるｘの値と、Ｚｒの原子数の割合であるｙの値を、
関係式０．６ｘ＋ｙの値で表わした場合について説明す
る。

関係式０．６ｘ＋ｙの値が、試料Ｎｏ．５４に示すよう
に、０．０５の場合には、所望の電気的特性を有する焼
結体を得ることができるが、試料Ｎｏ．４８に示すよう
に、０．０３５の場合には、比誘電率ε_ｓが７０００未
満となる。従って、関係式０．６ｘ＋ｙの下限値は０．
０５である。

一方、関係式０．６ｘ＋ｙの値が、試料Ｎｏ．６０，６
２に示すように、０．２６０，０．２５８の場合は、所
望の電気的特性を有する焼結体を得ることができるが、
試料Ｎｏ．６１，６３に示すように、０．２６を越えて
０．２９０，０．２８５になった場合には、比誘電率ε
_ｓが７０００未満となる。従って、関係式０．６ｘ＋ｙ
の上限値は０．２６である。

但し、関係式０．６ｘ＋ｙの値が０．２６以下であって
も、試料Ｎｏ．５３に示すように、ｘの値が０．３７を
越えて０．４０になった場合は、比誘電率ε_ｓが７００
０未満となる。従って、関係式０．６ｘ＋ｙの上限値は
０．２６であるが、同時に、ｘの上限値は０．３７とし
なければならない。

なお、ｘ，ｙで示されるＳｒ，Ｚｒはキュリー点を低温
側にシフトさせ、室温における比誘電率を増大させる同
様の作用を有し、０＜ｘ≦０．３７及び０＜ｙ＜０．２
６を満足する範囲で、且つ、０．０５≦０．６ｘ＋ｙ≦
０．２６を満足させる範囲で使用することができる。

次に、基本成分の組成式中におけるＲの原子数の割合、
すなわちｚの値について説明する。

ｚの値が、試料Ｎｏ．７４及び８０に示すように、０．
００２の場合には所望の電気的特性を有する焼結体を得
ることができるが、試料Ｎｏ．７３及び７９に示すよう
に、０．００１の場合には、誘電体損失ｔａｎδが大幅
に悪化し、抵抗率ρも１×１０^３ＭΩ・ｃｍ未満とな
る。従って、ｚの下限値は０．００２である。

一方、ｚの値が、試料Ｎｏ．７７及び８２に示すよう
に、０．０４の場合には所望の電気的特性を有する焼結
体を得ることができるが、試料Ｎｏ．７８及び８３に示
すように、０．０６の場合には、焼成温度が１２５０℃
であっても緻密な焼結体を得ることができない。従っ
て、ｚの上限値は０．０４である。

なお、Ｒ成分のＳｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂはほ
ゞ同様に働き、これ等から選択された１つを使用して
も、または複数を使用しても同様な結果が得られる。

次に、基本成分の組成式中における {(Ba_1-w-xCa_wSr_x)O} の割合、すなわちｋの値について説明する。

ｋの値が、試料Ｎｏ．８５及び９０に示すように、１．
００の場合には、所望の電気的特性を有する焼結体を得
ることができるが、試料Ｎｏ．８４及び８９に示すよう
に、０．９９の場合には、抵抗率ρが１×１０^６ＭΩ・
ｃｍ未満と、大幅に低くなる。従って、ｋの下限値は
１．００である。

一方、ｋの値が、試料Ｎｏ．８７及び９２に示すよう
に、１．０４の場合には所望の電気的特性の焼結体を得
ることができるが、試料Ｎｏ．８８及び９３に示すよう
に、１．０５の場合には、緻密な焼結体を得ることがで
きない。従って、ｋの上限値は１．０４である。

