CN100418166C - 低频高介抗还原多层陶瓷电容器瓷料 - Google Patents

Abstract

一种低频高介抗还原多层陶瓷电容器瓷料，其化学组成包括(Ba_1-xCa_x)_m(Ti_1-yZr_y)O₃和A组分，所述A组分是添加物，为MnCO₃、MnO₂、Nb₂O₅、NiO、Y₂O₃、ZnO、Yb₂O₃、Er₂O₃、Ho₂O₃、SiO₂中的一种或一种以上混合物；A含量为0.50%～3.5%重量，其余是(Ba_1-xCa_x)_m(Ti_1-yZr_y)O₃；其中x＝0.001～0.12，y＝0.18～0.22，m＝1.001～1.03；其制备方法是采用水热法合成BaTiO₃，固相合成BaZrO₃；添加A组分时，Ca²⁺以CaO或CaCO₃的形式加入，Mn²⁺以MnO₂或MnCO₃的形式加入，其它以氧化物形式加入；该瓷料满足EIA-Y5V特性标准，能与贱金属Ni、Cu匹配在还原气氛下烧结来制作MLCC，使MLCC的成本降到用Pd/Ag作内电极的MLCC的成本的10%，还可提高MLCC的整体性能。

Description

低频高介抗还原多层陶瓷电容器瓷料

技术领域

本发明涉及一种能与贱金属镍、铜匹配在还原气氛下烧结的低频高介抗还原多层陶瓷电容器瓷料。

背景技术

近年来，随着片式多层陶瓷电容器的小型化、大容量化，MLCC(多层陶瓷电容器，下同)内电极层数不断增多，内电极成本剧增导致MLCC成本剧增。由于现有MLCC瓷料内电极采用稀有贵金属钯(Pd)，世界上Pd市场价位不断上涨，致使贵金属内电极成本将由60％左右急剧增至80-90％以上。公开号为1305193的中国专利公开了一种多层片式瓷介电容器瓷料，它的配方包括BaCO₃，TiO₂，ZrO₂，CaCO₃，Nb₂O₃，其重量百分比为：BaCO₃65-73％，TiO₂23-27％，ZrO₂4-9％，CaCO₃0.01-2.5％，Nb₂O₃0.01-0.75％。根据该配方制得的瓷料具有细晶结构致密，介电常高，比容大，温度特性及老化性能好等优点。但是该发明制得的瓷料只能用价格高昂的贵金属Pd或者Pd/Ag作电极来制作MLCC，导致成本的急剧增加。因此，目前国内外厂商均利用贱金属Ni、Cu作为电极制作MLCC。Ni/Cu电极MLCC的成本不到Pd/Ag电极MLCC成本的10％，金属Ni不存在Ag迁移，电极联接可靠性和机械强度更高，电极层的耐压热冲击和浸润性也更好。因此应用Ni、Cu电极可以提高MLCC的整体性能，同时也能提高电子整机的性能水平。然而，由于金属镍在高温中易氧化，必须在还原气氛下烧结，目前，仍无性能稳定的瓷料与镍电极匹配来制作MLCC。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷提供一种性能优良的低频高介抗还原多层陶瓷电容器瓷料。该瓷料满足EIA-Y5V特性标准，能与贱金属Ni、Cu匹配在还原气氛下烧结来制作MLCC，使MLCC的成本降到用Pd/Ag作内电极的MLCC的成本的10％，同时还可提高MLCC的整体性能。

本发明的低频高介抗还原多层陶瓷电容器瓷料由如下成份制成：

(Ba_1-xCa_x)_m(Ti_1-yZr_y)O₃

A组分

所述A组分是添加物，为MnCO₃、MnO₂、Nb₂O₅、NiO、Y₂O₃、ZnO、Yb₂O₃、Er₂O₃、Ho₂O₃、SiO₂中的一种或一种以上混合物；以重量百分比计，含量为所述成份总量的0.50％～3.5％，其余是(Ba_1-xCa_x)_m(Ti_1-yZr_y)O₃；其中x＝0.001～0.12，y＝0.18～0.22，m＝1.001～1.03。

本发明的低频高介抗还原多层陶瓷电容器瓷料的制备方法如下：采用水热法合成BaTiO₃，固相合成BaZrO₃；添加A组分时，Ca²⁺以CaO或CaCO₃的形式加入，Mn²⁺以MnO₂或MnCO₃的形式加入，其它则以氧化物形式加入。

BaTiO₃晶体具有ABO₃型钙钛矿型结构，以摩尔比计，A/B大于1.00-1.03的BaTiO₃组成中掺入杂质离子，并设法使杂质离子进入B位起受主作用，当施主作用引起的氧空位浓度大于氧挥发的氧空位浓度时，Ti位上的电子浓度得到抑制，从而使瓷料在还原气氛下烧结具有较高的绝缘电阻率。因Ca²⁺有可能取代Ba²⁺的位置，所以瓷料的抗还原性能与BaTiO₃中Ca²⁺浓度有关，并且是随着Ca²⁺浓度的增加，抗还原性变的越差的，这就需要外加更多的Ca²⁺来增大A/B((Ba+Ca)/Ti)，才能保证瓷料在还原气氛下具有良好的绝缘性能。

图1是BaTiO₃中Ca²⁺浓度对瓷料性能的影响关系图，可见加入重量百分比为0.2％～4.52％的CaO(或CaCO₃)，可以使A/B大于1。同时加入量与BaTiO₃中Ca²⁺浓度有关，Ca²⁺浓度越高，需外加Ca愈多，最终导致A/B增大，这可能是由于Ca²⁺的存在导致外加Ca更易进入A位，A位由于Ca的进入使Ba²⁺剩余，而一般认为Ba²⁺是不可能进入B位的，只有在加入足够多Ca的情况下Ca²⁺才进入B位起抑制电子浓度的作用，瓷料才具有抗还原性。

当BaTiO₃中含有较低Ca²⁺浓度时，在瓷料配方中加入重量百分比为所述成份总量0.05～0.5％的MnCO₃，瓷料同样可以获得较好的绝缘电阻率。

图2是MnCO₃含量对电阻率的影响关系图，如图所示，MnCO₃的加入对外加Ca样品的电阻率影响很小，但却提高了瓷体的致密性。这说明MnCO₃的加入在A/B较低的情况(≈1)下Mn²⁺可进入A位，提高A/B比起改善瓷料抗还原性能的作用，另一方面，在外加Ca使A/B＞1或加入足够的MnCO₃的情况下，Mn²⁺又进入晶界，从而改善瓷体的烧结性能。MnO₂的添加具有相同的作用。

本发明加入Nb⁵⁺，Nb⁵⁺为施主掺杂，所以Nb⁵⁺的添加有利于介电常数ε的提高。以摩尔含量计，当Ca²⁺的含量大于Nb⁵⁺含量的两倍时，Ti⁴⁺位置上的Ca²⁺离子作为受主离子补偿了施主离子Nb⁵⁺，并防止了Ti⁴⁺还原为Ti³⁺。

加入重量百分比为所述成份总量0.02％～1.0％的NiO、0.1％～3.0％SiO₂或Y₂O₃，ZnO、Yb₂O₃、Er₂O₃、Ho₂O₃中的一种或一种以上，有利于使瓷体在较宽的烧温范围内保持细晶。

本发明所制得的瓷料，能与贱金属Ni、Cu作电极在还原气氛下烧结制作MLCC，可使MLCC的内电极成本降到用Pd/Ag做内电极成本的10％，并且金属Ni不存在Ag迁移，其电极联接可靠性和机械强度更高，电极层的耐压热冲击和浸润性也更好，因此可以提高MLCC的整体性能。本发明满足EIA-Y5V特性标准，提高了电子整机的性能水平。

附图说明

图1是BaTiO₃中Ca²浓度对瓷料性能的影响关系图；

图2是MnCO₃含量对电阻率的影响图；

图3是具体实施方式中的具体瓷料配方组成图；

图4是图3中的瓷料配方在还原气氛下烧结后的电性能图。

具体实施方式

按图3所示的瓷料配方，用常规的瓷料生产工艺进行配制，然后在MLCC生产线上与贱金属镍作的内电极、铜作的端电极匹配制作成MLCC生胚芯片，并在还原气氛下烧结，测试其电性能，结果如图4所示，可见本发明的瓷料满足EIA-Y5V特性标准。

Claims (4)

1. 一种低频高介抗还原多层陶瓷电容器瓷料，其特征在于由如下成份制成：

(Ba_1-xCa_x)_m(Ti_1-yZr_y)O₃

A组分

所述A组分是添加物，为MnCO₃、MnO₂、Nb₂O₅、NiO、Y₂O₃、ZnO、Yb₂O₃、Er₂O₃、Ho₂O₃、SiO₂中的一种或一种以上混合物；以重量百分比计，含量为所述成份总量的0.50％～3.5％，其余是(Ba_1-xCa_x)_m(Ti_1-yZr_y)O₃；其中x＝0.001～0.12，y＝0.18～0.22，m＝1.001～1.03。

2. 根据权利要求1所述的低频高介抗还原多层陶瓷电容器瓷料，其特征在于所述A组分中含所述成份总量0.05～0.5％重量的MnCO₃。

3. 根据权利要求1所述的低频高介抗还原多层陶瓷电容器瓷料，其特征在于所述A组分中含所述成份总量0.02％～1.0％重量的NiO。

4. 根据权利要求1所述的低频高介抗还原多层陶瓷电容器瓷料，其特征在于所述A组分中含所述成份总量0.1％～3.0％重量的SiO₂或Y₂O₃、ZnO、Yb₂O₃、Er₂O₃、Ho₂O₃中的一种或一种以上。

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