JPH0680562B2 - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents

非還元性誘電体磁器組成物

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JPH0680562B2
JPH0680562B2 JP60299480A JP29948085A JPH0680562B2 JP H0680562 B2 JPH0680562 B2 JP H0680562B2 JP 60299480 A JP60299480 A JP 60299480A JP 29948085 A JP29948085 A JP 29948085A JP H0680562 B2 JPH0680562 B2 JP H0680562B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁器コンデンサ、特にニッケルから成る内部電
極を有する積層型磁器コンデンサの非還元性誘電体磁器
組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、一般に積層型磁器コンデンサは表面に内部電極が
塗布されたシート状のBaTiO3を主成分とする誘電体を複
数枚積層するとともに各シートの内部電極を交互に並列
に一対の外部接続用電極に接続し、これを焼結一体化す
ることにより形成されている。このような積層型磁器コ
ンデンサは近年のエレクトロニクスの進展に伴い電子部
品の小型化が急速に進行し、広範な電子回路に使用され
るようになってきている。
しかしながら、この従来のBaTiO3を主成分とする誘電体
材料は1250℃乃至1350℃の高温で焼成する必要があり、
この材料を積層型磁器コンデンサの誘電体として使用し
た場合、内部電極は前記誘電体の焼成温度にて溶融する
ことなく、かつ酸化することがない高価な貴金属である
パラジウム(融点1555℃)またはその合金が使用され、
特に静電容量が大きいものでは内部電極数が大となって
コスト高となり、前記従来の積層型磁器コンデンサは容
量効率が高く、その他誘電的特性に優れかつ高信頼性に
あるにも拘わらず価格面がその進展に大きな障害となっ
ていた。
そこで、上記従来の積層型磁器コンデンサの高価となる
欠点を解消するために内部電極として安価な卑金属、例
えばニッケルを使用することが試みられている。しかし
ながら、ニッケルなどの卑金属を内部電極として使用す
ると、チタン酸バリウム(BaTiO3)等から成る誘電体と
卑金属内部電極とを同時焼結する際、前記卑金属が酸化
することなく金属膜として焼結する条件はNi/NiOの平衡
酸素分圧が1300℃において約3×10-7atmであるから、
その以下の酸素分圧でなけれならず、この場合チタン酸
バリウムまたはその固溶体からなる誘電体は、一般に前
記の酸素分圧下では還元されてしまって絶縁性を失い、
その結果積層型磁器コンデンサとして実用的な誘電体特
性が得られなくなるという欠点を有していた。
また一方、ニッケルなどの内部電極を有する積層型磁器
コンデンサとして使用できる非還元性誘電体磁器組成物
として、チタン酸バリウム固溶体(Ba,Ca,Sr)TiO3にお
いて塩基性酸化物である(Ba,Ca,Sr)Oを酸性酸化物で
あるTiO2に対して化学量論比より過剰とし、ニッケルな
どの卑金属を内部電極として使用できる非還元性誘電体
磁器組成物が特公昭57-42588号公報等において提案され
ている。
これは一般に、ABO3型結晶においては、酸素八面体(ペ
ロブスカイト)構造の中心に位置するBイオンに対し
て、Bイオンより大きい酸素に対して12配位をとるAイ
オンが化学量論比より過剰である場合、結晶格子が酸素
原子を強く引きつけ、還元され難いことが知られてお
り、前記公報に記載された発明はこの化学量論比のずれ
に立脚し、誘電体の非還元性を向上させたものである。
しかしながら、前記公報に記載された誘電体磁器組成物
は誘電率の温度変化率が大きく、誘電体特性が低下する
という欠点を有していた。
また、誘電率の温度変化率が小さい高誘電率系誘電体磁
器組成物としてBaTiO3にスズ酸ビスマス〔Bi2(Sn
O3)3〕、ジルコニウム酸ビスマス〔Bi2(ZrO3)3〕などの
ビスマス系化合物あるいはジルコニウム酸ニッケル(Ni
ZrO3)ピジルコニウム酸マグネシウム(MgZrO3)を添加
したものがある。これはビスマス系化合物あるいはジル
コニウム酸ニッケルやジルコニウム酸マグネシウムの強
いデプレッサー効果によりBaTiO3のキュリー点近傍での
誘電率の極大値を低下させ、誘電率の温度変化率を小さ
くさせたものである。しかしながら、ニッケルなどの卑
金属を内部電極とし、BaTiO3にビスマス系化合物あるい
はジルコニウム酸ニッケルやジルコニウム酸マグネシウ
ムを添加した誘電体を前記Ni/NiOの平衡酸素分圧以下で
同時焼成する場合、前記誘電体は還元されてしまって絶
縁性を失い、その結果、満足な誘電体特性が得られなく
