JP3512587B2 - 積層型セラミックコンデンサ - Google Patents
積層型セラミックコンデンサInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、積層型セラミック
コンデンサに関するものであり、特に、フィルムコンデ
ンサと同等の特性を有する積層型セラミックコンデンサ
に関するものである。 【０００２】 【従来技術】近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子
回路の高周波化、小型化が急速に進行し、電子部品も高
周波化、小型化が要求されるようになってきている。 【０００３】特に、高周波大電流回路では、損失による
自己加熱が問題となる場合があり、この場合には低損失
のコンデンサが使用されていた。 【０００４】従来、このようなコンデンサとしては、低
損失で、温度特性、電圧依存性が小さい等の特性を有す
るフィルムコンデンサが用いられている。 【０００５】しかしながら、フィルムコンデンサはモー
ルドタイプが殆どであり、小型化、表面実装に対応でき
ない。 【０００６】また、低損失高容量の領域に用いられる誘
電体磁器組成物として、特公昭５７−３７９６３号公報
および特公平７−４５３３７号公報に開示されるような
ものが知られている。 【０００７】特公昭５７−３７９６３号公報に開示され
た誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｐｂおよび
Ｃａからなる基本成分と、ＣｕとＭｎからなる添加成分
とから構成されている。そして、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2
Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＰｂＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、Ｃｕ
Ｏ、ＭｎＣＯ3 を混合し、９３０℃で仮焼し、１２００
〜１４００℃で焼成して作製されている。この誘電体磁
器組成物では、測定周波数１ＫＨｚでの比誘電率が５０
０〜１５００、誘電損失ｔａｎδが０．１５〜０．５％
であった。 【０００８】また、特公平７−４５３３７号公報に開示
された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、
ＣａおよびＳｎからなる基本成分と、希土類元素酸化物
と、ガラス成分とから構成されている。そして、ＳｒＣ
Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、ＣａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｔｉ
Ｏ2 、ＳｎＯ2 、希土類元素酸化物を混合し、９５０℃
で仮焼し、１１２０〜１１６０℃で焼成して作製されて
いる。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ＫＨｚ
での比誘電率が１２４０〜１４７０、誘電損失ｔａｎδ
が０．２５〜０．３６％であった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号
公報に開示された誘電体磁器組成物では、１５００より
大きい比誘電率を有し、かつ０．３５％以下の低損失を
達成できなかった。 【００１０】即ち、一般的に比誘電率が高い誘電体磁器
組成物は誘電損失が大きくなる傾向があり、比誘電率を
上げれば誘電損失が大きくなるという背反関係にあり、
比誘電率を大きくする一方で誘電損失を小さくすること
は達成できず、例えば、上記したように、高周波大電流
回路では損失による自己加熱が問題となった。 【００１１】また、特公昭５７−３７９６３号公報で
は、焼成温度が１２００℃以上と高いため、内部電極と
して安価なＰｄを用いて同時焼成した場合には、Ｐｄと
Ｂｉが反応し、内部電極にクラック等が入る虞があり、
同時焼成が不可能であった。このため、Ｐｄ−Ａｇから
なる内部電極を用いることができなかった。同時焼成す
るためには、内部電極としては、Ｂｉと反応しない高価
なＰｔを用いる必要があった。 【００１２】この点については、特公平７−４５３３７
号公報では、９４０〜１２４０℃で焼成するとの記載は
あるものの、実施例においては１１２０〜１１６０℃の
高温で焼成しているため、上記したように、ＰｄとＢｉ
が反応し、同時焼成が不可能であった。一方、１１００
℃以下の低温で焼成した場合には、同時焼成は可能であ
るが、誘電損失が大きく低下するという問題があった。 【００１３】本発明は、誘電体層と、Ｐｄ含有率が４０
％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層とを焼成温
度１１００℃以下で同時焼成でき、しかも、１１００℃
以下で同時焼成したとしても誘電体層の比誘電率が１５
００より大きく、誘電損失ｔａｎδが０．３５％以下の
特性を有するもので、フィルムコンデンサと同等の特性
を有し、特に高周波領域において有用な積層型セラミッ
クコンデンサを提供することを目的とする。 【００１４】 【課題を解決するための手段】本発明の積層型セラミッ
クコンデンサは、誘電体層と内部電極層を交互に積層し
てなる積層型セラミックコンデンサであって、前記誘電
体層が、モル比による組成式を（Ｓｒ 1-w-x-y Ｃａ w Ｐｂ
x Ｂｉ y ）Ｔｉ z Ｏ 3+a と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよび
ｗが ０ ≦ｗ≦０．２０ ０．０５≦ｘ≦０．２０ ０．０１≦ｙ≦０．３０ １．００≦ｚ≦１．２０ ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０ ａは過剰酸素量を満足する主成分と、該主成分１００重
量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも一種を含
