JPS61101459A - 非還元性高誘電率系誘電体磁器組成物 - Google Patents

非還元性高誘電率系誘電体磁器組成物

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JPS61101459A
JPS61101459A JP59220745A JP22074584A JPS61101459A JP S61101459 A JPS61101459 A JP S61101459A JP 59220745 A JP59220745 A JP 59220745A JP 22074584 A JP22074584 A JP 22074584A JP S61101459 A JPS61101459 A JP S61101459A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ニッケル内部電極を有する積層型磁器コンデ
ンサの誘電体磁器ML成物に関するもので、より詳細に
は前記ニッケル内部電極に使用されている金属ニッケル
微粒子が酸化せず、優れた誘電体特性を有するようにし
た非還元性高誘電率系誘電体磁器岨或物に関するもので
ある。
従来の技術 一般に、積層型磁器コンデンサは薄層の誘電体の表面に
内部電極を形成したものを複数枚積層し、内部電極を交
互に外部接続用電極に並列に接続するようにして一体的
に同時焼成している。このような積層型磁器コンデンサ
は、近年のエレクトロニクスの進展に伴い、電子部品の
小型化が急速に進行し、積層型磁器コゾデンサにおいて
も容量効率が高い高誘電率系磁器コンデンサが広汎な電
子回路に使われるようになってきている。
しかしながら、従来の積層型磁器コンデンサは、内δ1
1材料として高価な金属であるパラジウムまたはその合
金が使用されていたため、特に靜電容1力!大きい部品
ではコスト高となる。また容量効率が高(、その他誘電
体特性に優れかつ高信頼性であるにも拘わらず価格面が
その進展に大きなlFi壁となっていた。従りて、高価
なパラジウム、またはその合金を使用することなく、卑
金属だと元ばニッケルで内部電極を構成する積層型磁器
コンデンサに適した誘電体磁器組成物が強く望まれてい
る。
このようなニッケルなどの卑金属を内部電極とするには
次のような問題がある。誘電体とニッケルなどの卑金属
内部電極とを同時焼成するために、前記卑金属が酸化す
ることなく會i膜として焼結する条件はNi/NiOの
平衡酸素分圧が1300°Cにおり1て約3 X 10
.’iLmであるから、それ以下の1llX分圧でなけ
ればならない、しかしながら、チタン酸バリツムまたは
その固溶体からなる誘電体は、一方上記のaS分圧下で
は誘電体自体が還元されてしまい、実m的に価値がある
程度の太きさの比誘?l!率、小さいyJ電損失および
高い絶縁抵抗といった誘電体特性を維持できなくなる。
一方、ニッケルなどの内部電極を有する積層型コンデン
サとして使用できる非還元性誘電体磁器組成物として、
チタン酸バリウム固溶体(Ba、Ca、S r)T i
o 3において塩基性酸化物で諷る(Ba。
Ca、5r)Oを酸性酸化物であるT i Ozに対し
て化学fi論比より過剰とすることにより、非還元性を
得る試みが特公昭57−42588等において提案され
ている。
一般に、ABO,型結晶 においては、a素へ面体(ペ
ロプスカイト)構造の中心に位置するBイオン(カチオ
ン)に対して、Bイオンより大きい酸素に対して12配
位をとるAイオンが化学量論比より過剰である場合、結
晶がRZ原子を束縛し、還元され難いことが知られてい
る。上記特許公報に記@された発明は、この化学量論比
のずれに立脚し、誘電体の非還元性を向上させようとす
るものである。しかしながら、チタン酸バリウムまたは
そのB溶体においてはバリツム(B a)とチタン(T
i)の原子数比において、Ba/Ti11の場合、化学
量論組成に対する結晶の誘電的性質よりキューリ温度が
低温側に移行すると共に、キューリ温度での比誘電率が
低下する。したがって化学量論比に対してバリウム(B
a)が過剰な組成において、キューリ温度を室温近くに
位置すべく固溶体の形をとった場合、化学jl論組成よ
りも比誘電率が低下してしまい、上記公報においても比
誘電率が比較的小さく約8000程度である。
発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、上記現状に鑑み鋭意研究の結果、B a
T io )、B aZ ro 、および(Ca、 5
r)ZrOsの固溶体において、ABO,構造をとる結
晶格子のA/Bの比を1とし、Y2O,、Latoz、
NdO,、Dy2O3、S vst Ox、Gd、O,
から遇ばれるIWiと、MnOと、Aノ20コと、Ni
Oとを適量添加するこトニヨ’)、1300’C−13
40℃G: オIt ルミ@分圧3〜8 X 10.”