なるという欠点を有していた。
更に、前記Ni/NiOの平衡酸素分圧付近で焼成しても誘電
体自身は還元されず誘電率の温度変化率が小さい非還元
性高誘電率誘電体磁器組成物としてBaTiO3−MnO−MgO系
組成物が特開昭57-71866号公報において提案されてい
る。
これは、MnOおよびMgOがBaTiO3の還元を抑制する作用を
なし、前記平衡酸素分圧付近で焼成しても誘電体は還元
されず、充分な絶縁性を有し、更にMgOは前記ビスマス
系化合物と同様のデプレッサー効果を有していることか
ら誘電率の温度変化率を小さくしたものである。しかし
ながら、前記公報に記載された誘電体磁器組成物は誘電
率それ自体が低くMgO添加量を増してE,I,A,規格(Elect
ronic Industries Association Standard)の誘電率の
温度変化率(但し−55℃乃至+125℃の範囲で+25℃を
基準とする)を±15%以内にすると誘電率が2200以下と
更に低くなり、実用的な誘電体特性が得られ無くなると
いう欠点を有していた。
〔発明の目的〕
本発明は前記欠点に鑑み種々の実験の結果、BaTiO3にCa
ZrO3,MnO及びモル分率0.010を超えるMgOと同時にイオン
半径がDy2O3より小さいY2O3,Dy2O3,HO2O3,Er2O3,Yb2O3
の希土類元素酸化物を添加することにより誘電率の温度
変化率が±15%以内のE,I,A,規格を満足し、かつ誘電率
の温度変化率をより小さく改善できることを知見した。
本発明は上記知見に基づきBaTiO3,CaZrO3,MnO,MgOの組
成物系にY2O3,Dy2O3,HO2O3,Er2O3,Yb2O3から選ばれる1
種を添加した組成物において、1250℃乃至1350℃におけ
る酸素分圧が3×10-10atm乃至3×10-8atmの雰囲気で
焼成するとき還元することがなく、また内部電極として
使用するニッケルなどの卑金属粉末粒子も酸化すること
がなく金属膜として焼結し、高い比誘電率と優れた絶縁
性を有し、かつ誘電率の温度変化率が広い温度範囲にわ
たって小さく、誘電正接が小さい極めて経済性の高い高
誘電率系の非還元性誘電体磁器組成物を提供することを
その目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の非還元性誘電体磁器組成物は組成式が (1−x−y−z)BaTiO3+xCaZrO3+yMnO+zMgO 0.003≦x≦0.023 0.005≦y≦0.030 0.010≦z≦0.080 で示される主成分に、上記MgOに対して添加剤としてのY
2O3,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Yb2O3から選ばれる1種を
第1図において、下記A、B、C、D、Eの各点で囲ま
れた範囲内の組成を満足するよう含有して成ることを特
徴とするものである。
MgO(モル%) 添加剤(モル%) A 8.00 2.00 B 5.00 0.25 C 1.00 0.25 D 1.00 1.00 E 6.00 2.50 〔実施例〕 次に本発明を実施例に基づき説明する。
出発原料としてBaTiO3,TiO3を1150℃およびCaCO3、ZrO2
を1220℃にて夫々固相反応させBaTiO3およびCaZrO3を合
成するとともに微粉砕した。次に前記合成微粉末BaTiO3
とCaZrO3およびMnO3とMgCO3にY2O3,Dy2O3,Ho2O3,Er2
O3,Yb2O3から選ばれる1種を加えてそれぞれ第1表の
割合になる用に秤量し、分散剤および分散媒とともにボ
ールミルにて混合して原料スラリーを調製した。そして
次にこの原料スラリーに可塑性とともに有機バインダー
を加え、充分攪拌、真空脱泡ののち、ドクターブレード
法によりフィルム状に成形した。次いで前記フィルムを
20枚積み重ね、ホットプレスにより熱圧着し、得られた
板状試料(厚さ0.5mm)を縦約10mm、横約10mmに切断し
た。この試料を酸素分圧3×10-10atm乃至3×10-8atm
に制御し、キャリアガスをN2ガスとして1250℃乃至1350
℃にて2時間焼成した。最後に得られた焼成体の上下両
面にインジウム−ガリウム(In−Ga)合金を塗布した。
本実施例においてY2O3,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Yb2O3
希土類元素酸化物はBaTiO3にCaZrO3及びMgOを同時に添
加することにより、前記ビスマス系化合物あるいはジル
コニウム酸ニッケルやジルコニウム酸マグネシウムと同
様のデプレッサー効果が得られ、BaTiO3のキュリー点近
傍での誘電率の極大値を低くし、誘電率の温度変化を小
さくするとともに、絶縁抵抗の向上に有効に作用するも
のである。
また、MnOおよびMgOはアクセプタ準位を形成するもので
あり、これらを添加することにより、3×10-10atm乃至
3×10-8atmの低い酸素分圧下で焼成する際に生ずる酸