次に、添加成分の添加量について説明する。

添加成分の添加量が、試料Ｎｏ．２５及び３１に示すよ
うに、１００重量部の基本成分に対して０．２重量部の
場合には、１１９０〜１２００℃の焼成で所望の電気的
特性を有する焼結体を得ることができるが、添加成分の
添加量が零の場合には、試料Ｎｏ．２４及び３０に示す
ように、焼成温度が１２５０℃であっても緻密な焼結体
を得ることができない。従って、添加成分の下限値は、
１００重量部の基本成分に対して０．２重量部である。

一方、添加成分の添加量が、試料Ｎｏ．２８及び３４に
示すように、１００重量部の基本成分に対して５重量部
の場合には、所望の電気的特性を有する焼結体を得るこ
とができるが、添加成分の添加量が、試料Ｎｏ．２９及
び３５に示すように、１００重量部の基本成分に対して
７重量部の場合には、比誘電率ε_ｓが７０００未満とな
る。従って、添加成分の添加量の上限値は、１００重量
部の基本成分に対して５重量部である。

次に添加成分の好ましい組成範囲について説明する。

添加成分の好ましい組成範囲は、第２図のＬｉ_２Ｏ−Ｓ
ｉＯ_２−ＭＯの組成比を示す三角図に基づいて決定する
ことができる。

三角図の第１の点Ａは、試料Ｎｏ．１のＬｉ_２Ｏが１モ
ル％、ＳｉＯ_２が８０モル％、ＭＯが１９モル％の組成
を示し、第２の点Ｂは、試料Ｎｏ．２のＬｉ_２Ｏが１モ
ル％、ＳｉＯ_２が３９モル％、ＭＯが６０モル％の組成
を示し、第３の点Ｃは、試料Ｎｏ．３のＬｉ_２Ｏが３０
モル％、ＳｉＯ_２が３０モル％、ＭＯが４０モル％の組
成を示し、第４の点Ｄは、試料Ｎｏ．４のＬｉ_２Ｏが５
０モル％、ＳｉＯ_２が５０モル％、ＭＯが０モル％の組
成を示し、第５の点Ｅは、試料Ｎｏ．５のＬｉ_２Ｏが２
０モル％、ＳｉＯ_２が８０モル％、ＭＯが０モル％の組
成を示す。

本発明の組成範囲に属する試料の添加成分は、第２図に
示す三角図の第１〜５の点Ａ〜Ｅをこの順に結ぶ５本の
直線で囲まれた範囲内となっている。

添加成分の組成をこの範囲内のものとすれば、所望の電
気的特性を有する焼結体を得ることができる。一方、試
料Ｎｏ．１１〜１６のように、添加成分の組成を本発明
で特定した範囲外とすれば、緻密な焼結体を得ることが
できない。

なお、ＭＯ成分は、例えば試料Ｎｏ．１７〜２１に示す
ように、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯのい
ずれか１つであってもよいし、または他の試料に示すよ
うに適当な比率としてもよい。

［発明の効果］ 本発明によれば、磁器コンデンサの誘電体層を構成して
いる誘電体磁器組成物の組成を前述したように構成した
ので、非酸化性雰囲気中における１２００℃以下の焼成
であるにもかかわらず、その比誘電率ε_ｓを７０００〜
１９４００と飛躍的に向上させることができ、従って、
磁器コンデンサの小型大容量化を図ることが可能になっ
た。