ar@の雰囲気で焼成しても還元することなく高いJe
t緑性を有し、かつ高い比誘電率を有することを知見し
た。
したがって、本発明においては、ニッケルなどの卑金属
粉末粒子が酸化することな(金属として焼結可能な酸素
分圧3〜8 X 10.’at+sの雰囲気1こおいて
焼成し・でも、高い比誘電率と優れた絶縁性を有し、極
めて経済性の高い卑金属内部電極を有する高誘電率系積
層型磁器コンデンサの磁器組成物を提供することを目的
とする。
本発明においては、組成式が、 (1−x−y)BaTiO*+xBtZrOz+y(C
a+−(XsrLx)ZrOコ 但し、O≦×≦0.16 o、oi≦y≦0.10 0≦α≦1 で表わされる組成物に対して、さらにY2O5、La、
03、 NdzOa、 DyzO5、SmtO−1Gd
2O,から選ばれる141と、MnOと、A 720 
sと、NiOとをそれぞれ以下に示す範囲で添加する非
還元性高誘電率系誘電体磁器組成物を提供するものであ
る。
0.2ifi%< Y 20 *、LazO,、Nd2
O*、Dy20i、S vbt Os、G dz O3
h’ ラ選1fれ&1種<1.Ofi量%0.06!l
量%<MnO<0.6重量%0.1fifi%<A72
0)<1.0重量%0.1重量%<NiO<1.0重量
% B aT io = またはその固溶体が還元して絶縁
性を失ない半導体化した場合、n型半導体即ち金属イオ
ン過剰型半導体となる。iち、Tiが過剰になりそれ自
身がドナーとなるものと考えられる。
前述のBa/Ti11なる組成において還元し難くなる
のは結晶が雰囲気から酸素をとられ、Ti過剰となると
、もとから過剰に存在するBa と結合し、その際雰囲
気から酸素を奪うことにより、結果として結晶から酸素
が出ていくことを抑制するためであると考えてよい。
本発明は上述の理論的根拠に依るものでなく、d穀に電
子をもつ遷移金属の酸化物を添加することによって、B
aTiOs固溶体結晶が還元して8米るドナー電子を遷
移金属酸化物が還元してできる正札によって中和し、結
果として結晶の半導体化を抑制する技術思想に立脚する
ものであろ、と推測される。
またBaTiO2にMnOを添加して還元を抑制するこ
とは知られでいるが、還元雰囲気にて焼結して充分な絶
縁性を得るためには、1モル%以上の添加量が必要であ
る。その場合キューり温度での比誘電率は太き(低下し
てしまう0本発明の基本とするところは MnOを可能
な限り少なくするために、■ジルコン酸塩との固溶体と
すること、■NiOとの添加によって正孔濃度を増加さ
せることの2点である。このときI!l素分圧3−8X
10.’ateではMnOと異なり、NiOはB aT
 io−の比誘電率を低下させないということがm要で
ある。
一方、A 、i’ t O3はTi4+に対して低原子
価で絶縁抵抗の酸素分圧依存性を大さくし、非還元性を
向上する置場からは好ましくないが、ノルコン酸塩との
固溶体において液相を形成し、結晶格子の移動を促進し
、焼結性を向上して比誘電率が向上する効果がある。し
かしながら、結晶粒成長が過大になると比誘電率は増大
するが誘電損失が大きくなり、絶縁破壊強度が低下する
ため、特に積層型磁器コンデンサの誘電体磁器としては
好ましくない、したがって、A7.O,の添加に併せて
、Y2O、などの粒成長を抑制する金属酸化物の添加が
i要である。この金!Kll!化物としては、W&索と
の結合が強いY2O2をはじめ、LazO*、N d 
t O3、”DFzOi、Sagos、Gd2O,など
の希土wi酸化物が選ばれるべきである。
次に、前記組成範囲を限定した理由は 0.16くxの
とき、0.10 <yのとき、Y2O1、L*zO3、
NdxOz、DytOs、S +5−O−1Gd、03
から週1raる1種≦0.2重量%のとさ、0.6重量
%≦MnOのとき、A)20,60.1重量%または1
.021量%≦Aノ203のとさ、および1.0重量%
≦NiOのときは、比2I電車が小さく実用的でないか
らである。
また、y<0.01  のとき、Y2O,、LazO=
、N d 202、Dyzos、S 1120 s、G
d、02から選ばれる1種≧1.0重量%のとき、Mn
Os0.06fi量%のとき、お上りNiOs0.1重
量%のとき絶縁抵抗が小さくコンデンサ材料として不適
である。
尚、組成式において、(Cal−alS rllX) 
Z ro 3は0≦α≦1の範囲で全率固溶ではなく、
実際は (1−ff)、C1ZrOs+(2SrZrO
zであるが、便宜上、上述のごとく記述した。
実施例 B aCO、、Ca COz、3rCOs、T i O
tおよびZr0tを出発原料として、BaTi0a、B
 aZ ro sおよV (Ca+−cs−8rIll
L)Z ro sを6それぞれ1200℃、1220℃
および1220℃にて固相反応に依り合成し、微粉砕し
た0合成粉末 B aT io 、、BaZrOsおよ
びCaZ ro 、をそれぞれ秤量し、その合計重量が
lk、で、かつ第12Nの割合になるようにした。さら
にこれにY2O1、M n COs、Al2O2およ(
/NiOをfjS1表の割合になるように添加し、分故
剤および分散媒とともにボールミルにて混合して同時に
原料スラリーを調製する。この原料スラリーに可塑剤と
ともに有機バインダを加え、充分攪拌、真空脱泡ののち
、ドクターブレード法に依って肉厚33μ■のフィルム
状に成形して、縦約130.鵬、横100.鴫に切断し
、10枚を積み重ねてホットプレスし、得られた厚さ約
0 、5 amの板状試料を約10.a平方の角板状に
切断する。この角板試料をa素分圧約5 X 10.”