素欠陥によって形成されるドナー準位電子をMnOおよびM
gOを添加することによって形成されるアクセプタ準位で
再結合せしめることにより、誘電体磁器の半導体化を抑
制し、高い絶縁性を保持するものである。
次にこれらの評価試料を室温にて48時間放置した後、周
波数1.0KHz、入力信号レベル1.0Vrmsにて静電容量およ
び誘電正接を測定し、静電容量から比誘電率を算出し
た。その後、直流50Vを1分間印加し、その時の絶縁抵
抗を測定した。また、−55℃乃至+125℃の温度範囲に
おいても上記と同様の条件にて静電容量および誘電正接
を測定し、+25℃での静電容量に対する各温度での静電
容量の変化率を算出した。
上記の結果を第1表に示す。但し、表中の添加剤添加量
は主成分組成物に対する希土類元素酸化物のモル分率で
表した。また、同じく絶縁抵抗は静電容量(C、μF)
と絶縁抵抗(R、MΩ)との積(C・R、MΩ・μF)
で表した。
第1表から明らかな様に、試料番号2,8,13,18,25,30,3
5,41は希土類元素酸化物無添加の場合であり、前述の絶
縁抵抗C・Rが1925MΩ・μF以下と極めて低い。また
試料番号52,57,62,69、74,79,92,101,110,119に示すよ
うに希土類元素酸化物が2.50モル%を超えた場合には、
前述の比誘電率が2165以下と低い。また試料番号7,47は
CaZrO3無添加の場合であり、試料番号7では絶縁抵抗C
・Rが913MΩ・μFと極めて低く、前述の比誘電率の温
度変化率が±15%を超え、E,I,A,規格からはずれてしま
う。また試料番号47でも比誘電率の温度変化率が±15%
を超え、E,I,A,規格からはずれてしまう。また試料番号
23,63はCaZrO3の添加量が2.30モル%を超えた場合で、
前述の比誘電率の温度変化率が±15%を超え、E,I,A,規
格からはずれてしまう。試料番号24,64はMnOの添加量が
0.50モル%未満の場合であり、絶縁抵抗C・Rが1895M
Ω・μF以下と低く、試料番号40,80はMnOの添加量が3.
00モル%を超えた場合で、比誘電率が2072と低いか、あ
るいは絶縁抵抗C・Rが1760MΩ・μFと低い。また試
料番号1はMgOの添加量が1.00モル%未満の場合であ
り、絶縁抵抗C・Rが1746MΩ・μFと低く、試料番号8
3はMgOの添加量が8.00モル%を超えた場合で、絶縁抵抗
C・Rが1150MΩ・μFと低く、比誘電率の温度変化率
も±15%を超えE,I,A,規格からはずれてしまう。また、
試料番号12,17,22,29,34,39,46,87,96,105,114,は、MgO
の添加量が3.00モル%で希土類元素酸化物の添加量が2.
00モル%を超えた場合であり、これらはいずれも焼結が
困難となり、いずれも実用的な誘電特性を有する磁器が
得られていない。
それらに対し、本発明の請求範囲無いの誘電体磁器組成
物は、比誘電率が2240〜3384と十分大きく、誘電正接も
1.09以下と低く、絶縁抵抗C・Rも2012〜4981MΩ・μ
Fと非常に大きく、かつ前述の比誘電率の温度変化率も
±15%以内となり、いずれも優れた誘電特性を有してい
る。
〔発明の効果〕
本発明の請求範囲内の誘電体磁器組成物は、比誘電率、
誘電正接tan δ、絶縁抵抗C・R、比誘電率の温度特性
のいずれの特性においても満足し得るものである。
また、本発明において、焼成温度が1250℃乃至1350℃の
範囲で酸素分圧がNi/NiOの平衡酸素分圧以下の焼成条件
では、誘電体磁器はニッケル金属電極と同時に焼成する
ことができ、かつ焼成磁器の誘電特性を全て満足し、そ
の上ニッケル金属微粒子も酸化することなく金属膜とし
て焼結するものであることから、ニッケルを内部電極と
する積層型磁器コンデンサの誘電体磁器として十分実用
性のあることが理解される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の非還元性誘電体磁器組成物中のMgOと
添加剤の組成範囲を示す二次系図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】組成式が (1−x−y−z)BaTiO3+xCaZrO3+yMnO+zMgO 0.003≦x≦0.023 0.005≦y≦0.030 0.010≦z≦0.080 で示される主成分に、上記MgOに対して添加剤としてのY
    2O3,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Yb2O3から選ばれる1種を
    第1図において、下記A、B、C、D、Eの各点で囲ま
    れた範囲内の組成を満足するよう含有して成る非還元性
    誘電体磁器組成物。 MgO(モル%) 添加剤(モル%) A 8.00 2.00 B 5.00 0.25 C 1.00 0.25 D 1.00 1.00 E 6.00 2.50
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