JP3663294B2 - 誘電体磁器 - Google Patents
誘電体磁器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3663294B2 JP3663294B2 JP08637798A JP8637798A JP3663294B2 JP 3663294 B2 JP3663294 B2 JP 3663294B2 JP 08637798 A JP08637798 A JP 08637798A JP 8637798 A JP8637798 A JP 8637798A JP 3663294 B2 JP3663294 B2 JP 3663294B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rare earth
- dielectric
- sio
- bao
- cao
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器に関するものであり、特に、内部電極に卑金属材料、例えばＮｉ等を用いることができる積層型磁器コンデンサの誘電体磁器に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、積層型磁器コンデンサは、所定の誘電体磁器組成物からなるグリーンシートに導電ペーストを印刷し、該導電ペーストを印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシートと内部電極とを一体的に焼成されている。
【０００３】
そして、従来、卑金属を内部電極として用いることができる非還元性誘電体磁器組成物として、例えば、特公昭５７−４２５８８号公報に開示されるようなものが知られている。この公報に開示される誘電体磁器組成物は、組成式［（Ｂａ1-x-y Ｃａx Ｓｒy ）Ｏ］m ＴｉＯ2 で表されるものである。
【０００４】
しかしながら、特公昭５７−４２５８８号公報に開示された誘電体磁器組成物では、焼成時に発生する誘電体材料の還元反応を抑えることができるものの、焼成温度が１３００℃を越えてしまい、積層型コンデンサの内部電極にＮｉを用いた場合、Ｎｉ粒子が凝集反応を示し、安定した電極形成が困難であった。また、同時にＮｉ粒子が誘電体磁器に拡散反応を示し、絶縁抵抗値を劣化させるという問題点があった。そこで、近年、低温焼成が可能な誘電体磁器組成物として、特公平６−１４４９６号公報および特開平４−３６７５５９号公報に開示されるようなものが知られている。
【０００５】
特公平６−１４４９６号公報には、｛（Ｂａ1-x Ｃａx ) Ｏ｝m ( Ｔｉ1-y-z Ｚｒy Ｒz ) Ｏ2-z/2 （ＲはＹ等の希土類元素）で表される基本成分と、ＳｉＯ2 、Ｌｉ2 ＯおよびＭＯ（ＭＯはＢａＯ等）からなる添加成分との混合物を焼成してなるものが開示されている。この公報には、基本成分を１２００℃で仮焼し、添加成分を１０００℃で仮焼し、基本成分と添加成分の仮焼粉末を混合し、この混合粉末でスラリーを形成し、所定形状に成形し、１１５０℃で焼成することにより焼結体が得られている。
【０００６】
また、特開平４−３６７５５９号公報には、（Ｂａ1-x Ｃａx ) m ( Ｔｉ1-y Ｚｒy ) n Ｏ3 ＋ａＭ1 ＋ｂＭ2 ＋ｃＭ3 （Ｍ1 はＭｎ等の化合物、Ｍ2 はＳｉの化合物、Ｍ3 はＹの化合物）で表されている誘電体磁器組成物が開示されている。この公報には、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 等の粉末を混合し、この粉末を１０５０〜１２４０℃で仮焼し、この仮焼粉末を用いて成形体を作製し、８００〜１１００℃で焼成することにより焼結体が得られている。
【０００７】
これらの誘電体磁器組成物では、還元性雰囲気で焼成しても磁器が還元されず、焼成温度を１１５０℃以下とすることができ、低温焼成が可能である。
【０００８】
【発明が解決しようする課題】
しかしながら、上記した誘電体磁器は、高温高湿中における信頼性が低いという問題があった。即ち、近年においては小型高容量化が要求されているが、このために積層型磁器コンデンサにおける誘電体層を薄層化すると絶縁抵抗の低下等により信頼性不良が多発するという問題があった。
【０００９】
本発明は上述の課題に鑑みて案出されたものであり、その目的は還元雰囲気にて１２５０℃以下で焼成でき、しかも比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗値等の基本的な特性にも優れるとともに、高温高湿中における信頼性を向上し、長寿命とすることができる誘電体磁器を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点について鋭意検討した結果、特公平６−１４４９６号公報および特開平４−３６７５５９号公報のように、添加される希土類元素を結晶相中に固溶させるのではなく、主に粒界に存在させることにより、積層型磁器コンデンサの誘電体層を薄層化した場合において、高温高湿中における信頼性を向上できることを知見し、本発明に至った。
【００１１】
本発明の誘電体磁器は、組成式｛（Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍ( Ｔｉ１−ｙＺｒｙ)｝Ｏ３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される結晶粒子と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する粒界相とからなり、組成式｛（Ｂａ １−ｘ Ｃａ ｘ ) ｍ ( Ｔｉ １−ｙ Ｚｒ ｙ ) ｝Ｏ ３ （但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ ２ 、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ ２ ＯまたはＢ ２ Ｏ ３ からなるガラス成分を０．２〜３．０重量部含有するとともに、前記ガラス成分が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ ２ 、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ ２ ＯまたはＢ ２ Ｏ ３ の５成分組成において、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）が２〜３０モル％、ＳｉＯ ２ が２０〜５０モル％、ＢａＯ、ＣａＯがそれぞれ５〜２０モル％、Ｌｉ ２ ＯまたはＢ ２ Ｏ ３ が１０〜４０モル％からなるものである。
【００１３】
さらに、上記主成分１００重量部に対して、さらにＭｎＯ2 を０．１〜０．３重量部含有することが望ましい。希土類元素酸化物がＮｄ2 Ｏ3 であることが望ましい。
【００１４】
【作用】
本発明の誘電体磁器では、積層型磁器コンデンサの内部電極に卑金属、例えばＮｉやＮｉを主成分とする合金等を用いても、低温で焼成処理されることからＮｉ粒子が凝集反応を示したり、Ｎｉ粒子が誘電体中に拡散反応を示したりすることがなく、誘電率、誘電損失、絶縁抵抗値等の基本的な特性に優れた積層磁器コンデンサを作製することができる。
【００１５】
そして、上記したように、特公平６−１４４９６号公報では、｛（Ｂａ1-x Ｃａx ) Ｏ｝m ( Ｔｉ1-y-z Ｚｒy Ｒz ) Ｏ2-z/2 （ＲはＹ等の希土類元素）からなる基本成分を１２００℃で仮焼し、ＳｉＯ2 、Ｌｉ2 ＯおよびＭＯ（ＭＯはＢａＯ等）からなる添加成分を１０００℃で仮焼し、基本成分と添加成分の仮焼粉末を混合し、この混合粉末でスラリーを形成し、所定形状に成形し、１１５０℃で焼成することにより焼結体を作製していたため、Ｙが主結晶中に固溶していると考えられ、誘電特性は良好であるものの、薄層コンデンサを作製した場合の高温負荷試験での信頼性不良が発生し易い。
【００１６】
また、特開平４−３６７５５９号公報でも同様に、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 等の粉末を混合し、この粉末を１０５０〜１２４０℃で仮焼していたため、Ｙが主結晶中に固溶していると考えられ、上記したように信頼性不良が発生し易い。
【００１７】
