JPH0817057B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents
誘電体磁器組成物Info
- Publication number
- JPH0817057B2 JPH0817057B2 JP2234243A JP23424390A JPH0817057B2 JP H0817057 B2 JPH0817057 B2 JP H0817057B2 JP 2234243 A JP2234243 A JP 2234243A JP 23424390 A JP23424390 A JP 23424390A JP H0817057 B2 JPH0817057 B2 JP H0817057B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- dielectric
- composition
- dielectric constant
- lead
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特にセラミックコンデンサ等に用いられる
誘電体組成物にかかり、誘電特性に優れた磁器組成物に
関するものである。
誘電体組成物にかかり、誘電特性に優れた磁器組成物に
関するものである。
（従来の技術） （発明に最も近い公知例） ＊特開昭62-100907号『誘電体組成物』 ＊特開昭61- 28619号『高誘電率系磁器組成物』 ＊特開昭62- 96357号『誘電体磁器組成物』 最近の電気製品、電子機器の小型・高性能化の潮流に
乗って、コンデンサのような汎用電子部品にも、よりい
っそうの小型化が要求されている。なかでも内部電極材
を表面に塗布したグリーンシート状の誘電体を数層〜数
十層積み重ねた後、成形、焼成、それに外部電極を形成
した積層セラミックコンデンサは、大容量が可能という
点から、その需要を急速に伸ばしている。こうした中
で、誘電体は従来、BaTiO3を主成分とする材料が用いら
れてきたが、焼成温度が1300〜1400℃と高いため焼成に
多量の熱エネルギーを要すること、また内部電極にPt、
Pbなど高価な貴金属を使わなければならないこと、など
からコスト高になる欠点があった。
乗って、コンデンサのような汎用電子部品にも、よりい
っそうの小型化が要求されている。なかでも内部電極材
を表面に塗布したグリーンシート状の誘電体を数層〜数
十層積み重ねた後、成形、焼成、それに外部電極を形成
した積層セラミックコンデンサは、大容量が可能という
点から、その需要を急速に伸ばしている。こうした中
で、誘電体は従来、BaTiO3を主成分とする材料が用いら
れてきたが、焼成温度が1300〜1400℃と高いため焼成に
多量の熱エネルギーを要すること、また内部電極にPt、
Pbなど高価な貴金属を使わなければならないこと、など
からコスト高になる欠点があった。
この問題点を解決すべく、Agを主成分とする安価な金
属を内部電極に使用できるように1100℃以下で焼成でき
る鉛系リラクサーの各種組成物が提供されている。この
中で代表的なものに、キュリー点が０℃付近にあり誘電
率が比較的大きいPb（Mg1/3Nb2/3）O3がある（誘電率は
約18000）。またこれを主体にしたPb（Mg1/3Nb2/3）O3-
PbTiO3系（特公昭61-28619号）、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-P
bTiO3系において必要に応じてPbの一部をCa、Ba、Srで
置換したもの（特開昭62-96357号）などが知られてい
る。これらの磁器組成物は誘電率が比較的大きく、誘電
損失が小さいという優れた特性を有しているが、コンデ
ンサ材料として必要な抵抗値については、大半が1010〜
12Ωcmオーダーで必ずしも十分とは言えない。一方、こ
のようなリラクサー材料は一般に、誘電率の温度に対す
る変化が大きく、室温の時に比べで、高温または低温で
は、その容量を大きく減じてしまう（80％以上低下）と
いう別の難点がある。こうした温度特性の欠点を改善す
べく、材料の検討が進められ、例えば特開昭62-100907
号において非化学量論Pb（Mg1/2Nb1/2）O3に種々の添加
剤を組み合わせた系を開示している。これらの組成系で
は、85℃で容量変化率が20℃を基準にして、約−60％で
あり改善の効果は見られている。しかしながら、誘電率
の絶対値そのものは小さく、室温で約5000程度である。
また抵抗率に関しては述べられていないが、我々の追試
実験によれば5.0×1012Ωcmであった。
属を内部電極に使用できるように1100℃以下で焼成でき
る鉛系リラクサーの各種組成物が提供されている。この
中で代表的なものに、キュリー点が０℃付近にあり誘電
率が比較的大きいPb（Mg1/3Nb2/3）O3がある（誘電率は
約18000）。またこれを主体にしたPb（Mg1/3Nb2/3）O3-
PbTiO3系（特公昭61-28619号）、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-P
bTiO3系において必要に応じてPbの一部をCa、Ba、Srで
置換したもの（特開昭62-96357号）などが知られてい
る。これらの磁器組成物は誘電率が比較的大きく、誘電