有する添加成分を０．１〜１０重量部含有する ペロブス
カイト型結晶相を主結晶相とし、Ｘ線回折における前記
ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、
前記ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピーク
との間に検出され、かつＢｉを含有する異相のピークの
強度が、前記（１１０）面の主ピークの強度の３％以下
の誘電体磁器からなり、前記内部電極層が、Ｐｄの含有
率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなるものであ
る。 【００１５】 【００１６】 【作用】本発明の積層型セラミックコンデンサでは、誘
電体層が、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主
ピークと（１００）面の主ピークとの間の、Ｂｉを含有
する異相のピークの強度が、（１１０）面の主ピークの
強度の３％以下であるため、Ｂｉの殆どはペロブスカイ
ト型結晶相に固溶することになり、高誘電率のペロブス
カイト型結晶相が増加し、低誘電率で誘電損失の大きな
Ｂｉを含有する異相が減少することになり、このため、
誘電体層は、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が１５０
０より大きく、誘電損失が０．３５％以下、特には０．
２％以下の特性を有することができる。 【００１７】従来の特公昭５７−３７９６３号公報およ
び特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器
組成物は、基本成分を９５０℃程度で仮焼し、高誘電率
のペロブスカイト相を析出させているが、仮焼温度が低
いためＢｉがペロブスカイト相中に固溶せず、あるいは
固溶してもその固溶量は少なく、本願で言うＢｉを含有
する異相として存在していると考えられ、このため比誘
電率が１５００以下と小さく、しかも誘電損失も大きい
と考えられる。 【００１８】本願では、Ｂｉをペロブスカイト相中に固
溶させるために、１１００℃以上の仮焼温度で反応させ
ている。このため、Ｂｉが高誘電率のペロブスカイト相
中に大量に固溶し、Ｂｉを含有する異相のピークの強度
が（１１０）面の主ピークの強度の３％以下となり上記
したような作用効果を有するのである。 【００１９】また、本発明の積層型セラミックコンデン
サでは、誘電体層が１１００℃以下で焼成した場合で
も、上記したような優れた特性を有するので、コンデン
サとしても優れた特性を有することができ、しかも１１
００℃で焼成可能なため、Ｐｄの含有率が４０重量％以
下のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層と同時焼成する
ことができ、同時焼成した場合でも、Ｐｄ含有量が少な
いため内部電極層のＰｄと誘電体層のＢｉとは殆ど反応
することがない。 【００２０】よって、Ｐｄの含有率が４０重量％以下の
Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層と誘電体層とを同時
焼成した場合でも、フィルムコンデンサと同等の特性を
有する積層型セラミックコンデンサが得られるのであ
る。 【００２１】さらに、誘電体層として、所定の組成から
なる主成分に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも１
種を含有する添加成分を０．１〜１０重量部含有するこ
とにより、特性を劣化させることなく、さらに低温焼成
が可能となる。 【００２２】 【発明の実施の形態】本発明の積層型セラミックコンデ
ンサの誘電体層は、Ｘ線回折におけるペロブスカイト型
結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型
結晶相の（１００）面の主ピークとの間に検出され、か
つＢｉを含有する異相のピークの強度を、（１１０）面
の主ピークの強度の３％以下としたものである。 【００２３】ここで、Ｂｉを含む異相の割合を（１１
０）面の主ピークの強度の３％以下と限定した理由は、
Ｂｉがペロブスカイト相に固溶することにより、高誘電
率、低損失、温度特性に優れた材料となるからであり、
Ｂｉが固溶せずに、（１１０）面の主ピークの強度の３
％よりも多く異相を形成すると、いずれの特性も劣化し
てしまうからである。この異相のピークは存在しない方
が望ましいが、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させる
ためにＢｉを添加するため、全く存在しないということ
はあり得ないと考えられる。異相のピーク強度は、（１
１０）面の主ピークの強度の２％以下が望ましい。 【００２４】尚、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）
面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）
面の主ピークは、それぞれ単一のピークからなること
が、高誘電率および低損失という観点から望ましい。 【００２５】ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の
ピークは、Ｘ線源としてＣｕ−ｋα線を用いた場合のＸ
線回折図において、２θ＝３２度付近に生じ、また、
（１００）面のピークは２θ＝２３度付近に生じる。そ
して、これらのピークの間にＢｉを含有する異相が生じ
るが、異相としては、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12、Ｂｉ2 Ｔｉ2
Ｏ7 、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ13、Ｓｒ2 Ｂｉ4 Ｔｉ
5 Ｏ14、ＰｂＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ13、Ｐｂ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ
14等があり、これらは、主に２θ＝３０度付近に生じ
る。その他の結晶相としてＴｉＯ2 が析出する場合もあ
る。 【００２６】また、本発明の誘電体磁器では、Ｂａ、Ｍ
ｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が混入しても良
いし、粉砕ボールからボール成分、例えばＺｒＯ2 、Ａ
ｌ2Ｏ3 が混入する場合もある。さらに、本発明の誘電
体磁器では、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、希土類元素
酸化物、ＳｎＯ2 を添加しても良い。 【００２７】本発明の誘電体磁器の主成分は、モル比に
よる組成式を（Ｓｒ1-w-x-yＣａwＰｂxＢｉy）ＴｉzＯ
3+aと表した時、ｘ、ｙ、ｚおよびｗが、０≦ｗ≦０．
２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．３
０、１．００≦ｚ≦１．２０、ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０を
満足することが重要である。 【００２８】ここで、Ａサイト中のＳｒのＣａによる置
換量ｗを０〜０．２としたのは、Ｃａの置換により比誘
電率が向上し、ＤＣバイアス特性が向上するが、ｗが
０．２よりも大きい場合には比誘電率が低くなる傾向が
あるからである。ｗは、比誘電率を向上するという観点
から０．０４≦ｗ≦０．１３であることが望ましい。 【００２９】また、Ａサイト中のＳｒのＰｂによる置換
量ｘを０．０５〜０．２としたのは、ｘが０．０５より
も小さい場合には比誘電率が低く、一方０．２よりも大
きい場合には誘電損失が大きくなる傾向があるからであ
る。ｘは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１０
≦ｘ≦０．１７が望ましい。 【００３０】さらに、Ａサイト中のＳｒのＢｉによる置
換量ｙを０．０１〜０．３としたのは、ｙが０．０１よ
りも小さい場合には誘電損失が大きく、ｙが０．３０よ
りも大きくなると比誘電率が低くなる傾向があるからで
ある。ｙは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１
３≦ｙ≦０．２４が望ましい。 【００３１】また、Ｂ／Ａ比を示すｚを１〜１．２とし
たのは、ｚが１よりも小さい場合には比誘電率が低く、
誘電損失が悪く、ｚが１．２０よりも大きくなると比誘
電率が低くなる傾向にあるからである。ｚは、比誘電率
および誘電損失の点から、１．１≦ｚ≦１．２が望まし
い。 【００３２】さらに、Ａサイト中のＳｒのＣａ、Ｐｂ、
Ｂｉによる置換量ｗ＋ｘ＋ｙを０．５０以下としたの
は、０．５よりも多い場合には比誘電率が低くなるから
である。特に、比誘電率向上という観点から、０．３０
≦ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．４０が望ましい。また、上記組成式
におけるａは、過剰酸素量を示しており、ａは０〜０．
５５、特には０．１５〜０．４であることが望ましい。 【００３３】そして、誘電体層としては、上記主成分１
００重量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも一
種を含有する添加成分を０．１〜１０重量部含有するこ
とが、優れた誘電特性を有し、１１００℃以下の焼成温
度とするために重要である。 【００３４】ここで、添加成分の量が０．１重量部未満
では添加効果が無く、１０重量部以上では比誘電率が低
下し、誘電損失が増大するからである。添加量は、誘電
損失を小さくするという点で０．５〜５重量％が望まし
い。 【００３５】内部電極層は、Ｐｄの含有率が４０重量％
以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなるものである。Ｐｄの含有
率を４０重量％以下としたのは、１１００℃以下で低温
焼成できるというものの、Ｐｄの含有率が４０重量％よ
りも多くなると誘電体層のＢｉと反応し易くなり、内部
電極にクラック等が入る虞があるからである。誘電体層
のＢｉとの反応を防止するためには、Ｐｄの含有率が３
０重量％以下であることが望ましい。 【００３６】本発明の積層セラミックコンデンサは、先
ず、誘電体層原料の仮焼物を作製する。例えば、ＳｒＣ
Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各
原料粉末を所定量となるように秤量し、混合粉砕し、こ
れを１１００〜１２００℃の温度で大気中で１〜３時間
仮焼する。仮焼温度は、Ｂｉのペロブスカイト相への固
溶を促進するという観点から１１５０℃以上が望まし
い。 【００３７】次に、内部電極層を形成する導電性ペース
トを、Ａｇ−Ｐｄを所定の割合にした合金粉をペースト
にすることにより作製する。誘電体層中のＢｉとの反応
を抑えるという観点から、Ａｇの割合は６０重量％以上
（Ｐｄ４０重量％以下）が良く、特に７０重量％以上
（Ｐｄ３０重量％以下）が望ましい。得られた仮焼物
と、所定量のＬｉ、Ｂを含有する添加成分を添加し、混
合粉砕し、例えば、ドクターブレード法等の公知手段に
より成形し、上記導電性ペーストをスクリーン印刷法等
により印刷し、成形から印刷を繰り返して積層成形体を
作製し、これを熱圧着した後、所定寸法にカットする。 【００３８】この後、脱バインダー処理し、大気中にお
いて１０００〜１１００℃において０．５〜２時間焼成
を行う。この後タンブリングし、端子電極の焼き付けを
行い、メッキ処理することにより本発明の積層型セラミ
ックコンデンサを得る。 【００３９】 【実施例】先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ3 、ＣａＣ
Ｏ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を、