本発明者等は、誘電特性を向上するために添加する希土類元素酸化物を、主結晶相の粒界に主にガラスとして存在せしめることにより、誘電特性を向上できるとともに、薄層化した場合の高温負荷試験での信頼性不良を低減することができ、長寿命とできることを知見し、さらに、ＢａＯ、ＣａＯが粒界にガラスとして存在することにより、粒界に存在するガラス成分の非晶質化を促進し、高温負荷試験での信頼性をさらに向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
本発明では、希土類元素酸化物を主に粒界に存在せしめるため、例えば、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、及びＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３粉末を混合し、これを１２００〜１４００℃で溶融し、この溶融物を冷水中に投入してガラスカレットを作製し、このガラスカレットを粉砕してガラス成分として用いた。このようなガラス成分と主成分とを混合し、１２５０℃以下の温度で焼成して誘電体磁器を作製すると、希土類元素酸化物がＢａＯ、ＣａＯとともに粒界に主にガラスとして存在する誘電体磁器が得られる。本発明では、このように希土類元素酸化物が主に粒界に存在することにより、薄層化した場合においても信頼性が向上し、長寿命化を図れるのである。
【００１９】
本発明の誘電体磁器は、組成式｛（Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍ( Ｔｉ１−ｙＺｒｙ)｝Ｏ３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される結晶粒子と、少なくともＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する粒界相とからなるものである。
【００２０】
ここで、結晶粒子は、組成式｛（Ｂａ1-x Ｃａx ) m ( Ｔｉ1-y Ｚｒy ) ｝Ｏ3 （但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）と表されるものである。
【００２１】
この組成式において、ｘはＣａ原子数を表すが、このＣａは主に温度特性を平坦化するディプレッサーとして作用するとともに、絶縁抵抗値を向上させる元素として作用するものである。ｘが０．０１未満になると絶縁抵抗値が１×１０9 Ωを下回ることになり、また、ｘが０．１０を越えると比誘電率が８０００を下回り、いずれの場合でも積層磁器コンデンサとしての基本特性を満足することができない。従って、ｘの値は、０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲が望ましい。特には０．０３≦ｘ≦０．０８の範囲が望ましい。
【００２２】
前記組成式において、ｙはＺｒの原子数を表すが、このＺｒは主にキュリー点を低温側に移動させるシフターとして作用するものである。ｙが０．１５未満となると誘電損失が５．０％を越えてしまい、また、ｙが０．２５を越えると比誘電率が８０００を下回り、いずれの場合でも積層磁器コンデンサとしての基本特性を満足することができない。従って、ｙの値は０．１５≦ｙ≦０．２５の範囲が望ましい。特に０．１７５≦ｙ≦０．２２５の範囲が望ましい。
【００２３】
前記組成式において、ｍが０．９８未満になると絶縁抵抗値が１×１０9 Ω未満となってしまい、また、ｍが１．０１を越えると焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。従って、ｍは０．９８≦ｍ≦１．０１の範囲が好ましい。
【００２４】
そして、本発明の誘電体磁器は、上記組成式で表される結晶粒子と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する粒界とからなるものである。従来の誘電体磁器と異なる点は、希土類元素酸化物が粒界に存在する点にある。このように、希土類元素酸化物が粒界に存在することにより、主結晶相の誘電特性を劣化させることなく、薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命とできるのである。
【００２５】
本発明の誘電体磁器は、上記した組成式｛（Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍ( Ｔｉ１−ｙＺｒｙ)｝Ｏ３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３からなるガラス成分を０．２〜３．０重量部含有するとともに、ガラス成分が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３の５成分組成において、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）が２〜３０モル％、ＳｉＯ２が２０〜５０モル％、ＢａＯ、ＣａＯがそれぞれ５〜２０モル％、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３が１０〜４０モル％からなるものである。
【００２６】
ここで、主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ２、希土類元素酸化物、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３を含むガラス成分を０．２〜３．０重量部含有しているのは、ガラス成分が０．２重量部未満となると焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。また、３．０重量部を越えると絶縁抵抗値が１×１０９Ωを下回ることになり、積層磁器コンデンサとしての基本特性を満足することができない。ガラス成分量は、特には０．５〜２重量部が望ましい。
【００２７】
このガラス成分は、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３、希土類元素酸化物の５成分組成において、ＳｉＯ２が２０〜５０モル％、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３が１０〜４０モル％、希土類元素酸化物が２〜３０モル％、ＢａＯ、ＣａＯがそれぞれ５〜２０モル％からなるものである。ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３、希土類元素酸化物の量が、上記範囲を外れると電気特性、焼結性が低下してしまう。特に、ＢａＯ、ＣａＯがそれぞれ５〜２０モル％含有することにより、高温負荷試験での寿命をさらに大きく向上できる。
【００２８】
また、希土類元素はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏであり、特にはＮｄが信頼性の観点から望ましい。
【００２９】
更に、主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ2 を０．１〜０．３重量部含有することが望ましい。これは、Ｍｎは焼結性、絶縁抵抗値を向上させる作用があり、０．１重量部未満では焼結性向上効果が小さく、また、０．３重量部を越えると比誘電率が低下し、積層磁器コンデンサとしての基本特性を満足することができないからである。
【００３０】
本発明の誘電体磁器は以下のようにして作製される。先ず、主成分粉末として、組成式｛（Ｂａ1-x Ｃａx ) m ( Ｔｉ1-y Ｚｒy ) ｝Ｏ3 （但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される固溶体粉末を作製する。この固溶体粉末は、固相法または湿式合成法のどちらの製法を用いても同様の特性が得られる。
【００３１】
また、ガラス成分粉末を、例えば、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＣＯ３またはＢ２Ｏ３、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物粉末（希土類元素酸化物粉末）を上記した組成となるように混合し、これを１２００〜１４００℃で溶融し、この溶融物を冷水中に投入してガラスカレットを作製し、このガラスカレットを粉砕して作製する。
【００３２】
そして、ガラス成分粉末を、主成分粉末１００重量部に対して０．２〜３．０重量部添加して混合し、窒素雰囲気、または還元雰囲気中において１０５０〜１２５０℃の温度で０．５〜５時間焼成することにより、本発明の誘電体磁器が得られる。このように、主成分粉末とは別に、希土類元素酸化物、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３をガラス成分として添加せしめることにより、希土類元素酸化物が主にガラスとして粒界に存在することになり、薄層化した場合においても信頼性が向上し、長寿命化を図れるのである。