損失が小さいという優れた特性を有しているが、コンデ
ンサ材料として必要な抵抗値については、大半が1010〜
12Ωcmオーダーで必ずしも十分とは言えない。一方、こ
のようなリラクサー材料は一般に、誘電率の温度に対す
る変化が大きく、室温の時に比べで、高温または低温で
は、その容量を大きく減じてしまう（80％以上低下）と
いう別の難点がある。こうした温度特性の欠点を改善す
べく、材料の検討が進められ、例えば特開昭62-100907
号において非化学量論Pb（Mg1/2Nb1/2）O3に種々の添加
剤を組み合わせた系を開示している。これらの組成系で
は、85℃で容量変化率が20℃を基準にして、約−60％で
あり改善の効果は見られている。しかしながら、誘電率
の絶対値そのものは小さく、室温で約5000程度である。
また抵抗率に関しては述べられていないが、我々の追試
実験によれば5.0×1012Ωcmであった。
誘電体磁器の抵抗率は、コンデンサの信頼性を確保す
る上で極めて重要な特性であり、その値はできるだけ大
きいものほど好ましい。また誘電率の温度変化はより小
さいほうが良いのは無論であるが、誘電率そのものは高
い値を保持することが望まれる。特に最近では積層セラ
ミックコンデンサに対して小型化、大容量化の要求が強
くなっているため、一層あたりの誘電層の厚さがより薄
くなる傾向にあり、この点からますます高抵抗率、高誘
電率、温度特性良好な誘電体磁器の開発が強く望まれて
いる。
る上で極めて重要な特性であり、その値はできるだけ大
きいものほど好ましい。また誘電率の温度変化はより小
さいほうが良いのは無論であるが、誘電率そのものは高
い値を保持することが望まれる。特に最近では積層セラ
ミックコンデンサに対して小型化、大容量化の要求が強
くなっているため、一層あたりの誘電層の厚さがより薄
くなる傾向にあり、この点からますます高抵抗率、高誘
電率、温度特性良好な誘電体磁器の開発が強く望まれて
いる。
（発明が解決しようとする課題） このような情勢に対して、従来材料では抵抗が小さ
い、また誘電率の温度特性が極端に悪かったり、良いも
のといっても誘電率そのものが小さいなどの問題があっ
た。
い、また誘電率の温度特性が極端に悪かったり、良いも
のといっても誘電率そのものが小さいなどの問題があっ
た。
本発明は上記の点を考慮してなされたもので、鉛系リ
ラクサー材料の低温焼結性、高誘電率、低誘電損失など
の特性を損なわずに、高抵抗でかつ誘電率の温度特性に
優れた誘電体磁器組成物を提供することを目的としたも
のである。
ラクサー材料の低温焼結性、高誘電率、低誘電損失など
の特性を損なわずに、高抵抗でかつ誘電率の温度特性に
優れた誘電体磁器組成物を提供することを目的としたも
のである。
（問題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、種々の鉛系リラクサー材料
のＡサイト及びＢサイトの比率、置換成分、添加剤など
を検討した結果、本発明に至った。すなわちそのひとつ
は非化学量論のPb（Mg0.35 〜 0.60Nb0.40 〜 0.75）O3にお
いて、Pbの一部をBa、Sr、Ca、Agのうち少なくとも一種
以上で置き換えた組成系であり、好ましくはこの置換元
素の総量は、Pb量に対して0.5〜25重量％の範囲にある
組成物である。本発明はまた上記組成物を基本にして、
これよりキュリー点の高い他のリラクサー材で複合化し
たものでありPbTiO3、Pb（Fe0.4 〜 0.65Nb0.4 〜 0.65）
O3、Pb（Zn0.3 〜 0.5Nb0.4 〜 0.7）O3のうち少なくとも一
種以上を添加し、その添加量は基本物質に対し50重量％
以下であることが望ましい組成物である。
のＡサイト及びＢサイトの比率、置換成分、添加剤など
を検討した結果、本発明に至った。すなわちそのひとつ
は非化学量論のPb（Mg0.35 〜 0.60Nb0.40 〜 0.75）O3にお
いて、Pbの一部をBa、Sr、Ca、Agのうち少なくとも一種
以上で置き換えた組成系であり、好ましくはこの置換元
素の総量は、Pb量に対して0.5〜25重量％の範囲にある
組成物である。本発明はまた上記組成物を基本にして、
これよりキュリー点の高い他のリラクサー材で複合化し
たものでありPbTiO3、Pb（Fe0.4 〜 0.65Nb0.4 〜 0.65）
O3、Pb（Zn0.3 〜 0.5Nb0.4 〜 0.7）O3のうち少なくとも一
種以上を添加し、その添加量は基本物質に対し50重量％
以下であることが望ましい組成物である。
以下、本発明について説明する。
本発明では、まず母材としてリラクサータイプが持つ
優れた特長、すなわち高誘電率、低誘電損失、低温焼成
可能を合わせもつPb（Mg,Nb）O3ペロブスカイト型複合
酸化物を用いた。Pb（Mg,Nb）O3は通常の化学量論組成
ではPb（Mg0.33、Nb0.67）O3であるが、我々はＢサイト
の量比を種々検討した結果、後述するように本発明の目
的にあうのは、非化学量論組成のPb（Mg0.35 〜 0.60Nb
0.40 〜 0.75）O3であることがわかった。Ｂサイト元素に
それぞれ幅があるのは、例えばMgが0.35より少ない、Nb
が0.75より多いときには、パイロクロアが多量に生成し
誘電率を大きく低下させる。Mgが0.60より多い、Nbが0.