表１に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水
を加えて２４時間ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルに
て混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を
１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮
焼物に表３に示す組成の添加成分を表１に示す量だけ加
え、分散剤、分散媒とともに、２４時間ボールミルにて
混合粉砕し、原料スラリーを調整した。 【００４０】このスラリーに有機バインダー、可塑剤を
加え、十分撹拌後ドクターブレード法により厚み４５μ
ｍのフィルム状に成形した。このフィルム上に、Ｐｄ含
有量が表２に示す量のＡｇ−Ｐｄペーストをスクリーン
印刷法により印刷し、上記フィルムの作製からＡｇ−Ｐ
ｄペーストの印刷を繰り返して積層成形体を作製し、こ
の積層成形体を熱圧着した後、所定寸法に切断した。 【００４１】これを大気中、３００℃の温度で４時間加
熱して脱バインダー処理し、引き続いて大気中において
表２に示す温度で２時間焼成した。これをタンブリング
後、端子電極用に調整したＡｇペーストを端面に塗布
し、７００℃で大気中で焼き付け、メッキを行い端子電
極とし、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、誘電体層厚み３０μ
ｍ×１０層、内部電極層の有効電極面積が２．５ｍｍ2
の積層型コンデンサを作製した。 【００４２】次にこれらの積層型コンデンサを、ＬＣＲ
メーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入
力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量、誘電損失を
測定した。静電容量から比誘電率を算出した。さらに、
積層型コンデンサにＤＣ６０Ｖを印可して静電容量を測
定し、無印可時の静電容量からの変化率（ＤＣバイアス
特性）を算出した。 【００４３】また、誘電体層を乳鉢で粉末状に解砕し、
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、ペロブス
カイト型結晶相の主ピーク（１１０）と、ペロブスカイ
ト型結晶相のピーク（１００）との間に検出される、Ｂ
ｉを含む異相のピークの強度比を測定した。強度比は、
ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）の強度に
対する比として求めた。これらの結果を表２に示した。 【００４４】 【表１】【００４５】 【表２】 【００４６】 【表３】 【００４７】これらの表１〜表３によれば、本発明の積
層型コンデンサでは、焼成温度１１００℃以下で、Ｐｄ
含有量が４０重量％以下の内部電極層と、誘電体層との
同時焼成が可能であり、誘電体層が、比誘電率εｒが１
５００より大きく、１ｋＨｚでの誘電損失が０．３５％
以下、コンデンサとしてのＤＣバイアス特性が±１０％
以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することが
わかる。従って、Ｐｄ含有量が４０重量％以下の内部電
極層と誘電体層を同時焼成できるとともに、優れた特性
を有する積層型セラミックコンデンサが得られることが
判る。 【００４８】尚、試料Ｎo.１０、１３、１４、１７につ
いては仮焼温度を９５０℃とした場合であり、これらの
場合にはＢｉを含む異相のピークの強度比が３％よりも
大きくなり、比誘電率および誘電損失が悪化することが
判る。本発明の試料Ｎo.２と、比較例Ｎo.１４のＸ線回
折図を図１、図２に示す。 【００４９】また、本発明者等は、試料Ｎo.２の組成か
らなる誘電体層に対して、Ｐｄ含有量が５０重量％のＡ
ｇ−Ｐｄペーストを用いて、上記と同様にして積層セラ
ミックコンデンサを作製したところ、誘電体層にクラッ
クが発生し、誘電特性を評価できなかった。そこで、本
発明者等は、内部電極層および誘電体層をＸ線マイクロ
アナライザ（ＥＰＭＡ）により面分析した結果、Ｂｉと
Ｐｂが内部電極層および誘電体層に相互に拡散している
ことを確認した。 【００５０】 【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の積層型セラ
ミックコンデンサは、内部電極としてＰｄ含有量が少な
いＡｇ−Ｐｄ材料を用いて同時焼成が可能であり、誘電
体層が高い比誘電率を有するとともに、誘電損失が小さ
く、コンデンサとしても静電容量の電圧依存性に優れて
いるため、積層型セラミックコンデンサとして優れた特
性を有することが判る。このため、高周波用のコンデン
サとして用いた時、自己発熱が小さく、小型かつ高性能
であり、フィルムコンデンサと同等の特性を得ることが
できる。
コンデンサに関するものであり、特に、フィルムコンデ
ンサと同等の特性を有する積層型セラミックコンデンサ
に関するものである。 【０００２】 【従来技術】近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子
回路の高周波化、小型化が急速に進行し、電子部品も高
周波化、小型化が要求されるようになってきている。 【０００３】特に、高周波大電流回路では、損失による
自己加熱が問題となる場合があり、この場合には低損失
のコンデンサが使用されていた。 【０００４】従来、このようなコンデンサとしては、低
損失で、温度特性、電圧依存性が小さい等の特性を有す
るフィルムコンデンサが用いられている。 【０００５】しかしながら、フィルムコンデンサはモー
ルドタイプが殆どであり、小型化、表面実装に対応でき
ない。 【０００６】また、低損失高容量の領域に用いられる誘
電体磁器組成物として、特公昭５７−３７９６３号公報
および特公平７−４５３３７号公報に開示されるような
ものが知られている。 【０００７】特公昭５７−３７９６３号公報に開示され
た誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｐｂおよび
Ｃａからなる基本成分と、ＣｕとＭｎからなる添加成分
とから構成されている。そして、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2
Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＰｂＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、Ｃｕ
Ｏ、ＭｎＣＯ3 を混合し、９３０℃で仮焼し、１２００
〜１４００℃で焼成して作製されている。この誘電体磁
器組成物では、測定周波数１ＫＨｚでの比誘電率が５０
０〜１５００、誘電損失ｔａｎδが０．１５〜０．５％
であった。 【０００８】また、特公平７−４５３３７号公報に開示
された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、
ＣａおよびＳｎからなる基本成分と、希土類元素酸化物
と、ガラス成分とから構成されている。そして、ＳｒＣ
Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、ＣａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｔｉ
Ｏ2 、ＳｎＯ2 、希土類元素酸化物を混合し、９５０℃
で仮焼し、１１２０〜１１６０℃で焼成して作製されて
いる。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ＫＨｚ
での比誘電率が１２４０〜１４７０、誘電損失ｔａｎδ
が０．２５〜０．３６％であった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号
公報に開示された誘電体磁器組成物では、１５００より
大きい比誘電率を有し、かつ０．３５％以下の低損失を
達成できなかった。 【００１０】即ち、一般的に比誘電率が高い誘電体磁器
組成物は誘電損失が大きくなる傾向があり、比誘電率を
上げれば誘電損失が大きくなるという背反関係にあり、
比誘電率を大きくする一方で誘電損失を小さくすること
は達成できず、例えば、上記したように、高周波大電流
回路では損失による自己加熱が問題となった。 【００１１】また、特公昭５７−３７９６３号公報で
は、焼成温度が１２００℃以上と高いため、内部電極と
して安価なＰｄを用いて同時焼成した場合には、Ｐｄと
Ｂｉが反応し、内部電極にクラック等が入る虞があり、
同時焼成が不可能であった。このため、Ｐｄ−Ａｇから
なる内部電極を用いることができなかった。同時焼成す
るためには、内部電極としては、Ｂｉと反応しない高価
なＰｔを用いる必要があった。 【００１２】この点については、特公平７−４５３３７
号公報では、９４０〜１２４０℃で焼成するとの記載は
あるものの、実施例においては１１２０〜１１６０℃の
高温で焼成しているため、上記したように、ＰｄとＢｉ
が反応し、同時焼成が不可能であった。一方、１１００
℃以下の低温で焼成した場合には、同時焼成は可能であ
るが、誘電損失が大きく低下するという問題があった。 【００１３】本発明は、誘電体層と、Ｐｄ含有率が４０
％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層とを焼成温
度１１００℃以下で同時焼成でき、しかも、１１００℃
以下で同時焼成したとしても誘電体層の比誘電率が１５
００より大きく、誘電損失ｔａｎδが０．３５％以下の
特性を有するもので、フィルムコンデンサと同等の特性
を有し、特に高周波領域において有用な積層型セラミッ
クコンデンサを提供することを目的とする。 【００１４】 【課題を解決するための手段】本発明の積層型セラミッ
クコンデンサは、誘電体層と内部電極層を交互に積層し
てなる積層型セラミックコンデンサであって、前記誘電
体層が、モル比による組成式を（Ｓｒ 1-w-x-y Ｃａ w Ｐｂ
x Ｂｉ y ）Ｔｉ z Ｏ 3+a と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよび
ｗが ０ ≦ｗ≦０．２０ ０．０５≦ｘ≦０．２０ ０．０１≦ｙ≦０．３０ １．００≦ｚ≦１．２０ ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０ ａは過剰酸素量を満足する主成分と、該主成分１００重
量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも一種を含
有する添加成分を０．１〜１０重量部含有する ペロブス
カイト型結晶相を主結晶相とし、Ｘ線回折における前記
ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、
前記ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピーク
との間に検出され、かつＢｉを含有する異相のピークの
強度が、前記（１１０）面の主ピークの強度の３％以下
の誘電体磁器からなり、前記内部電極層が、Ｐｄの含有
率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなるものであ
る。 【００１５】 【００１６】 【作用】本発明の積層型セラミックコンデンサでは、誘
電体層が、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主
ピークと（１００）面の主ピークとの間の、Ｂｉを含有
する異相のピークの強度が、（１１０）面の主ピークの
強度の３％以下であるため、Ｂｉの殆どはペロブスカイ
ト型結晶相に固溶することになり、高誘電率のペロブス
カイト型結晶相が増加し、低誘電率で誘電損失の大きな
Ｂｉを含有する異相が減少することになり、このため、
誘電体層は、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が１５０