【００３３】
尚、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯはガラスとして粒界に存在するものであり、結晶粒子中のＢａ、Ｃａの一部が粒界にガラスとして存在する場合がある。また、希土類元素酸化物、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯは粒界に結晶相として析出する場合もあり、ＭｎＯ２は粒界に存在する。
【００３４】
本発明の誘電体磁器を用いた積層型磁器コンデンサは、誘電体磁器からなる誘電体層、及び内部電極とが交互に積層してなるコンデンサ本体と、このコンデンサ本体の両端部に形成された第１の端子電極、および第２の端子電極とから構成されている。
【００３５】
内部電極は、隣接する内部電極が交互に前記対向する端面に導出し、第１の端子電極、又は第２の端子電極に接続されて構成されている。この内部電極は、卑金属のＮｉを主成分とした材料からなる。
【００３６】
このような積層型磁器コンデンサは、上記した主成分粉末とガラス成分粉末とを所定量添加し、さらに所望によりＭｎＯ2 粉末を添加し、ボールミルで湿式粉砕して有機ビヒクルを加え、均質混合を行い、ドクタブレード法によってテープ成形を行う。その後、テープを所定大きさに裁断し、グリーンシートとする。
【００３７】
次に、Ｎｉ粉末、有機ビヒクルとを均質混合した導電性ペーストをスクリーン印刷で、上記グリーンシート上に内部電極となる導体膜を形成する。
【００３８】
このように、内部電極となる導体膜が形成されたグリーンシートを内部電極導出方向を考慮して、積層し、圧着して一体化する。
【００３９】
そして、グリーンシート積層体を切断し、個々に切断した未焼成のグリーンチップを還元性雰囲気で１０５０〜１２５０℃で焼成し、外部電極用のペーストとして、Ｃｕペーストを塗布し、窒素雰囲気中で８００〜９００℃で焼き付け、外部電極を形成した。
【００４０】
上述の積層型磁器コンデンサは、内部電極にＮｉ等の卑金属材料を用いた場合、特に焼成温度が１２５０℃以下とＮｉ粒子の凝集反応を抑え、しかも緻密な焼結体が得られ、Ｎｉ粒子が誘電体磁器中に拡散することを抑え、Ｎｉ内部電極を安定に形成できるとともに、積層型磁器コンデンサの電気的な特性を満足し、さらに高温負荷試験においても信頼性を向上することができる。
【００４１】
【実施例】
出発原料として、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 粉末を、表１に示す組成となるように秤量し、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで湿式処理し、乾燥後、大気中で１２００℃で２時間仮焼処理し、更に湿式粉砕、乾燥し、主成分粉末を作製した。
【００４２】
次にガラス成分としてＳｉＯ2 、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2 ＣＯ3 またはＢ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 を表１のガラス組成となるように所定量秤量し、１時間乾式混合した。その後、白金ルツボに混合粉をいれ、大気中で１３００℃で溶融させ、冷水に流し出し、ガラスカレットとした。このカレットにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加え、上記ボールミルで湿式粉砕し、乾燥し、ガラス成分粉末を作製した。
【００４３】
その後、表１に示すように、ガラス成分粉末を主成分粉末１００重量部に対して表１に示す量だけ添加し、ＭｎＯ2 粉末を表１に示す量だけ添加し、上記ボールミルで湿式粉砕して有機ビヒクルを加え、ドクターブレード法によって１５μｍの厚みになるようテープ成型を行い、その後、テープを所定大きさに裁断し、グリーンシートを作製した。
【００４４】
内部電極を形成する導電性ペーストを、Ｎｉ粉末と有機ビヒクルとを均質混合して作製し、この導電性ペーストをスクリーン印刷で上記グリーンシート上に塗布する。
【００４５】
導電性ペーストが塗布されたグリーンシートを１１枚を積層し、この積層体の上下に導電性ペーストが塗布されていない上記グリーンシートをそれぞれ１０枚ずつ積層し、圧着して一体化してグリーンシート積層体を作製した後、これを切断し、個々に切断した未焼成のグリーンチップを還元性雰囲気で表２に示す温度で２時間焼成した後、大気中８００℃で再酸化処理を行なった。
【００４６】
この後、外部電極用のペーストとして、Ｃｕ粉末と有機ビヒクルを均質混合して作製し、このペーストを塗布し、窒素雰囲気中で９００℃で焼き付け、外部電極を形成し、積層型コンデンサを作製した。
【００４７】
作製された積層型コンデンサは、誘電体層の厚みが１０μｍ、有効誘電体層は１０層、内部電極の有効電極面積は３．０ｍｍ2 であった。
【００４８】
この積層型コンデンサの特性を、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて周波数１ＫＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量、誘電損失ｔａｎδを測定した。誘電体磁器の比誘電率εｒは積層型コンデンサの誘電体磁器の試料寸法と静電容量を考慮して算出した。尚、絶縁抵抗値は、積層型磁器コンデンサに１６Ｖの直流電圧を１分間印可し、その値とした。
【００４９】
評価として、比誘電率εｒは小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性であり、８０００を越えるものを良好とした。誘電損失ｔａｎδは誘電体グリーンシートの薄膜化を実現し、小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性であり、５．０％以下を良好とした。絶縁抵抗値は１×１０9 Ω以上を良好した。また、これらの特性値は磁器コンデンサのｎ＝１０個を平均した値とした。
【００５０】
また、積層型コンデンサの高温負荷寿命を、１５０℃で６４Ｖの直流電圧の印加状態に保持することにより測定した。この高温負荷寿命は、３００個の積層型コンデンサについて行い、最初にショートしたコンデンサの、印加開始からショートに至るまでの時間を測定することにより評価した。高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものであり、印加開始からショートに至るまでの時間が６０時間以上を良品とした。これらの結果を表２に記載した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
本発明の試料について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて組織を５万倍で観察したところ、結晶粒子と粒界とからなり、結晶粒子と粒界について元素分析を行ったところ、結晶粒子にはＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを検出し、粒界には希土類元素、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｉを検出した。
【００５４】
試料番号１〜６で、基本成分中のｍ値の範囲の作用が理解できる。試料番号１のようにｍが０．９７の場合、絶縁抵抗値が１×１０9 未満となってしまう。また、試料番号６のようにｍが１．０２の場合には１２５０℃で焼成しても緻密な焼結体が得られない。このことから、ｍの値は、０．９８≦ｍ≦１．０１の範囲となる。
【００５５】
次に試料番号７〜１２で複合酸化物のｘ値の範囲の作用が理解できる。試料番号７に示すようにｘが０の場合、絶縁抵抗値が１×１０9 未満となってしまう。
【００５６】
また、試料番号１２のようにｘの値が０．１を越えると、比誘電率が７２００と８０００を下回ってしまう。このことから、ｘの値は、０．０１≦ｘ≦０．１０となる。
【００５７】
次に試料番号１３〜１８で複合酸化物のｙ値の範囲の作用が理解できる。試料番号１３に示すようにｙが０．１２５の場合、誘電損失が６．７％となってしまう。また、試料番号１８のようにｙが０．２７５の場合、比誘電率が５５００と８０００を下回ってしまう。このことから、ｙの値は、０．１５≦ｙ≦０．２５の範囲となる。