40より少ないときは、低温（1100℃以下）で焼結できな
いという問題があり、リラクサーの特長を阻害してしま
い母材として適さない。この母材の抵抗率は、５×1012
Ωcmで、誘電率の温度変化率は、−35〜−85％（−25〜
−85℃、基準温度:20℃）であった。次に母材のPbを一
部、他の元素で置換することで抵抗率を飛躍的に向上さ
せるとともに、温度変化率も改善させ得ることを見出し
たのである。置換元素としてはBa、Sr、Ca、Agが良く、
一種でも複数置換でも効果がある。こうした系の特性
は、例えばBaを２重量％置換した場合、抵抗率は、２×
1013Ωcmとなり、温度変化率も−20〜−65％になってい
る。Baに加えてCuを10重量％置換させたところ、温度変
化率は−10〜−50％とさらに改良されている。このよう
にBa、Sr、Ca、Agの一種以上を置換成分の必須としてい
れば、Cuなどの副成分を複合させても構わない。Pb元素
の置換によって、誘電率（キュリー点での最大値）は母
材に比べて全く変化しないか、１〜２割減じる。しかし
材料としての性能を、CR値、すなわち（容量）×（抵
抗）で比較した場合、抵抗向上の効果が遥かに大きいた
め、実用上ほとんど問題は無く、材料特性としては上回
っていることは明らかである。置換成分元素の総量は、
0.5〜25重量％の範囲にあることが好ましく、0.5重量％
より少ないときには特性向上の効果は見られない。また
25重量％より多いときには焼結温度が1100℃を上回って
しまい、本発明の目的に適さない。本発明はまた、上記
組成物を基本物質とし、これより高いキュリー点を有す
る別のリラクサーを添加し、キュリー点を所望の温度に
制御させられる誘電体磁器組成物である。基本物質のキ
ュリー点は、置換元素の種類、置換量によって異なって
くるが、本発明の範囲では−20〜−10℃にある。これに
キュリー点の高いpbTiO3（Tc＝496℃）、Pb（Fe0.4 〜
0.65Nb0.4 〜 0.65）O3（Tc＝117℃）、Pb（Zn0.3 〜 0.5Nb
0.4 〜 0.7）O3（Tc＝140℃）を添加すると、キュリー点
は添加量に応じて高温側に移動し、その際、基本物質で
得られた抵抗率、温度変化率の向上効果に変わりは見ら
れなかった。第二成分のリラクサーの添加は、一種でも
それ以上でもよいが、総添加量は50重量％以下が望まし
い。これより増やした場合は、抵抗率が減ってきて、本
発明の目的に適さない。また第二成分のリラクサーは表
記したように非化学量論組成でも化学量論組成でも良い
が、Ｂサイト量を記述した範囲から逸脱した場合には、
先述したように結晶相に変化をもたらし、誘電特性を低
下させてしまい好ましくない。
優れた特長、すなわち高誘電率、低誘電損失、低温焼成
可能を合わせもつPb（Mg,Nb）O3ペロブスカイト型複合
酸化物を用いた。Pb（Mg,Nb）O3は通常の化学量論組成
ではPb（Mg0.33、Nb0.67）O3であるが、我々はＢサイト
の量比を種々検討した結果、後述するように本発明の目
的にあうのは、非化学量論組成のPb（Mg0.35 〜 0.60Nb
0.40 〜 0.75）O3であることがわかった。Ｂサイト元素に
それぞれ幅があるのは、例えばMgが0.35より少ない、Nb
が0.75より多いときには、パイロクロアが多量に生成し
誘電率を大きく低下させる。Mgが0.60より多い、Nbが0.