０より大きく、誘電損失が０．３５％以下、特には０．
２％以下の特性を有することができる。 【００１７】従来の特公昭５７−３７９６３号公報およ
び特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器
組成物は、基本成分を９５０℃程度で仮焼し、高誘電率
のペロブスカイト相を析出させているが、仮焼温度が低
いためＢｉがペロブスカイト相中に固溶せず、あるいは
固溶してもその固溶量は少なく、本願で言うＢｉを含有
する異相として存在していると考えられ、このため比誘
電率が１５００以下と小さく、しかも誘電損失も大きい
と考えられる。 【００１８】本願では、Ｂｉをペロブスカイト相中に固
溶させるために、１１００℃以上の仮焼温度で反応させ
ている。このため、Ｂｉが高誘電率のペロブスカイト相
中に大量に固溶し、Ｂｉを含有する異相のピークの強度
が（１１０）面の主ピークの強度の３％以下となり上記
したような作用効果を有するのである。 【００１９】また、本発明の積層型セラミックコンデン
サでは、誘電体層が１１００℃以下で焼成した場合で
も、上記したような優れた特性を有するので、コンデン
サとしても優れた特性を有することができ、しかも１１
００℃で焼成可能なため、Ｐｄの含有率が４０重量％以
下のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層と同時焼成する
ことができ、同時焼成した場合でも、Ｐｄ含有量が少な
いため内部電極層のＰｄと誘電体層のＢｉとは殆ど反応
することがない。 【００２０】よって、Ｐｄの含有率が４０重量％以下の
Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層と誘電体層とを同時
焼成した場合でも、フィルムコンデンサと同等の特性を
有する積層型セラミックコンデンサが得られるのであ
る。 【００２１】さらに、誘電体層として、所定の組成から
なる主成分に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも１
種を含有する添加成分を０．１〜１０重量部含有するこ
とにより、特性を劣化させることなく、さらに低温焼成
が可能となる。 【００２２】 【発明の実施の形態】本発明の積層型セラミックコンデ
ンサの誘電体層は、Ｘ線回折におけるペロブスカイト型
結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型
結晶相の（１００）面の主ピークとの間に検出され、か
つＢｉを含有する異相のピークの強度を、（１１０）面
の主ピークの強度の３％以下としたものである。 【００２３】ここで、Ｂｉを含む異相の割合を（１１
０）面の主ピークの強度の３％以下と限定した理由は、
Ｂｉがペロブスカイト相に固溶することにより、高誘電
率、低損失、温度特性に優れた材料となるからであり、
Ｂｉが固溶せずに、（１１０）面の主ピークの強度の３
％よりも多く異相を形成すると、いずれの特性も劣化し
てしまうからである。この異相のピークは存在しない方
が望ましいが、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させる
ためにＢｉを添加するため、全く存在しないということ
はあり得ないと考えられる。異相のピーク強度は、（１
１０）面の主ピークの強度の２％以下が望ましい。 【００２４】尚、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）
面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）
面の主ピークは、それぞれ単一のピークからなること
が、高誘電率および低損失という観点から望ましい。 【００２５】ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の
ピークは、Ｘ線源としてＣｕ−ｋα線を用いた場合のＸ
線回折図において、２θ＝３２度付近に生じ、また、
（１００）面のピークは２θ＝２３度付近に生じる。そ
して、これらのピークの間にＢｉを含有する異相が生じ
るが、異相としては、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12、Ｂｉ2 Ｔｉ2
Ｏ7 、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ13、Ｓｒ2 Ｂｉ4 Ｔｉ
5 Ｏ14、ＰｂＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ13、Ｐｂ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ
14等があり、これらは、主に２θ＝３０度付近に生じ
る。その他の結晶相としてＴｉＯ2 が析出する場合もあ
る。 【００２６】また、本発明の誘電体磁器では、Ｂａ、Ｍ
ｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が混入しても良
いし、粉砕ボールからボール成分、例えばＺｒＯ2 、Ａ
ｌ2Ｏ3 が混入する場合もある。さらに、本発明の誘電
体磁器では、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、希土類元素
酸化物、ＳｎＯ2 を添加しても良い。 【００２７】本発明の誘電体磁器の主成分は、モル比に
よる組成式を（Ｓｒ1-w-x-yＣａwＰｂxＢｉy）ＴｉzＯ
3+aと表した時、ｘ、ｙ、ｚおよびｗが、０≦ｗ≦０．
２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．３
０、１．００≦ｚ≦１．２０、ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０を
満足することが重要である。 【００２８】ここで、Ａサイト中のＳｒのＣａによる置
換量ｗを０〜０．２としたのは、Ｃａの置換により比誘