【００５８】
次に試料番号２１〜２３でガラス成分の添加量の範囲の作用が理解できる。添加量を０．２〜３．０重量％に制御することにより、緻密な焼結体が得られ、その他の特性も安定するものとなる。ガラス成分を構成するＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３、希土類元素酸化物のモル％について試料番号２５〜４１でその作用が理解できる。
【００５９】
以上のように、実施例から、１２５０℃以下で焼成可能で、比誘電率が８０００以上、誘電損失が５．０％以下、絶縁抵抗値が１×１０９以上の誘電体磁器組成物とするためには、上述のように、基本成分のｘ、ｙ、ｍ、ガラス成分のＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３、希土類元素酸化物のモル％、そのガラス成分の重量部、更にＭｎＯ２の重量部を厳密に制御して達成されることになる。
【００６０】
そして、本発明の試料では、１５０℃で６４Ｖの直流電圧の印加状態に保持する高温負荷寿命において、最初にショートしたコンデンサの、印加開始からショートに至るまでの時間が６０時間以上と優れた特性を示した。
【００６１】
尚、本願発明者等は、特公平６−１４４９６号公報に開示された誘電体磁器を用いた積層磁器コンデンサを作製した。即ち、｛（Ｂａ0.95Ｃａ0.05) Ｏ｝1.00 (Ｔｉ0.800 Ｚｒ0.196 Ｙ0.004)Ｏで表される仮焼粉末からなる主成分粉末を作製し、ＳｉＯ2 ６０モル％、Ｌｉ2 Ｏ ２０モル％およびＢａＯ ２０モル％を混合し仮焼した添加成分粉末を作製し、これらを主成分粉末１００重量部に対して０．５重量部の割合で添加混合し、上記実施例と同様にして積層磁器コンデンサを作製した。尚、焼成温度は１２００℃１時間とした。誘電体層の比誘電率は１３０００であり、誘電損失は３．２％であり、絶縁抵抗は１．２×１０10Ωであり優れた誘電特性を有していたが、高温負荷試験において、最初にショートしたコンデンサのショートに至るまでの時間は５時間であり、信頼性に欠けることが判った。
【００６２】
また、特開平４−３６７５５９号公報に開示された誘電体磁器を用いた積層磁器コンデンサを作製した。組成式が、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05)1.005 (Ｔｉ0.80Ｚｒ0.20) Ｏ3 ＋０．２重量％ＭｎＯ2 ＋０．３重量％ＳｉＯ2 ＋０．２重量％Ｙ2 Ｏ3 となるように、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 等の粉末を混合し、この粉末を１２００℃で仮焼し、この仮焼粉末を用いて、上記実施例と同様にして積層磁器コンデンサを作製した。尚、焼成温度は１１００℃２時間とした。誘電体層の比誘電率は１２０００であり、誘電損失は２．５％であり、絶縁抵抗は１．４×１０10Ωであり優れた誘電特性を有していたが、高温負荷試験において、最初にショートしたコンデンサのショートに至までの時間は４時間であり、信頼性に欠けることが判った。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の誘電体磁器によれば、還元性雰囲気で１０５０〜１２５０℃で焼成しても、高い比誘電率、高い絶縁抵抗値、誘電損失の小さい磁器が得られるため、内部電極にＮｉ等の卑金属を用いることができ、これによって低コストの積層磁器コンデンサが達成されることになる。そして、積層磁器コンデンサの誘電体層を薄層化した場合において、高温負荷試験における信頼性不良を低減することができ、長寿命とできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器に関するものであり、特に、内部電極に卑金属材料、例えばＮｉ等を用いることができる積層型磁器コンデンサの誘電体磁器に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、積層型磁器コンデンサは、所定の誘電体磁器組成物からなるグリーンシートに導電ペーストを印刷し、該導電ペーストを印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシートと内部電極とを一体的に焼成されている。
【０００３】
そして、従来、卑金属を内部電極として用いることができる非還元性誘電体磁器組成物として、例えば、特公昭５７−４２５８８号公報に開示されるようなものが知られている。この公報に開示される誘電体磁器組成物は、組成式［（Ｂａ1-x-y Ｃａx Ｓｒy ）Ｏ］m ＴｉＯ2 で表されるものである。
【０００４】
しかしながら、特公昭５７−４２５８８号公報に開示された誘電体磁器組成物では、焼成時に発生する誘電体材料の還元反応を抑えることができるものの、焼成温度が１３００℃を越えてしまい、積層型コンデンサの内部電極にＮｉを用いた場合、Ｎｉ粒子が凝集反応を示し、安定した電極形成が困難であった。また、同時にＮｉ粒子が誘電体磁器に拡散反応を示し、絶縁抵抗値を劣化させるという問題点があった。そこで、近年、低温焼成が可能な誘電体磁器組成物として、特公平６−１４４９６号公報および特開平４−３６７５５９号公報に開示されるようなものが知られている。
【０００５】
特公平６−１４４９６号公報には、｛（Ｂａ1-x Ｃａx ) Ｏ｝m ( Ｔｉ1-y-z Ｚｒy Ｒz ) Ｏ2-z/2 （ＲはＹ等の希土類元素）で表される基本成分と、ＳｉＯ2 、Ｌｉ2 ＯおよびＭＯ（ＭＯはＢａＯ等）からなる添加成分との混合物を焼成してなるものが開示されている。この公報には、基本成分を１２００℃で仮焼し、添加成分を１０００℃で仮焼し、基本成分と添加成分の仮焼粉末を混合し、この混合粉末でスラリーを形成し、所定形状に成形し、１１５０℃で焼成することにより焼結体が得られている。
【０００６】
また、特開平４−３６７５５９号公報には、（Ｂａ1-x Ｃａx ) m ( Ｔｉ1-y Ｚｒy ) n Ｏ3 ＋ａＭ1 ＋ｂＭ2 ＋ｃＭ3 （Ｍ1 はＭｎ等の化合物、Ｍ2 はＳｉの化合物、Ｍ3 はＹの化合物）で表されている誘電体磁器組成物が開示されている。この公報には、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 等の粉末を混合し、この粉末を１０５０〜１２４０℃で仮焼し、この仮焼粉末を用いて成形体を作製し、８００〜１１００℃で焼成することにより焼結体が得られている。
【０００７】
これらの誘電体磁器組成物では、還元性雰囲気で焼成しても磁器が還元されず、焼成温度を１１５０℃以下とすることができ、低温焼成が可能である。
【０００８】
【発明が解決しようする課題】
しかしながら、上記した誘電体磁器は、高温高湿中における信頼性が低いという問題があった。即ち、近年においては小型高容量化が要求されているが、このために積層型磁器コンデンサにおける誘電体層を薄層化すると絶縁抵抗の低下等により信頼性不良が多発するという問題があった。
【０００９】
本発明は上述の課題に鑑みて案出されたものであり、その目的は還元雰囲気にて１２５０℃以下で焼成でき、しかも比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗値等の基本的な特性にも優れるとともに、高温高湿中における信頼性を向上し、長寿命とすることができる誘電体磁器を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点について鋭意検討した結果、特公平６−１４４９６号公報および特開平４−３６７５５９号公報のように、添加される希土類元素を結晶相中に固溶させるのではなく、主に粒界に存在させることにより、積層型磁器コンデンサの誘電体層を薄層化した場合において、高温高湿中における信頼性を向上できることを知見し、本発明に至った。
【００１１】