40より少ないときは、低温（1100℃以下）で焼結できな
いという問題があり、リラクサーの特長を阻害してしま
い母材として適さない。この母材の抵抗率は、５×1012
Ωcmで、誘電率の温度変化率は、−35〜−85％（−25〜
−85℃、基準温度:20℃）であった。次に母材のPbを一
部、他の元素で置換することで抵抗率を飛躍的に向上さ
せるとともに、温度変化率も改善させ得ることを見出し
たのである。置換元素としてはBa、Sr、Ca、Agが良く、
一種でも複数置換でも効果がある。こうした系の特性
は、例えばBaを２重量％置換した場合、抵抗率は、２×
1013Ωcmとなり、温度変化率も−20〜−65％になってい
る。Baに加えてCuを10重量％置換させたところ、温度変
化率は−10〜−50％とさらに改良されている。このよう
にBa、Sr、Ca、Agの一種以上を置換成分の必須としてい
れば、Cuなどの副成分を複合させても構わない。Pb元素
の置換によって、誘電率（キュリー点での最大値）は母
材に比べて全く変化しないか、１〜２割減じる。しかし
材料としての性能を、CR値、すなわち（容量）×（抵
抗）で比較した場合、抵抗向上の効果が遥かに大きいた
め、実用上ほとんど問題は無く、材料特性としては上回
っていることは明らかである。置換成分元素の総量は、
0.5〜25重量％の範囲にあることが好ましく、0.5重量％
より少ないときには特性向上の効果は見られない。また
25重量％より多いときには焼結温度が1100℃を上回って
しまい、本発明の目的に適さない。本発明はまた、上記
組成物を基本物質とし、これより高いキュリー点を有す
る別のリラクサーを添加し、キュリー点を所望の温度に
制御させられる誘電体磁器組成物である。基本物質のキ
ュリー点は、置換元素の種類、置換量によって異なって
くるが、本発明の範囲では−20〜−10℃にある。これに
キュリー点の高いpbTiO3（Tc＝496℃）、Pb（Fe0.4 〜
0.65Nb0.4 〜 0.65）O3（Tc＝117℃）、Pb（Zn0.3 〜 0.5Nb
0.4 〜 0.7）O3（Tc＝140℃）を添加すると、キュリー点
は添加量に応じて高温側に移動し、その際、基本物質で
得られた抵抗率、温度変化率の向上効果に変わりは見ら
れなかった。第二成分のリラクサーの添加は、一種でも
それ以上でもよいが、総添加量は50重量％以下が望まし
い。これより増やした場合は、抵抗率が減ってきて、本
発明の目的に適さない。また第二成分のリラクサーは表
記したように非化学量論組成でも化学量論組成でも良い
が、Ｂサイト量を記述した範囲から逸脱した場合には、
先述したように結晶相に変化をもたらし、誘電特性を低
下させてしまい好ましくない。
上記したように本発明では、非化学量論組成のマグネ
シウム・ニオブ酸鉛Pb（Mg、Nb）O3を使って、その鉛の
部分を適当量、Ba、Sr、Ca、Agより選ばれた元素で置換
し、さらにまたキュリー温度の高い別のリラクサーと複
合させることで、抵抗率を飛躍的に上昇させ、同時に誘
電率の値をそれほど減じること無く、その温度変化を従
来よりも小さくできるという特長を与えることが可能と
なる。
シウム・ニオブ酸鉛Pb（Mg、Nb）O3を使って、その鉛の
部分を適当量、Ba、Sr、Ca、Agより選ばれた元素で置換
し、さらにまたキュリー温度の高い別のリラクサーと複
合させることで、抵抗率を飛躍的に上昇させ、同時に誘
電率の値をそれほど減じること無く、その温度変化を従
来よりも小さくできるという特長を与えることが可能と
なる。
（作用） 本発明の組成物は、基本的にはペロブスカイト型の結
晶構造を持つ誘電体である。この構造は、構成元素のイ
オン半径の値によって歪因子（tolerance factor）、す
なわち結晶の安定性が決まり、一方、電気的特性は、各
イオンの電気陰性度、イオン間の静電エネルギーの大小
に支配されると考えられている。本発明の組成物におい
ては鉛サイトを、鉛イオンとは電気的性質（電気陰性度
小;0.8〜1.5、鉛は1.8）及びイオン半径の異なる（1.0
〜1.48A、鉛は1.24A）種々の元素で置き換えることで、
各イオン間がより強固に結合され、安定性が高まるとと
もに抵抗率の飛躍的増大がなされたものと考えられる。
また母材であるペロブスカイト結晶自体が、通常の化学
量論組成とは異なることから、結晶内部歪、振動モード
に変化を与え、誘電率の温度変化を改善し、しかも誘電
率の低減を最小に留めていると思われる。このような効
果が大きいため、これらを基本物質にした場合には、別
のリラクサーと複合させても、それが50重量％以内程度
であれば、この特長を減じることはない。しかしこの範
囲を越えると、添加したリラクサーの特性が効いてき
て、本効果は失われてゆく。
晶構造を持つ誘電体である。この構造は、構成元素のイ
オン半径の値によって歪因子（tolerance factor）、す
なわち結晶の安定性が決まり、一方、電気的特性は、各
イオンの電気陰性度、イオン間の静電エネルギーの大小
に支配されると考えられている。本発明の組成物におい
ては鉛サイトを、鉛イオンとは電気的性質（電気陰性度
小;0.8〜1.5、鉛は1.8）及びイオン半径の異なる（1.0
〜1.48A、鉛は1.24A）種々の元素で置き換えることで、
各イオン間がより強固に結合され、安定性が高まるとと
もに抵抗率の飛躍的増大がなされたものと考えられる。
また母材であるペロブスカイト結晶自体が、通常の化学
量論組成とは異なることから、結晶内部歪、振動モード
に変化を与え、誘電率の温度変化を改善し、しかも誘電
率の低減を最小に留めていると思われる。このような効
果が大きいため、これらを基本物質にした場合には、別
のリラクサーと複合させても、それが50重量％以内程度
であれば、この特長を減じることはない。しかしこの範
囲を越えると、添加したリラクサーの特性が効いてき
て、本効果は失われてゆく。
以下に具体的実施例で、本発明を詳細に述べる。
（実施例） 出発原料粉には化学的に高純度（99.9％以上）のPb