そして、磁器コンデンサの小型大容量化を図ることがで
きるようになったので、ニッケル等の卑金属の導電性ペ
ーストを内部電極の形成に用いることと相まって、磁器
コンデンサの低コスト化を図ることが可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る積層型磁器コンデンサの
断面図、第２図は添加成分の組成範囲を示す三角図であ
る。 １２……誘電体磁器層、１４……内部電極 １５……積層焼結体チップ、１６……外部電極 １８……亜鉛電極層、２０……銅層 ２２……Ｐｂ−Ｓｎ半田層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器層
   と、この誘電体磁器層を挟持している少なくとも２以上
   の内部電極とを備えた磁器コンデンサにおいて、 前記誘電体磁器組成物が、１００．０重量部の基本成分
   と、０．２〜５．０重量部の添加成分との混合物を焼成
   したものからなり、 前記基本成分が、 {(Ba_1-w-xCa_wSr_x)O}_k(Ti_1-y-zZr_yR_z)O_2-z/2 （但し、Ｒは、Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ
   ｂ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＬｕから選択された１種または２種
   以上の元素、 ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ｋは、 ０≦ｗ≦０．２７ ０＜ｘ≦０．３７ ０＜ｙ＜０．２６ ０．０５≦０．６ｘ＋ｙ≦０．２６ ０．００２≦ｚ≦０．０４ １．００≦ｋ≦１．０４ を満足する数値）であり、 前記添加成分がＬｉ_２ＯとＳｉＯ_２とＭＯ （但し、ＭＯはＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ及びＺ
   ｎＯから選択された１種または２種以上の酸化物）から
   なり、 前記Ｌｉ_２Ｏと前記ＳｉＯ_２と前記ＭＯとの組成範囲
   が、これらの組成をモル％で示す三角図において、 前記Ｌｉ_２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ_２が８０モル％、
   前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと、 前記Ｌｉ_２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ_２が３９モル％、
   前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと、 前記Ｌｉ_２Ｏが３０モル％、前記ＳｉＯ_２が３０モル
   ％、前記ＭＯが４０モル％の組成を示す第３の点Ｃと、 前記Ｌｉ_２Ｏが５０モル％、前記ＳｉＯ_２が５０モル
   ％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第４の点Ｄと、 前記Ｌｉ_２Ｏが２０モル％、前記ＳｉＯ_２が８０モル
   ％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと、 をこの順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内にあること
   を特徴とする磁器コンデンサ。
2. 【請求項２】未焼結の磁器粉末からなる混合物を調製す
   る工程と、前記混合物からなる未焼結磁器シートを形成
   する工程と、前記未焼結磁器シートを少なくとも２以上
   の導電性ペースト膜で挟持させた積層物を形成する工程
   と、前記積層物を非酸化性雰囲気中において熱処理する
   工程と、前記熱処理を受けた積層物を酸化性雰囲気中に
   おいて熱処理する工程とを備え、 前記未焼結の磁器粉末からなる混合物が、１００．０重
   量部の基本成分と、０．２〜５重量部の添加成分とから
   なり、 前記基本成分が、 {(Ba_1-w-xCa_wSr_x)O}_k(Ti_1-y-zZr_yR_z)O_2-z/2 （但し、Ｒは、Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ
   ｂ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＬｕから選択された１種または２種
   以上の元素、 ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ｋは、 ０≦ｗ≦０．２７ ０＜ｘ≦０．３７ ０＜ｙ＜０．２６ ０．０５≦０．６ｘ＋ｙ≦０．２６ ０．００２≦ｚ≦０．０４ １．００≦ｋ≦１．０４ を満足する数値）であり、 前記添加成分がＬｉ_２ＯとＳｉＯ_２とＭＯ（但し、ＭＯ
   はＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ及びＺｎＯから選択
   された１種または２種以上の酸化物）からなり、 前記Ｌｉ_２Ｏと前記ＳｉＯ_２と前記ＭＯとの組成範囲
   が、これらの組成をモル％で示す三角図において、 前記Ｌｉ_２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ_２が８０モル％、
   前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと、 前記Ｌｉ_２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ_２が３９モル％、
   前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと、 前記Ｌｉ_２Ｏが３０モル％、前記ＳｉＯ_２が３０モル
   ％、前記ＭＯが４０モル％の組成を示す第３の点Ｃと、 前記Ｌｉ_２Ｏが５０モル％、前記ＳｉＯ_２が５０モル
   ％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第４の点Ｄと、 前記Ｌｉ_２Ｏが２０モル％、前記ＳｉＯ_２が８０モル
   ％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと をこの順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内にあること
   を特徴とする磁器コンデンサの製造方法。