本発明の誘電体磁器は、組成式｛（Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍ( Ｔｉ１−ｙＺｒｙ)｝Ｏ３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される結晶粒子と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する粒界相とからなり、組成式｛（Ｂａ １−ｘ Ｃａ ｘ ) ｍ ( Ｔｉ １−ｙ Ｚｒ ｙ ) ｝Ｏ ３ （但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ ２ 、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ ２ ＯまたはＢ ２ Ｏ ３ からなるガラス成分を０．２〜３．０重量部含有するとともに、前記ガラス成分が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ ２ 、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ ２ ＯまたはＢ ２ Ｏ ３ の５成分組成において、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）が２〜３０モル％、ＳｉＯ ２ が２０〜５０モル％、ＢａＯ、ＣａＯがそれぞれ５〜２０モル％、Ｌｉ ２ ＯまたはＢ ２ Ｏ ３ が１０〜４０モル％からなるものである。
【００１３】
さらに、上記主成分１００重量部に対して、さらにＭｎＯ2 を０．１〜０．３重量部含有することが望ましい。希土類元素酸化物がＮｄ2 Ｏ3 であることが望ましい。
【００１４】
【作用】
本発明の誘電体磁器では、積層型磁器コンデンサの内部電極に卑金属、例えばＮｉやＮｉを主成分とする合金等を用いても、低温で焼成処理されることからＮｉ粒子が凝集反応を示したり、Ｎｉ粒子が誘電体中に拡散反応を示したりすることがなく、誘電率、誘電損失、絶縁抵抗値等の基本的な特性に優れた積層磁器コンデンサを作製することができる。
【００１５】
そして、上記したように、特公平６−１４４９６号公報では、｛（Ｂａ1-x Ｃａx ) Ｏ｝m ( Ｔｉ1-y-z Ｚｒy Ｒz ) Ｏ2-z/2 （ＲはＹ等の希土類元素）からなる基本成分を１２００℃で仮焼し、ＳｉＯ2 、Ｌｉ2 ＯおよびＭＯ（ＭＯはＢａＯ等）からなる添加成分を１０００℃で仮焼し、基本成分と添加成分の仮焼粉末を混合し、この混合粉末でスラリーを形成し、所定形状に成形し、１１５０℃で焼成することにより焼結体を作製していたため、Ｙが主結晶中に固溶していると考えられ、誘電特性は良好であるものの、薄層コンデンサを作製した場合の高温負荷試験での信頼性不良が発生し易い。
【００１６】
また、特開平４−３６７５５９号公報でも同様に、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 等の粉末を混合し、この粉末を１０５０〜１２４０℃で仮焼していたため、Ｙが主結晶中に固溶していると考えられ、上記したように信頼性不良が発生し易い。
【００１７】
本発明者等は、誘電特性を向上するために添加する希土類元素酸化物を、主結晶相の粒界に主にガラスとして存在せしめることにより、誘電特性を向上できるとともに、薄層化した場合の高温負荷試験での信頼性不良を低減することができ、長寿命とできることを知見し、さらに、ＢａＯ、ＣａＯが粒界にガラスとして存在することにより、粒界に存在するガラス成分の非晶質化を促進し、高温負荷試験での信頼性をさらに向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
本発明では、希土類元素酸化物を主に粒界に存在せしめるため、例えば、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、及びＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３粉末を混合し、これを１２００〜１４００℃で溶融し、この溶融物を冷水中に投入してガラスカレットを作製し、このガラスカレットを粉砕してガラス成分として用いた。このようなガラス成分と主成分とを混合し、１２５０℃以下の温度で焼成して誘電体磁器を作製すると、希土類元素酸化物がＢａＯ、ＣａＯとともに粒界に主にガラスとして存在する誘電体磁器が得られる。本発明では、このように希土類元素酸化物が主に粒界に存在することにより、薄層化した場合においても信頼性が向上し、長寿命化を図れるのである。
【００１９】
本発明の誘電体磁器は、組成式｛（Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍ( Ｔｉ１−ｙＺｒｙ)｝Ｏ３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される結晶粒子と、少なくともＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する粒界相とからなるものである。
【００２０】
ここで、結晶粒子は、組成式｛（Ｂａ1-x Ｃａx ) m ( Ｔｉ1-y Ｚｒy ) ｝Ｏ3 （但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）と表されるものである。
【００２１】
この組成式において、ｘはＣａ原子数を表すが、このＣａは主に温度特性を平坦化するディプレッサーとして作用するとともに、絶縁抵抗値を向上させる元素として作用するものである。ｘが０．０１未満になると絶縁抵抗値が１×１０9 Ωを下回ることになり、また、ｘが０．１０を越えると比誘電率が８０００を下回り、いずれの場合でも積層磁器コンデンサとしての基本特性を満足することができない。従って、ｘの値は、０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲が望ましい。特には０．０３≦ｘ≦０．０８の範囲が望ましい。
【００２２】
前記組成式において、ｙはＺｒの原子数を表すが、このＺｒは主にキュリー点を低温側に移動させるシフターとして作用するものである。ｙが０．１５未満となると誘電損失が５．０％を越えてしまい、また、ｙが０．２５を越えると比誘電率が８０００を下回り、いずれの場合でも積層磁器コンデンサとしての基本特性を満足することができない。従って、ｙの値は０．１５≦ｙ≦０．２５の範囲が望ましい。特に０．１７５≦ｙ≦０．２２５の範囲が望ましい。
【００２３】
前記組成式において、ｍが０．９８未満になると絶縁抵抗値が１×１０9 Ω未満となってしまい、また、ｍが１．０１を越えると焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。従って、ｍは０．９８≦ｍ≦１．０１の範囲が好ましい。
【００２４】
そして、本発明の誘電体磁器は、上記組成式で表される結晶粒子と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する粒界とからなるものである。従来の誘電体磁器と異なる点は、希土類元素酸化物が粒界に存在する点にある。このように、希土類元素酸化物が粒界に存在することにより、主結晶相の誘電特性を劣化させることなく、薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命とできるのである。
【００２５】
本発明の誘電体磁器は、上記した組成式｛（Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍ( Ｔｉ１−ｙＺｒｙ)｝Ｏ３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３からなるガラス成分を０．２〜３．０重量部含有するとともに、ガラス成分が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３の５成分組成において、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）が２〜３０モル％、ＳｉＯ２が２０〜５０モル％、ＢａＯ、ＣａＯがそれぞれ５〜２０モル％、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３が１０〜４０モル％からなるものである。
【００２６】
ここで、主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ２、希土類元素酸化物、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３を含むガラス成分を０．２〜３．０重量部含有しているのは、ガラス成分が０．２重量部未満となると焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。また、３．０重量部を越えると絶縁抵抗値が１×１０９Ωを下回ることになり、積層磁器コンデンサとしての基本特性を満足することができない。ガラス成分量は、特には０．５〜２重量部が望ましい。