O、MgO、Nb2 O5、Ag2Oを用いて、第一表に示した組成比
となるように秤量した。これらの原料配合物に溶媒とし
て純水を加え、直径5mmのジルコニア製玉石を用いたボ
ールミルで20時間湿式混合した。この混合物の水分を蒸
発させて乾燥した後、ジルコニア製ルツボに入れて750
〜800℃の電気炉で４時間仮焼した。次に仮焼物をジル
コニア製玉石を用い溶媒を純水としてボールミルで約30
時間粉砕した後、乾燥し、誘電体粉末を得た。この粉末
100重量部に対して、ポリビニルアルコール5wt％水溶液
を５重量部加えてよく混ぜた後、ふるいに通して造粒し
成形粉とした。この成形粉の所定量を秤量して直径10mm
の金型に入れ、1000kg/cm2の圧力を加えて厚さ約1mmに
成形した。成形体はマグネシア製容器内に敷きつめた10
0メッシュ程度のジルコニア粉の上に置き、同質のふた
をして電気炉により大気中で焼成した。焼成は、まず65
0℃まで昇温し１時間保持してポリビニルアルコールを
揮発させ、続いて900〜1250℃まで200℃/hで昇温し所定
温度に２時間保持した後電源を切って炉冷した。得られ
た焼結体は両表面を研磨したのち、両表面にAu-Pb膜を
蒸着し電極とした。焼結体の特性はインピーダンスアナ
ライザーを用いて周波数1kHzにおける容量及び誘電損失
（tanδ）を測定し、試料寸法から誘電率を算出した。
抵抗率は直流電圧500V/mmを２分間印加した後のもれ電
流から求めた。測定温度はいずれも室温である。また試
料を恒温槽内に設置し、−25〜＋85℃の範囲で容量（誘
電率）の温度変化率を測定した。
O、MgO、Nb2 O5、Ag2Oを用いて、第一表に示した組成比
となるように秤量した。これらの原料配合物に溶媒とし
て純水を加え、直径5mmのジルコニア製玉石を用いたボ
ールミルで20時間湿式混合した。この混合物の水分を蒸
発させて乾燥した後、ジルコニア製ルツボに入れて750
〜800℃の電気炉で４時間仮焼した。次に仮焼物をジル
コニア製玉石を用い溶媒を純水としてボールミルで約30
時間粉砕した後、乾燥し、誘電体粉末を得た。この粉末
100重量部に対して、ポリビニルアルコール5wt％水溶液
を５重量部加えてよく混ぜた後、ふるいに通して造粒し
成形粉とした。この成形粉の所定量を秤量して直径10mm
の金型に入れ、1000kg/cm2の圧力を加えて厚さ約1mmに
成形した。成形体はマグネシア製容器内に敷きつめた10
0メッシュ程度のジルコニア粉の上に置き、同質のふた
をして電気炉により大気中で焼成した。焼成は、まず65
0℃まで昇温し１時間保持してポリビニルアルコールを
揮発させ、続いて900〜1250℃まで200℃/hで昇温し所定
温度に２時間保持した後電源を切って炉冷した。得られ
た焼結体は両表面を研磨したのち、両表面にAu-Pb膜を
蒸着し電極とした。焼結体の特性はインピーダンスアナ
ライザーを用いて周波数1kHzにおける容量及び誘電損失
（tanδ）を測定し、試料寸法から誘電率を算出した。
抵抗率は直流電圧500V/mmを２分間印加した後のもれ電
流から求めた。測定温度はいずれも室温である。また試
料を恒温槽内に設置し、−25〜＋85℃の範囲で容量（誘
電率）の温度変化率を測定した。
第１表に本発明の範囲内組成物及び比較令として範囲
外組成物の焼成温度、誘電率、誘電損失、抵抗率、キュ
リー温度及び−25℃、＋85℃における容量（誘電率）の
変化率（20℃基準）を示した。
外組成物の焼成温度、誘電率、誘電損失、抵抗率、キュ
リー温度及び−25℃、＋85℃における容量（誘電率）の
変化率（20℃基準）を示した。
第１表に示したように、本発明の範囲内にある母材組
成で、鉛を10重量％銀で置換した場合、試料番号１〜12
に見られるように、1100℃以下で焼結でき、誘電率は14
000〜18000と高く、誘電損失はいずれも0.5以下となっ
ている。最も特徴的なのは抵抗率の上昇で、約２〜５×
1013Ωcmと高い値を示している。また容量（誘電率）の
温度変化率も−20〜−50％である。これらに対して、鉛
元素を置換してない組成（試料番号18,19）において
は、焼成温度、誘電率、誘電損失には問題はないが、抵
抗率は５×1012Ωcmで、温度変化率は約−30〜−80％と
なっている。また鉛元素の置換していても、母材が本発
明の組成外であると（試料番号14,15,16,17）先述した
ように、誘電率の極端な低下（試料番号14,17）、焼成
温度の上昇（1200℃以上、試料番号15,16）を招き本発
明の目的に適さない。母材を通常の化学量論組成にした
場合には、試料番号13と20を比較して分かるように、銅
で置換することで抵抗率は飛躍的に上昇するが、温度変
化率が−30〜−80％のままである。そのため、これは本
発明の範囲からはずした。
成で、鉛を10重量％銀で置換した場合、試料番号１〜12
に見られるように、1100℃以下で焼結でき、誘電率は14
000〜18000と高く、誘電損失はいずれも0.5以下となっ
ている。最も特徴的なのは抵抗率の上昇で、約２〜５×
1013Ωcmと高い値を示している。また容量（誘電率）の
温度変化率も−20〜−50％である。これらに対して、鉛
元素を置換してない組成（試料番号18,19）において
は、焼成温度、誘電率、誘電損失には問題はないが、抵
抗率は５×1012Ωcmで、温度変化率は約−30〜−80％と
なっている。また鉛元素の置換していても、母材が本発
明の組成外であると（試料番号14,15,16,17）先述した
ように、誘電率の極端な低下（試料番号14,17）、焼成
温度の上昇（1200℃以上、試料番号15,16）を招き本発
明の目的に適さない。母材を通常の化学量論組成にした
場合には、試料番号13と20を比較して分かるように、銅
で置換することで抵抗率は飛躍的に上昇するが、温度変
化率が−30〜−80％のままである。そのため、これは本
発明の範囲からはずした。
なお、本発明による試料のなかには、誘電率が14500
と母材よりも低下しているものもあるが、抵抗率が増大
しているため、誘電体としての性能には実用上なんら問