at−に制御し、キャリア〃スをN2Nスとして、温度
1300℃〜1340℃にて2時間焼成した。゛このよ
うに焼成した角板試料の上下両面に In−Ga合金を
全面に塗布し、第1表に示す評価試料1〜30とした。
これらのPFs試料1〜30を焼成後室温にて放置し、
48時間経過後に周波数1,0OKHz、信号レベル1
.OVrmsにで静電容量および誘電損失を測定し、そ
の後直流50■を1分間印加し、そのときの絶縁抵抗値
を絶縁抵抗計を用いて測定した。− (以下余白) 第1表から明らかなように組成式が、 (1−x−y)B aT io 3+ XB &Z r
o a+ y(CILI−(XSrex)ZrOコ 但し 0≦X≦0.16 0.01≦y≦0.10 0≦α≦1 で表わされる組成物に対して Y、03、MnO%A!
2o1、NiOをそれぞれ以下に示す範囲で添加して成
るyli′I1体組成物を、a素分圧3〜8810.’
ateの雰囲気中で1300℃−1340℃で焼成した
。このとき焼結した誘電体磁器は、高い絶縁抵抗を有し
、比誘電率が8000以上と高く (望ましい組成比で
は比誘電率が12750)、誘電正接がunδく1.0
%と小さく、また絶縁抵抗が105MΩ以上と大!<、
高誘電率系誘電体磁器として優れた特性を有しているこ
とが理解される。
0.2重量%<Y2O)<1.0重量%0.0611量
%<MnO<0.6重量%0.1重量%<Al2O3<
 1.0iij1%6.1重量%<NiO<1.0重量
% またニッケルを内部電極とするMt/lI型磁器コンデ
ンサの誘電体磁器は、ニッケル金属電極と同時に焼成す
るために、ニッケルが醇化することな(金属膜として焼
結する雰囲気で焼成することがでさ、かつ焼結磁器の誘
電特性は磁器コンデンサの誘電体として具備すべさ特性
を当然満足していなければならない、したがってNi/
NiOの平衡酸素圧は1300℃において約3 X 1
0.’ate テあるからそれ以下のa県分圧の雰囲気
中で焼結する必要があり、実用的に価値ある程度の大き
さの比誘電率と小さい誘電損失と高い絶縁抵抗とを有し
ている必要がある。そこで酸系分圧が3〜8×10.”
ibsである還元性雰囲気で焼成することにより、たと
えば約0.7μmの金属ニッケル微粒子が酸化すること
な(、優れた誘電体特性が保たれることがJ!!#され
るに至った。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 組成式が、 (1−x−y)BaTiO_3+xBaZrO_3+y
    (Ca_1_−_αSrα)ZrO_3 但し、0≦x<0.16 0.01<y<0.10 0≦α≦1 で表わされる組成物に対して、Y_2O_3、La_2
    O_3、Nd_2O_3、Dy_2O_3、Sm_2O
    _3、Gd_2O_3から選ばれる1種と、MnOと、
    Al_2O_3と、NiOとをそれぞれ以下に示す範囲
    で添加することを特徴とする非還元性高誘電率系誘電体
    磁器組成物。 0.2重量%<Y_2O_3、La_2O_3、Nd_
    2O_3、Dy_2O_3、Sm_2O_3、Gd_2
    O_3から選ばれる1種<1.0重量% 0.06重量%<MnO<0.6重量% 0.1重量%<Al_2O_3<1.0重量%0.1重
    量%<NiO<1.0重量%
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