【００２７】
このガラス成分は、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３、希土類元素酸化物の５成分組成において、ＳｉＯ２が２０〜５０モル％、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３が１０〜４０モル％、希土類元素酸化物が２〜３０モル％、ＢａＯ、ＣａＯがそれぞれ５〜２０モル％からなるものである。ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３、希土類元素酸化物の量が、上記範囲を外れると電気特性、焼結性が低下してしまう。特に、ＢａＯ、ＣａＯがそれぞれ５〜２０モル％含有することにより、高温負荷試験での寿命をさらに大きく向上できる。
【００２８】
また、希土類元素はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏであり、特にはＮｄが信頼性の観点から望ましい。
【００２９】
更に、主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ2 を０．１〜０．３重量部含有することが望ましい。これは、Ｍｎは焼結性、絶縁抵抗値を向上させる作用があり、０．１重量部未満では焼結性向上効果が小さく、また、０．３重量部を越えると比誘電率が低下し、積層磁器コンデンサとしての基本特性を満足することができないからである。
【００３０】
本発明の誘電体磁器は以下のようにして作製される。先ず、主成分粉末として、組成式｛（Ｂａ1-x Ｃａx ) m ( Ｔｉ1-y Ｚｒy ) ｝Ｏ3 （但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される固溶体粉末を作製する。この固溶体粉末は、固相法または湿式合成法のどちらの製法を用いても同様の特性が得られる。
【００３１】
また、ガラス成分粉末を、例えば、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＣＯ３またはＢ２Ｏ３、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物粉末（希土類元素酸化物粉末）を上記した組成となるように混合し、これを１２００〜１４００℃で溶融し、この溶融物を冷水中に投入してガラスカレットを作製し、このガラスカレットを粉砕して作製する。
【００３２】
そして、ガラス成分粉末を、主成分粉末１００重量部に対して０．２〜３．０重量部添加して混合し、窒素雰囲気、または還元雰囲気中において１０５０〜１２５０℃の温度で０．５〜５時間焼成することにより、本発明の誘電体磁器が得られる。このように、主成分粉末とは別に、希土類元素酸化物、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３をガラス成分として添加せしめることにより、希土類元素酸化物が主にガラスとして粒界に存在することになり、薄層化した場合においても信頼性が向上し、長寿命化を図れるのである。
【００３３】
尚、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯはガラスとして粒界に存在するものであり、結晶粒子中のＢａ、Ｃａの一部が粒界にガラスとして存在する場合がある。また、希土類元素酸化物、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯは粒界に結晶相として析出する場合もあり、ＭｎＯ２は粒界に存在する。
【００３４】
本発明の誘電体磁器を用いた積層型磁器コンデンサは、誘電体磁器からなる誘電体層、及び内部電極とが交互に積層してなるコンデンサ本体と、このコンデンサ本体の両端部に形成された第１の端子電極、および第２の端子電極とから構成されている。
【００３５】
内部電極は、隣接する内部電極が交互に前記対向する端面に導出し、第１の端子電極、又は第２の端子電極に接続されて構成されている。この内部電極は、卑金属のＮｉを主成分とした材料からなる。
【００３６】
このような積層型磁器コンデンサは、上記した主成分粉末とガラス成分粉末とを所定量添加し、さらに所望によりＭｎＯ2 粉末を添加し、ボールミルで湿式粉砕して有機ビヒクルを加え、均質混合を行い、ドクタブレード法によってテープ成形を行う。その後、テープを所定大きさに裁断し、グリーンシートとする。
【００３７】
次に、Ｎｉ粉末、有機ビヒクルとを均質混合した導電性ペーストをスクリーン印刷で、上記グリーンシート上に内部電極となる導体膜を形成する。
【００３８】
このように、内部電極となる導体膜が形成されたグリーンシートを内部電極導出方向を考慮して、積層し、圧着して一体化する。
【００３９】
そして、グリーンシート積層体を切断し、個々に切断した未焼成のグリーンチップを還元性雰囲気で１０５０〜１２５０℃で焼成し、外部電極用のペーストとして、Ｃｕペーストを塗布し、窒素雰囲気中で８００〜９００℃で焼き付け、外部電極を形成した。
【００４０】
上述の積層型磁器コンデンサは、内部電極にＮｉ等の卑金属材料を用いた場合、特に焼成温度が１２５０℃以下とＮｉ粒子の凝集反応を抑え、しかも緻密な焼結体が得られ、Ｎｉ粒子が誘電体磁器中に拡散することを抑え、Ｎｉ内部電極を安定に形成できるとともに、積層型磁器コンデンサの電気的な特性を満足し、さらに高温負荷試験においても信頼性を向上することができる。
【００４１】
【実施例】
出発原料として、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 粉末を、表１に示す組成となるように秤量し、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで湿式処理し、乾燥後、大気中で１２００℃で２時間仮焼処理し、更に湿式粉砕、乾燥し、主成分粉末を作製した。
【００４２】
次にガラス成分としてＳｉＯ2 、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2 ＣＯ3 またはＢ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 を表１のガラス組成となるように所定量秤量し、１時間乾式混合した。その後、白金ルツボに混合粉をいれ、大気中で１３００℃で溶融させ、冷水に流し出し、ガラスカレットとした。このカレットにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加え、上記ボールミルで湿式粉砕し、乾燥し、ガラス成分粉末を作製した。
【００４３】
その後、表１に示すように、ガラス成分粉末を主成分粉末１００重量部に対して表１に示す量だけ添加し、ＭｎＯ2 粉末を表１に示す量だけ添加し、上記ボールミルで湿式粉砕して有機ビヒクルを加え、ドクターブレード法によって１５μｍの厚みになるようテープ成型を行い、その後、テープを所定大きさに裁断し、グリーンシートを作製した。
【００４４】
内部電極を形成する導電性ペーストを、Ｎｉ粉末と有機ビヒクルとを均質混合して作製し、この導電性ペーストをスクリーン印刷で上記グリーンシート上に塗布する。
【００４５】
導電性ペーストが塗布されたグリーンシートを１１枚を積層し、この積層体の上下に導電性ペーストが塗布されていない上記グリーンシートをそれぞれ１０枚ずつ積層し、圧着して一体化してグリーンシート積層体を作製した後、これを切断し、個々に切断した未焼成のグリーンチップを還元性雰囲気で表２に示す温度で２時間焼成した後、大気中８００℃で再酸化処理を行なった。
【００４６】
この後、外部電極用のペーストとして、Ｃｕ粉末と有機ビヒクルを均質混合して作製し、このペーストを塗布し、窒素雰囲気中で９００℃で焼き付け、外部電極を形成し、積層型コンデンサを作製した。
【００４７】
作製された積層型コンデンサは、誘電体層の厚みが１０μｍ、有効誘電体層は１０層、内部電極の有効電極面積は３．０ｍｍ2 であった。
【００４８】
この積層型コンデンサの特性を、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて周波数１ＫＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量、誘電損失ｔａｎδを測定した。誘電体磁器の比誘電率εｒは積層型コンデンサの誘電体磁器の試料寸法と静電容量を考慮して算出した。尚、絶縁抵抗値は、積層型磁器コンデンサに１６Ｖの直流電圧を１分間印可し、その値とした。