電率が向上し、ＤＣバイアス特性が向上するが、ｗが
０．２よりも大きい場合には比誘電率が低くなる傾向が
あるからである。ｗは、比誘電率を向上するという観点
から０．０４≦ｗ≦０．１３であることが望ましい。 【００２９】また、Ａサイト中のＳｒのＰｂによる置換
量ｘを０．０５〜０．２としたのは、ｘが０．０５より
も小さい場合には比誘電率が低く、一方０．２よりも大
きい場合には誘電損失が大きくなる傾向があるからであ
る。ｘは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１０
≦ｘ≦０．１７が望ましい。 【００３０】さらに、Ａサイト中のＳｒのＢｉによる置
換量ｙを０．０１〜０．３としたのは、ｙが０．０１よ
りも小さい場合には誘電損失が大きく、ｙが０．３０よ
りも大きくなると比誘電率が低くなる傾向があるからで
ある。ｙは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１
３≦ｙ≦０．２４が望ましい。 【００３１】また、Ｂ／Ａ比を示すｚを１〜１．２とし
たのは、ｚが１よりも小さい場合には比誘電率が低く、
誘電損失が悪く、ｚが１．２０よりも大きくなると比誘
電率が低くなる傾向にあるからである。ｚは、比誘電率
および誘電損失の点から、１．１≦ｚ≦１．２が望まし
い。 【００３２】さらに、Ａサイト中のＳｒのＣａ、Ｐｂ、
Ｂｉによる置換量ｗ＋ｘ＋ｙを０．５０以下としたの
は、０．５よりも多い場合には比誘電率が低くなるから
である。特に、比誘電率向上という観点から、０．３０
≦ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．４０が望ましい。また、上記組成式
におけるａは、過剰酸素量を示しており、ａは０〜０．
５５、特には０．１５〜０．４であることが望ましい。 【００３３】そして、誘電体層としては、上記主成分１
００重量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも一
種を含有する添加成分を０．１〜１０重量部含有するこ
とが、優れた誘電特性を有し、１１００℃以下の焼成温
度とするために重要である。 【００３４】ここで、添加成分の量が０．１重量部未満
では添加効果が無く、１０重量部以上では比誘電率が低
下し、誘電損失が増大するからである。添加量は、誘電
損失を小さくするという点で０．５〜５重量％が望まし
い。 【００３５】内部電極層は、Ｐｄの含有率が４０重量％
以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなるものである。Ｐｄの含有
率を４０重量％以下としたのは、１１００℃以下で低温
焼成できるというものの、Ｐｄの含有率が４０重量％よ
りも多くなると誘電体層のＢｉと反応し易くなり、内部
電極にクラック等が入る虞があるからである。誘電体層
のＢｉとの反応を防止するためには、Ｐｄの含有率が３
０重量％以下であることが望ましい。 【００３６】本発明の積層セラミックコンデンサは、先
ず、誘電体層原料の仮焼物を作製する。例えば、ＳｒＣ
Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各
原料粉末を所定量となるように秤量し、混合粉砕し、こ
れを１１００〜１２００℃の温度で大気中で１〜３時間
仮焼する。仮焼温度は、Ｂｉのペロブスカイト相への固
溶を促進するという観点から１１５０℃以上が望まし
い。 【００３７】次に、内部電極層を形成する導電性ペース
トを、Ａｇ−Ｐｄを所定の割合にした合金粉をペースト
にすることにより作製する。誘電体層中のＢｉとの反応
を抑えるという観点から、Ａｇの割合は６０重量％以上
（Ｐｄ４０重量％以下）が良く、特に７０重量％以上
（Ｐｄ３０重量％以下）が望ましい。得られた仮焼物
と、所定量のＬｉ、Ｂを含有する添加成分を添加し、混
合粉砕し、例えば、ドクターブレード法等の公知手段に
より成形し、上記導電性ペーストをスクリーン印刷法等
により印刷し、成形から印刷を繰り返して積層成形体を
作製し、これを熱圧着した後、所定寸法にカットする。 【００３８】この後、脱バインダー処理し、大気中にお
いて１０００〜１１００℃において０．５〜２時間焼成
を行う。この後タンブリングし、端子電極の焼き付けを
行い、メッキ処理することにより本発明の積層型セラミ
ックコンデンサを得る。 【００３９】 【実施例】先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ3 、ＣａＣ
Ｏ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を、
表１に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水
を加えて２４時間ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルに
て混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を
１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮
焼物に表３に示す組成の添加成分を表１に示す量だけ加
え、分散剤、分散媒とともに、２４時間ボールミルにて
混合粉砕し、原料スラリーを調整した。 【００４０】このスラリーに有機バインダー、可塑剤を
加え、十分撹拌後ドクターブレード法により厚み４５μ
ｍのフィルム状に成形した。このフィルム上に、Ｐｄ含
有量が表２に示す量のＡｇ−Ｐｄペーストをスクリーン
印刷法により印刷し、上記フィルムの作製からＡｇ−Ｐ
ｄペーストの印刷を繰り返して積層成形体を作製し、こ
の積層成形体を熱圧着した後、所定寸法に切断した。 【００４１】これを大気中、３００℃の温度で４時間加
熱して脱バインダー処理し、引き続いて大気中において
表２に示す温度で２時間焼成した。これをタンブリング
後、端子電極用に調整したＡｇペーストを端面に塗布
し、７００℃で大気中で焼き付け、メッキを行い端子電
極とし、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、誘電体層厚み３０μ
ｍ×１０層、内部電極層の有効電極面積が２．５ｍｍ2
の積層型コンデンサを作製した。 【００４２】次にこれらの積層型コンデンサを、ＬＣＲ
メーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入
力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量、誘電損失を
測定した。静電容量から比誘電率を算出した。さらに、
積層型コンデンサにＤＣ６０Ｖを印可して静電容量を測
定し、無印可時の静電容量からの変化率（ＤＣバイアス
特性）を算出した。 【００４３】また、誘電体層を乳鉢で粉末状に解砕し、
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、ペロブス
カイト型結晶相の主ピーク（１１０）と、ペロブスカイ
ト型結晶相のピーク（１００）との間に検出される、Ｂ
ｉを含む異相のピークの強度比を測定した。強度比は、
ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）の強度に
対する比として求めた。これらの結果を表２に示した。 【００４４】 【表１】【００４５】 【表２】 【００４６】 【表３】 【００４７】これらの表１〜表３によれば、本発明の積
層型コンデンサでは、焼成温度１１００℃以下で、Ｐｄ
含有量が４０重量％以下の内部電極層と、誘電体層との
同時焼成が可能であり、誘電体層が、比誘電率εｒが１
５００より大きく、１ｋＨｚでの誘電損失が０．３５％
以下、コンデンサとしてのＤＣバイアス特性が±１０％
以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することが
わかる。従って、Ｐｄ含有量が４０重量％以下の内部電
極層と誘電体層を同時焼成できるとともに、優れた特性
を有する積層型セラミックコンデンサが得られることが
判る。 【００４８】尚、試料Ｎo.１０、１３、１４、１７につ
いては仮焼温度を９５０℃とした場合であり、これらの
場合にはＢｉを含む異相のピークの強度比が３％よりも
大きくなり、比誘電率および誘電損失が悪化することが
判る。本発明の試料Ｎo.２と、比較例Ｎo.１４のＸ線回
折図を図１、図２に示す。 【００４９】また、本発明者等は、試料Ｎo.２の組成か
らなる誘電体層に対して、Ｐｄ含有量が５０重量％のＡ
ｇ−Ｐｄペーストを用いて、上記と同様にして積層セラ
ミックコンデンサを作製したところ、誘電体層にクラッ
クが発生し、誘電特性を評価できなかった。そこで、本
発明者等は、内部電極層および誘電体層をＸ線マイクロ
アナライザ（ＥＰＭＡ）により面分析した結果、Ｂｉと
Ｐｂが内部電極層および誘電体層に相互に拡散している
ことを確認した。 【００５０】 【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の積層型セラ
ミックコンデンサは、内部電極としてＰｄ含有量が少な
いＡｇ−Ｐｄ材料を用いて同時焼成が可能であり、誘電
体層が高い比誘電率を有するとともに、誘電損失が小さ
く、コンデンサとしても静電容量の電圧依存性に優れて
いるため、積層型セラミックコンデンサとして優れた特
性を有することが判る。このため、高周波用のコンデン
サとして用いた時、自己発熱が小さく、小型かつ高性能
であり、フィルムコンデンサと同等の特性を得ることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料Ｎo.２のＸ線回折図である。
【図２】比較例の試料Ｎo.１４のＸ線回折図である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】誘電体層と内部電極層を交互に積層してな
る積層型セラミックコンデンサであって、前記誘電体層
が、モル比による組成式を（Ｓｒ 1-w-x-y Ｃａ w Ｐｂ x Ｂ
ｉ y ）Ｔｉ z Ｏ 3+a と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよびｗ
が ０ ≦ｗ≦０．２０ ０．０５≦ｘ≦０．２０ ０．０１≦ｙ≦０．３０ １．００≦ｚ≦１．２０ ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０ ａは過剰酸素量を満足する主成分と、該主成分１００重
量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも一種を含
有する添加成分を０．１〜１０重量部含有する ペロブス
カイト型結晶相を主結晶相とし、Ｘ線回折における前記
ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、
前記ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピーク
との間に検出され、かつＢｉを含有する異相のピークの
強度が、前記（１１０）面の主ピークの強度の３％以下
の誘電体磁器からなり、前記内部電極層が、Ｐｄの含有
率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなることを特
徴とする積層型セラミックコンデンサ。
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|---|---|---|---|
| JP06628797A JP3512587B2 (ja) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | 積層型セラミックコンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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