題は生じない。
と母材よりも低下しているものもあるが、抵抗率が増大
しているため、誘電体としての性能には実用上なんら問
題は生じない。
このように本発明では、母材として非化学量論組成の
Pb（Mg、Nb）O3を選び、その鉛を一部置換することによ
り、従来材よりも高抵抗、誘電率の温度変化小の新しい
誘電体組成物を得ることができる。次に置換元素につい
て検討した。
Pb（Mg、Nb）O3を選び、その鉛を一部置換することによ
り、従来材よりも高抵抗、誘電率の温度変化小の新しい
誘電体組成物を得ることができる。次に置換元素につい
て検討した。
（実施例２） 鉛に対する置換の影響を調べるために、表２に示すよ
うな、種々の元素及び量の組成物を（実施例１）と同様
の方法で合成した。なお置換源には酸化物、炭酸化物を
用いた。
うな、種々の元素及び量の組成物を（実施例１）と同様
の方法で合成した。なお置換源には酸化物、炭酸化物を
用いた。
第２表から分かるように、鉛に対する置換成分とし
て、Ba,Sr,Ca,Agをそれぞれ単独に加えた場合（試料番
号21〜39）、その置換量が0.5〜25重量％の範囲にあれ
ば、母材単独−Pb（Mg0.4Nb0.6）O3:表１内の試料番号1
8−よりも抵抗率が３〜10倍、容量（誘電率）の温度変
化も−20〜−65％以内になっている。しかし試料番号2
1,26,31,35に見られるように、置換量が0.5重量％より
小さな場合には、抵抗率、温度変化率ともに改善されな
い。また試料番号25,30,34,39のように、置換量が25重
量％を越えると焼結温度が1100℃より高くなってしま
い、低温焼成可能というリラクサーの特性を損ねてしま
い好ましくない。
て、Ba,Sr,Ca,Agをそれぞれ単独に加えた場合（試料番
号21〜39）、その置換量が0.5〜25重量％の範囲にあれ
ば、母材単独−Pb（Mg0.4Nb0.6）O3:表１内の試料番号1
8−よりも抵抗率が３〜10倍、容量（誘電率）の温度変
化も−20〜−65％以内になっている。しかし試料番号2
1,26,31,35に見られるように、置換量が0.5重量％より
小さな場合には、抵抗率、温度変化率ともに改善されな
い。また試料番号25,30,34,39のように、置換量が25重
量％を越えると焼結温度が1100℃より高くなってしま
い、低温焼成可能というリラクサーの特性を損ねてしま
い好ましくない。
置換元素のうちBa,Srなどは、母材の誘電率を１〜２
割減少させてしまうが、温度変化率は優れている（試料
番号23,28参照）。またBaとCuとを同時に置換源として
用いた場合、誘電率の減少を最小にし、同時に温度変化
率を改善できるという効果がある（試料番号40〜44参
照）。また試料番号45〜49に見られるように３種同時で
も効果は見られる。しかしこれらの場合でも、試料番号
40,44,45,49のように必須成分の置換総量が0.5重量％よ
り小さい、逆に25重量％より増えた場合には、単独で置
換したときと同様に、改善効果がみられない、焼結温度
が高くなるなどの弊害が見られて、ともに好ましくな
い。なお本実施例は、母材としてPb（Mg0.4Nb0.6）O3を
選んだが、非化学量論組成の母材であれば、いずれも本
発明の効果に変わりはない。
割減少させてしまうが、温度変化率は優れている（試料
番号23,28参照）。またBaとCuとを同時に置換源として
用いた場合、誘電率の減少を最小にし、同時に温度変化
率を改善できるという効果がある（試料番号40〜44参
照）。また試料番号45〜49に見られるように３種同時で
も効果は見られる。しかしこれらの場合でも、試料番号
40,44,45,49のように必須成分の置換総量が0.5重量％よ
り小さい、逆に25重量％より増えた場合には、単独で置
換したときと同様に、改善効果がみられない、焼結温度
が高くなるなどの弊害が見られて、ともに好ましくな
い。なお本実施例は、母材としてPb（Mg0.4Nb0.6）O3を
選んだが、非化学量論組成の母材であれば、いずれも本
発明の効果に変わりはない。
（実施例３） Pb（Mg0.4Nb0.6）O3を母材にして、鉛を一部、Cu（５
重量％）とBa（５重量％）で置換した組成物（実施例
２、表２中試料番号42）及びBa（10重量％）で置換した
組成物（同試料番号23）を基本物質として、第３表に示
す各種リラクサーを添加した組成物を合成した。合成方
法は実施例１と同じで、原料粉として純度99.9％以上の
Fe2 O3,ZnO,PbTiO3を追加した。
重量％）とBa（５重量％）で置換した組成物（実施例
２、表２中試料番号42）及びBa（10重量％）で置換した
組成物（同試料番号23）を基本物質として、第３表に示
す各種リラクサーを添加した組成物を合成した。合成方
法は実施例１と同じで、原料粉として純度99.9％以上の
Fe2 O3,ZnO,PbTiO3を追加した。
表３に見られるように、基本物質よりも高いキュリー
点を有するリラクサー（PbTiO3（Tc＝496℃）,Pb（Fe
0.5Nb0.5）O3（Tc＝117℃）,Pb（Zn0.33Nb0.67）O3（Tc
＝140℃））を、単独あるいは複数添加することによっ
て、そのキュリー点を高温側に移動させることが可能と
なり、これら誘電体磁器の使用温度範囲が広くなるとい
う利点を得られる。このような他のリラクサーの適当量
添加によっても、試料番号51〜53,55,56,58,59,61,62の
ように、抵抗率は高く、また容量（誘電率）の温度変化
も良好という本発明の効果に悪影響を与えない。しかし
ながら、試料番号54,57,60,63のように添加量が基本物
質に対して、50重量％を越えた場合には、誘電率、抵抗
値の低下（No.54,60）、誘電損失の上昇（No.57,63）な
どを招き、誘電体磁器として相応しくなくなる。特性改
善の効果を失うことがないのは、添加量50重量％以内と
考えられる。この傾向は、Pbに対する置換元素が１種の
場合（試料番号64〜68）も同じである。
点を有するリラクサー（PbTiO3（Tc＝496℃）,Pb（Fe
0.5Nb0.5）O3（Tc＝117℃）,Pb（Zn0.33Nb0.67）O3（Tc
＝140℃））を、単独あるいは複数添加することによっ
て、そのキュリー点を高温側に移動させることが可能と
なり、これら誘電体磁器の使用温度範囲が広くなるとい
う利点を得られる。このような他のリラクサーの適当量
添加によっても、試料番号51〜53,55,56,58,59,61,62の
ように、抵抗率は高く、また容量（誘電率）の温度変化
も良好という本発明の効果に悪影響を与えない。しかし
ながら、試料番号54,57,60,63のように添加量が基本物
質に対して、50重量％を越えた場合には、誘電率、抵抗
値の低下（No.54,60）、誘電損失の上昇（No.57,63）な
どを招き、誘電体磁器として相応しくなくなる。特性改
善の効果を失うことがないのは、添加量50重量％以内と
考えられる。この傾向は、Pbに対する置換元素が１種の
場合（試料番号64〜68）も同じである。
第３表には添加リラクサーとして化学量論組成のもの
を取り上げたが、非化学量論組成であってもかまわな
い。その検討結果をPb（Fe,Nb）O3を例にして第４表に
示す。なお基本物質は表３と同じ、リラクサー添加量は
基本物質に対して25重量％である。
を取り上げたが、非化学量論組成であってもかまわな
い。その検討結果をPb（Fe,Nb）O3を例にして第４表に
示す。なお基本物質は表３と同じ、リラクサー添加量は
基本物質に対して25重量％である。
この結果を見て分かるように、試料番号70,71,72,73,
75のように、リラクサーとしてPb（Fe0.4 〜 0.64Nb0.4 〜
0.65）O3の範囲にあるものであれば、通常の化学量論組
成のときと同様な効果が得られている。しかし試料番号
69、74、76のようにFe、Nbが少なすぎたり、多すぎたり
すると、誘電率の極端な低下（No.69）や焼結温度の上
昇（No.74,76）を招き、本発明の目的から外れるものと
なる。表４はPb（Fe,Nb）O3について調べたが、Pb（Zn,
Nb）O3に関しても同じことが言え、その結果、リラクサ
ーの組成としてはPb（Zn0.3 〜 0.5Nb0.4 〜 0.7）O3が良
い。また添加量についても実施例１、２で選択された基
本物質に対して50重量％以内であれば、本発明の効果を
阻害しないことを確かめている。
75のように、リラクサーとしてPb（Fe0.4 〜 0.64Nb0.4 〜
0.65）O3の範囲にあるものであれば、通常の化学量論組
成のときと同様な効果が得られている。しかし試料番号
69、74、76のようにFe、Nbが少なすぎたり、多すぎたり
すると、誘電率の極端な低下（No.69）や焼結温度の上
昇（No.74,76）を招き、本発明の目的から外れるものと
なる。表４はPb（Fe,Nb）O3について調べたが、Pb（Zn,
Nb）O3に関しても同じことが言え、その結果、リラクサ
ーの組成としてはPb（Zn0.3 〜 0.5Nb0.4 〜 0.7）O3が良
い。また添加量についても実施例１、２で選択された基
本物質に対して50重量％以内であれば、本発明の効果を
阻害しないことを確かめている。
（発明の効果） 本発明によれば、低温焼成、高誘電率、低誘電損失と
いうリラクサーの長所をほとんど損なうこと無く、抵抗
を飛躍的に上昇させ、しかも容量（誘電率）の温度に対
する変動を小さくできる磁器組成物を得られるので、こ
れを用いたセラミックコンデンサーは、信頼性が高いも
のとなり、産業界に与える利益は大なるものがある。
いうリラクサーの長所をほとんど損なうこと無く、抵抗
を飛躍的に上昇させ、しかも容量（誘電率）の温度に対
する変動を小さくできる磁器組成物を得られるので、こ
れを用いたセラミックコンデンサーは、信頼性が高いも
のとなり、産業界に与える利益は大なるものがある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−221506（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−40103（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】下記の組成式よりなる鉛、マグネシウム、
ニオビウムの複合酸化物（ABO3）において、 Pb（Mg0.35 〜 0.60Nb0.40 〜 0.75）O3 ……（ａ） 鉛の一部が、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、
銀の少なくとも一種以上の元素で置換されていることを
特徴とする誘電体磁器組成物。 - 【請求項２】特許請求第一項記載の誘電体磁器組成物に
おいて、置換成分元素の鉛元素に対する比率は、0.5〜2
5重量％の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成
物。 - 【請求項３】特許請求第一項、第二項記載の誘電体磁器
組成物を基本物質として、これより高いキュリー点を有
する別のリラクサー物質を添加することを特徴とする誘
電体磁器組成物。 - 【請求項４】該リラクサー物質は、PbTiO3、Pb（Fe0.4
〜 0.65Nb0.4 〜 0.65）O3、Pb（Zn0.3 〜 0.5Nb0.4 〜 0.7）O
3の一群のうちから少なくとも一種以上のものであるこ
とを特徴とする誘電体磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2234243A JPH0817057B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 誘電体磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2234243A JPH0817057B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 誘電体磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04115408A JPH04115408A (ja) | 1992-04-16 |
| JPH0817057B2 true JPH0817057B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=16967926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2234243A Expired - Lifetime JPH0817057B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 誘電体磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0817057B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170077393A (ko) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 삼성전기주식회사 | 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2919360B2 (ja) * | 1996-06-17 | 1999-07-12 | 日本電気株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
| CN115536388B (zh) * | 2021-06-29 | 2023-08-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高熵陶瓷电介质材料及其制备方法 |
| CN115108826B (zh) * | 2022-07-28 | 2023-06-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法 |
-
1990
- 1990-09-04 JP JP2234243A patent/JPH0817057B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170077393A (ko) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 삼성전기주식회사 | 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04115408A (ja) | 1992-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3470703B2 (ja) | 非還元性誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサ、ならびに非還元性誘電体セラミックの製造方法 | |
| CN108249915B (zh) | 电介质组合物及电子部件 | |
| JPH0831232A (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 | |
| JPH0825795B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 | |
| JPH0817057B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| KR910001347B1 (ko) | 초저온에서 소결되는 세라믹 조성물 및 그 제조방법 | |
| JP3087644B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JP3435039B2 (ja) | 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ | |
| KR910001344B1 (ko) | 다층 세라믹 캐패시터 및 그 제조방법 | |
| JP2513527B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JP3512587B2 (ja) | 積層型セラミックコンデンサ | |
| JP3469911B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JPH0637322B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JPH056710A (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JP3469910B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JPS6216481B2 (ja) | ||
| KR100254799B1 (ko) | 저온 소결 유전체 자기조성물 | |
| JPH0715855B2 (ja) | セラミックコンデンサ | |
| JP2000185971A (ja) | 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ | |
| JPH07288035A (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JPH0821260B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JPH0582342B2 (ja) | ||
| JPS63116306A (ja) | 誘電体磁気組成物 | |
| JPH07296637A (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JPH06283028A (ja) | 誘電体磁器組成物 |