【００４９】
評価として、比誘電率εｒは小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性であり、８０００を越えるものを良好とした。誘電損失ｔａｎδは誘電体グリーンシートの薄膜化を実現し、小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性であり、５．０％以下を良好とした。絶縁抵抗値は１×１０9 Ω以上を良好した。また、これらの特性値は磁器コンデンサのｎ＝１０個を平均した値とした。
【００５０】
また、積層型コンデンサの高温負荷寿命を、１５０℃で６４Ｖの直流電圧の印加状態に保持することにより測定した。この高温負荷寿命は、３００個の積層型コンデンサについて行い、最初にショートしたコンデンサの、印加開始からショートに至るまでの時間を測定することにより評価した。高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものであり、印加開始からショートに至るまでの時間が６０時間以上を良品とした。これらの結果を表２に記載した。
【００５１】
【表１】
【表２】
本発明の試料について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて組織を５万倍で観察したところ、結晶粒子と粒界とからなり、結晶粒子と粒界について元素分析を行ったところ、結晶粒子にはＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを検出し、粒界には希土類元素、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｉを検出した。
【００５４】
試料番号１〜６で、基本成分中のｍ値の範囲の作用が理解できる。試料番号１のようにｍが０．９７の場合、絶縁抵抗値が１×１０9 未満となってしまう。また、試料番号６のようにｍが１．０２の場合には１２５０℃で焼成しても緻密な焼結体が得られない。このことから、ｍの値は、０．９８≦ｍ≦１．０１の範囲となる。
【００５５】
次に試料番号７〜１２で複合酸化物のｘ値の範囲の作用が理解できる。試料番号７に示すようにｘが０の場合、絶縁抵抗値が１×１０9 未満となってしまう。
【００５６】
また、試料番号１２のようにｘの値が０．１を越えると、比誘電率が７２００と８０００を下回ってしまう。このことから、ｘの値は、０．０１≦ｘ≦０．１０となる。
【００５７】
次に試料番号１３〜１８で複合酸化物のｙ値の範囲の作用が理解できる。試料番号１３に示すようにｙが０．１２５の場合、誘電損失が６．７％となってしまう。また、試料番号１８のようにｙが０．２７５の場合、比誘電率が５５００と８０００を下回ってしまう。このことから、ｙの値は、０．１５≦ｙ≦０．２５の範囲となる。
【００５８】
次に試料番号２１〜２３でガラス成分の添加量の範囲の作用が理解できる。添加量を０．２〜３．０重量％に制御することにより、緻密な焼結体が得られ、その他の特性も安定するものとなる。ガラス成分を構成するＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３、希土類元素酸化物のモル％について試料番号２５〜４１でその作用が理解できる。
【００５９】
以上のように、実施例から、１２５０℃以下で焼成可能で、比誘電率が８０００以上、誘電損失が５．０％以下、絶縁抵抗値が１×１０９以上の誘電体磁器組成物とするためには、上述のように、基本成分のｘ、ｙ、ｍ、ガラス成分のＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯまたはＢ２Ｏ３、希土類元素酸化物のモル％、そのガラス成分の重量部、更にＭｎＯ２の重量部を厳密に制御して達成されることになる。
【００６０】
そして、本発明の試料では、１５０℃で６４Ｖの直流電圧の印加状態に保持する高温負荷寿命において、最初にショートしたコンデンサの、印加開始からショートに至るまでの時間が６０時間以上と優れた特性を示した。
【００６１】
尚、本願発明者等は、特公平６−１４４９６号公報に開示された誘電体磁器を用いた積層磁器コンデンサを作製した。即ち、｛（Ｂａ0.95Ｃａ0.05) Ｏ｝1.00 (Ｔｉ0.800 Ｚｒ0.196 Ｙ0.004)Ｏで表される仮焼粉末からなる主成分粉末を作製し、ＳｉＯ2 ６０モル％、Ｌｉ2 Ｏ ２０モル％およびＢａＯ ２０モル％を混合し仮焼した添加成分粉末を作製し、これらを主成分粉末１００重量部に対して０．５重量部の割合で添加混合し、上記実施例と同様にして積層磁器コンデンサを作製した。尚、焼成温度は１２００℃１時間とした。誘電体層の比誘電率は１３０００であり、誘電損失は３．２％であり、絶縁抵抗は１．２×１０10Ωであり優れた誘電特性を有していたが、高温負荷試験において、最初にショートしたコンデンサのショートに至るまでの時間は５時間であり、信頼性に欠けることが判った。
【００６２】
また、特開平４−３６７５５９号公報に開示された誘電体磁器を用いた積層磁器コンデンサを作製した。組成式が、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05)1.005 (Ｔｉ0.80Ｚｒ0.20) Ｏ3 ＋０．２重量％ＭｎＯ2 ＋０．３重量％ＳｉＯ2 ＋０．２重量％Ｙ2 Ｏ3 となるように、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 等の粉末を混合し、この粉末を１２００℃で仮焼し、この仮焼粉末を用いて、上記実施例と同様にして積層磁器コンデンサを作製した。尚、焼成温度は１１００℃２時間とした。誘電体層の比誘電率は１２０００であり、誘電損失は２．５％であり、絶縁抵抗は１．４×１０10Ωであり優れた誘電特性を有していたが、高温負荷試験において、最初にショートしたコンデンサのショートに至までの時間は４時間であり、信頼性に欠けることが判った。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の誘電体磁器によれば、還元性雰囲気で１０５０〜１２５０℃で焼成しても、高い比誘電率、高い絶縁抵抗値、誘電損失の小さい磁器が得られるため、内部電極にＮｉ等の卑金属を用いることができ、これによって低コストの積層磁器コンデンサが達成されることになる。そして、積層磁器コンデンサの誘電体層を薄層化した場合において、高温負荷試験における信頼性不良を低減することができ、長寿命とできる。
Claims (3)
- 組成式｛（Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍ( Ｔｉ１−ｙＺｒｙ)｝Ｏ３（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される結晶粒子と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する粒界相とからなり、組成式｛（Ｂａ １−ｘ Ｃａ ｘ ) ｍ ( Ｔｉ １−ｙ Ｚｒ ｙ ) ｝Ｏ ３ （但し、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．９８≦ｍ≦１．０１）で表される主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ ２ 、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ ２ ＯまたはＢ ２ Ｏ ３ からなるガラス成分を０．２〜３．０重量部含有するとともに、前記ガラス成分が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）、ＳｉＯ ２ 、ＢａＯ、ＣａＯと、Ｌｉ ２ ＯまたはＢ ２ Ｏ ３ の５成分組成において、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙまたはＨｏの酸化物（希土類元素酸化物）が２〜３０モル％、ＳｉＯ ２ が２０〜５０モル％、ＢａＯ、ＣａＯがそれぞれ５〜２０モル％、Ｌｉ ２ ＯまたはＢ ２ Ｏ ３ が１０〜４０モル％からなることを特徴とする誘電体磁器。
- 主成分１００重量部に対して、さらにＭｎＯ２を０．１〜０．３重量部含有することを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
- 希土類元素酸化物がＮｄ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体磁器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08637798A JP3663294B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 誘電体磁器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08637798A JP3663294B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 誘電体磁器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11278930A JPH11278930A (ja) | 1999-10-12 |
| JP3663294B2 true JP3663294B2 (ja) | 2005-06-22 |
Family
ID=13885200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08637798A Expired - Fee Related JP3663294B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 誘電体磁器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3663294B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100418166C (zh) * | 2002-09-25 | 2008-09-10 | 广东风华高新科技集团有限公司 | 低频高介抗还原多层陶瓷电容器瓷料 |
| JP4552419B2 (ja) * | 2002-11-29 | 2010-09-29 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ |
| TWI240288B (en) | 2003-01-31 | 2005-09-21 | Murata Manufacturing Co | Dielectric ceramic and the manufacturing method thereof, and the laminated ceramic condenser |
| KR100983046B1 (ko) | 2008-12-29 | 2010-09-17 | 삼성전기주식회사 | 소결조제용 붕규산염계 유리 조성물, 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터 |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP08637798A patent/JP3663294B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11278930A (ja) | 1999-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100374470B1 (ko) | 세라믹 커패시터 및 그 제조방법 | |
| US7541305B2 (en) | Dielectric ceramic composition and electronic device | |
| KR100683541B1 (ko) | 유전체 자기 조성물 및 전자 부품 | |
| US7898793B2 (en) | Laminated ceramic capacitor | |
| US7585802B2 (en) | Method of producing a dielectric ceramic composition | |
| JP4299827B2 (ja) | 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ | |
| KR0161348B1 (ko) | 비환원성 유전체 세라믹 조성물 | |
| JP2004107200A (ja) | 誘電体磁器およびその製法、並びに積層型電子部品およびその製法 | |
| JP3961454B2 (ja) | 低温焼成誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックキャパシター | |
| JPH08337471A (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 | |
| JP4663141B2 (ja) | 誘電体磁器および積層型電子部品 | |
| JP3720521B2 (ja) | 誘電体磁器 | |
| JP3663294B2 (ja) | 誘電体磁器 | |
| JP3623087B2 (ja) | 誘電体磁器 | |
| JP3634951B2 (ja) | 誘電体磁器 | |
| JP3586148B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器材料およびその製造方法ならびに積層磁器コンデンサ | |
| JP3706489B2 (ja) | 誘電体磁器およびその製法 | |
| JP4652595B2 (ja) | 温度特性に優れた誘電体磁器 | |
| JP3814401B2 (ja) | 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ | |
| JP2001278662A (ja) | 誘電体磁器およびその製法 | |
| JP2005272262A (ja) | 誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP2005112719A (ja) | 積層型磁器コンデンサ | |
| JP3731819B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器材料およびその製造方法ならびに積層磁器コンデンサ | |
| JP3588210B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JP3793548B2 (ja) | 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040622 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040914 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050322 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050328 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080401 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090401 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090401 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100401 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110401 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110401 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120401 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120401 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130401 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130401 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140401 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |