JP2005335960A - 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】誘電体セラミック層が１μｍ程度まで薄層化した場合には積層セラミックコンデンサとしての信頼性を確保することが難しい。
【解決手段】本発明の誘電体セラミック組成物は、組成式が１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ２＋ｄＲｅ２Ｏ３（但し、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル比を表し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択される少なくとも一種の元素）で表される誘電体セラミック組成物であって、上記組成式のｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０４≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ａ≦５、０．０５≦ｂ≦５、０．２≦ｃ≦８、０．０５≦ｄ≦２．５の関係を満足することを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明の誘電体セラミック組成物は、組成式が１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ２＋ｄＲｅ２Ｏ３（但し、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル比を表し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択される少なくとも一種の元素）で表される誘電体セラミック組成物であって、上記組成式のｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０４≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ａ≦５、０．０５≦ｂ≦５、０．２≦ｃ≦８、０．０５≦ｄ≦２．５の関係を満足することを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関し、誘電体セラミック層を１μｍ程度に薄層化することができる誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のこの種の誘電体セラミック組成物としては、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４において提案されたものが知られている。
【０００３】
特許文献１、特許文献２及び特許文献３では非還元性誘電体磁器組成物がそれぞれ提案されている。これらの非還元性誘電体磁器組成物は、基本的には、主成分として９２．０〜９９．４モル％のＢａＴｉＯ３、０．３〜４モル％のＲｅ２Ｏ３（ＲｅはＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの中から選択される少なくとも一種の希土類元素）及び０．３〜４モル％のＣｏ２Ｏ３を含有し、副成分として０．２〜４モル％のＢａＯ、０．２〜３モル％のＭｎＯ及び０．５〜５モル％のＭｇＯを含有している。
【０００４】
上記各非還元性誘電体磁器組成物は、それぞれ低酸素分圧下であっても、組織が半導体化せず焼成することができ、且つ誘電率が３０００以上、絶縁抵抗がｌｏｇＩＲで１１．０以上であり、更に誘電率の温度特性が２５℃の容量値を基準として−５５℃〜１２５℃の広い範囲にわたって±１５％の範囲内にあることを満足する。
【０００５】
また、特許文献４では誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサが提案されている。この誘電体セラミック組成物は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分としてＲｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂの中から選択される少なくとも一種の希土類元素）、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの各元素を含有している。この誘電体セラミック組成物の組成式は、１００ＢａｍＴｉＯ３＋ａＲｅＯ３／２＋ｂＣａＯ＋ｃＭｇＯ＋ｄＳｉＯ２（但し、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル比を表す）で表される。そして、係数１００、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．５≦ａ≦６．０、０．１０≦ｂ≦５．００、０．０１０≦ｃ≦１．０００、０．０５≦ｄ≦２．００の関係を満足する。
【０００６】
上記誘電体セラミック組成物は、誘電率が３０００以上、ＪＩＳ規格におけるＢ特性及びＥＩＡ規格におけるＸ７Ｒ特性を満足し、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長いため、薄層化しても信頼性に優れている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−９０６６号公報（特許請求の範囲及び段落［０００９］）
【特許文献２】
特開平５−９０６７号公報（特許請求の範囲及び段落［０００９］）
【特許文献３】
特開平５−９０６８号公報（特許請求の範囲及び段落［０００９］）
【特許文献４】
特願２００１−３９７６５号公報（特許請求の範囲及び段落［００６６］、［００６７］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著になってきている。ところが、従来の誘電体セラミック組成物は、低い電界強度下で使用されることを前提として設計されてきたため、薄層、即ち高い電界強度下で使用すると、絶縁抵抗値、絶縁耐力及び信頼性が極端に低下するという課題があった。このため、従来の誘電体セラミック組成物の場合には、セラミック誘電体層を薄層化する際に、その薄層化の程度に応じて定格電圧を下げる必要があった。
【０００９】
また、特許文献１〜特許文献４において提案された誘電体セラミック組成物の場合には、この誘電体セラミック組成物を用いて誘電体セラミック層を構成することにより信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができるが、誘電体セラミック層が１μｍ程度まで薄層化した場合には積層セラミックコンデンサとしての信頼性を確保することが難しいという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化しても、誘電率が３０００以上と高く、誘電損失が５％以下と小さく、誘電率温度特性がＢ特性（２０℃を基準とした−２５℃〜＋８０℃の範囲内の静電容量の変化率が±１０％以内）を満足し、比抵抗が１０１１Ωｍ以上と高く、しかも加速信頼性試験（１５０℃、ＤＣ電界強度１０Ｖ／μｍ）に対する平均故障寿命が１００時間以上と信頼性の高い誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の誘電体セラミック組成物は、組成式が１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ２＋ｄＲｅ２Ｏ３（但し、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル比を表し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択される少なくとも一種の元素）で表される誘電体セラミック組成物であって、上記組成式のｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０４≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ａ≦５、０．０５≦ｂ≦５、０．２≦ｃ≦８、０．０５≦ｄ≦２．５の関係を満足することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項２に記載の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電体セラミック層は、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項３に記載の積層セラミックコンデンサは、請求項２に記載の発明において、上記内部電極は、ニッケル、ニッケル合金、銅、及び銅合金から選択される少なくとも一種類の導電性材料によって形成されてなることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図１を参照しながら本発明の一実施形態について説明する。本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、例えば図１に示すように、複数層（本実施形態では５層）の誘電体セラミック層２及びこれらの誘電体セラミック層２間にそれぞれ配置された複数の第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂを有する積層体と、これらの内部電極３Ａ、３Ｂに電気的に接続され且つ積層体の両端に形成された第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂとを備えている。
【００１５】
第１内部電極３Ａは、図１に示すように、誘電体セラミック層２の一端（同図の左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２内部電極３Ｂは誘電体セラミック層２の右端から左端の近傍まで延びている。第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂは導電性材料によって形成されている。この導電性材料としては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金の中から選択されるいずれか一種の卑金属を好ましく用いることができる。また、内部電極の構造欠陥を防止するために、導電性材料に加えてセラミック粉末を少量添加しても良い。
【００１６】
また、第１外部電極４Ａは、図１に示すように、積層体内の第１内部電極３Ａに電気的に接続され、第２外部電極４Ｂは積層体内の第２内部電極３Ｂに電気的に接続されている。第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂは、従来公知のＡｇ、Ｐｄ、これらの両者の合金、銅等の種々の導電性材料によって形成することができる。また、第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂの形成手段は、従来公知の各手段を適宜採用することができる。
【００１７】
而して、誘電体セラミック層２は本実施形態の誘電体セラミック組成物によって形成されている。この誘電体セラミック組成物は、１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ２＋ｄＲｅ２Ｏ３の組成式で表される複合酸化物として構成されている。この誘電体セラミック組成物の各組成の係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれモル比を表し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択される少なくとも一種の希土類元素を表している。また、組成式における、ｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０４≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ａ≦５、０．０５≦ｂ≦５、０．２≦ｃ≦８、０．０５≦ｄ≦２．５の関係を満足するものである。
【００１８】
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３は、チタン酸バリウムのＢａイオンの一部がＣａによって置換されたものである。Ｂａイオンに対するＣａイオンの置換量ｘが０．０４（置換率４％）未満では高温負荷試験での平均故障時間が１００時間より短くなり、また、この置換量ｘが０．２０（置換率２０％）を超えると誘電率が３０００より低く、また誘電率温度変化率が±１０％を超えて悪くなるため好ましくない。また、Ｂａ１−ｘＣａｘとＴｉの比（ｍ＝Ｂａ１−ｘＣａｘ／Ｔｉ）が０．９９０未満では比抵抗が１０１１Ωｍより低くなり、また、ｍが１．０３０を超えると誘電率が３０００より低く、また誘電率温度変化率が±１０％を超えて悪い上に平均故障時間が短くなるため好ましくない。
【００１９】
また、１００の（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３に対するＭｎＯ量ａが０．０１未満では比抵抗が１０１１Ωｍより低く、また、ａが５を超えると誘電率温度変化率が±１０％を超えて悪く、比抵抗が１０１１Ωｍより低くなるため好ましくない。
【００２０】
ＣｕＯ量ｂが０．０５未満では平均故障時間が１００時間より短くなり、また、ｂが５を超えると誘電率温度変化率が±１０％を超えて悪くなるため好ましくない。
【００２１】
ＳｉＯ２量ｃが０．２未満では誘電率が３０００より低く、誘電損失ｔａｎδが５％より大きく、誘電率温度変化率が±１０％を超えて悪くなり、しかも平均故障時間が１００時間より短くなり、また、ｃが８を超えると誘電率温度変化率が１０％以上と悪く、平均故障時間が１００時間より短くなるため好ましくない。
【００２２】
更に、Ｒｅ２Ｏ３量ｄが０．０５未満では平均故障時間が１００時間より短くなり、また、ｄが２．５を超えると誘電率温度変化率が±１０％を超えて悪くなるため好ましくない。また、複数種類の希土類元素Ｒｅを含む場合には、複数種類の希土類元素Ｒｅの合計のモル比がｄになる。
【００２３】
上記誘電体セラミック組成物の原料粉末の製造方法としては、上記（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３で表わされる化合物を実現することができる方法であれば、特に制限されず、いかなる製造方法であっても良い。
【００２４】
例えば、ＢａＣＯ３とＴｉＯ２とＣａＣＯ３とを混合する工程と、この混合物を熱処理することによりＢａＣＯ３とＴｉＯ２とＣａＣＯ３とを反応させる工程によって、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３で表わされる化合物を製造することができる。
【００２５】
また、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３で表わされる化合物と、添加成分であるＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される少なくとも一種の元素）の各酸化物を混合する工程により、誘電体セラミック組成物の原料粉末を製造することができる。
【００２６】
また、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３で表わされる化合物の製造には、水熱合成法、加水分解法、あるいはゾルゲル法等の湿式合成法を用いることができる。
【００２７】
また、添加成分であるＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される少なくとも一種の元素）の各酸化物は、本発明に係る誘電体セラミックを構成することができるものであれば、酸化物粉末に制限されるものではなく、アルコキシドや有機金属等の溶液や、炭酸化物を用いても良く、これらによって得られる特性は何等損なわれるものではない。
【００２８】
このような原料粉末を焼成することによって、上記誘電体セラミック組成物を得ることができる。
【００２９】
そして、上記誘電体セラミック組成物を用いることによって、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化しても、誘電率が３０００以上と高く、誘電損失が５％以下と小さく、誘電率温度特性がＢ特性（±１０％以内）を満足し、比抵抗が１０１１Ωｍ以上と高く、しかも加速信頼性試験、即ち高温負荷試験に対する平均故障寿命が１００時間以上と信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。従って、誘電体セラミック層を１μｍ程度まで薄層化しても定格電圧を下げる必要がなく、今後の更なる小型化、大容量化に対応することができる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３０】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサの場合には、還元性雰囲気で焼成することができるため、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの卑金属を用いて内部電極を形成することができる。
【００３１】
【実施例】
次に、具体的な実施例に基づいて本発明を説明する。
実施例１
本実施例では、まず誘電体セラミック組成物の原料粉末を調製した後、この原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した。それにはまず、出発原料として、高純度のＴｉＯ２、ＢａＣＯ３及びＣａＣＯ３を準備し、これら出発原料を、Ｔｉ、Ｂａ、Ｃａが下記表１の試料Ａ〜Ｎに示す含有量となるように秤量した後、これらを混合し、粉砕することによって粉末を得た。この粉末を乾燥した後、１０００℃以上の温度で加熱し、平均粒径０．２０μｍで下記表１に試料Ａ〜Ｎで示す組成の（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末を原料粉末として合成した。また、他の原料粉末としてＣｕＯ粉末、ＭｎＣＯ３粉末、ＳｉＯ２粉末及びＲｅ２Ｏ３粉末（但し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される少なくとも一種の元素）を準備した。尚、下記表１において、＊印を付した粉末種Ａ〜Ｄは、ｘ、ｍが本発明の範囲から外れている粉末種である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
次いで、上記各粉末原料を、下記表２及び下記表３に示す組成になるように秤量して配合し、試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.６９となる配合物を得た。更に、これらの配合物を、１０００〜１０５０℃の範囲で２時間熱処理を行って仮焼物を得た。これらの仮焼物にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ加え、ボールミルにより湿式混合してセラミックスラリーを調製した。これらのセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、それぞれの厚みが１．４μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。次いで、これらのセラミックグリーンシート上に、ニッケル（Ｎｉ）を主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を形成するための導電性ペースト膜を形成した。この導電性ペースト膜は一端がセラミックグリーンシートの一端まで引き出され、その他端がセラミックグリーンシートの他端には引き出されていない。尚、下記表２において、＊印を付した試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.１２は、ｘ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄのいずれかが本発明の限定範囲から外れている試料である。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
然る後、同一種の複数枚のセラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように積層し、これを導電性ペースト膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持、圧着して積層体を得た。この積層体をＮ２雰囲気で３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２ガス、Ｎ２ガス及びＨ２Ｏガスからなる還元雰囲気中において下記表４及び下記表５に示す温度で２時間焼成した。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
焼成後の積層体の両端面にＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において６００℃の温度で銀ペーストを焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、本発明の誘電体セラミック組成物からなる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４０】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ（試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.６９）の外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが５．７ｍｍ、厚さが２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層は５層であり、一層当たりの対向電極の面積は１６．３×１０−６ｍ２であった。
【００４１】
そして、これらの試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.６９それぞれについて以下の積層セラミックコンデンサの性能を示す電気的特性を測定した。
静電容量Ｃ及び誘電損失ｔａｎδは、自動ブリッジ式測定器を用いてＪＩＳ規格５１０２に従って測定した後、得られた静電容量Ｃから誘電率εを算出し、その結果を上記表４及び上記表５に示した。
【００４２】
また、絶縁抵抗ＩＲを測定するために、絶縁抵抗計を用い、４Ｖの直流電圧を１分間印加し、＋２５℃で絶縁抵抗ＩＲを測定した後、比抵抗ρを算出し、その結果をｌｏｇρとして上記表４及び上記表５に示した。
【００４３】
温度変化に対する静電容量Ｃの変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃〜＋８５℃の範囲での変化率ΔＣ／Ｃ２０℃を求め、その結果を誘電率温度変化率として上記表４及び上記表５に示した。
【００４４】
高温負荷試験として、温度１５０℃において１０Ｖの直流電圧を印加し、その絶縁抵抗ＩＲの経時変化を測定した。尚、高温負荷試験は、各試料の絶縁抵抗ＩＲが１０５Ω以下になった時を故障と評価した。そして、故障に至るまでの所要時間を測定した後、平均故障時間を求め、その結果を上記表４及び上記表５に示した。
【００４５】
上記表４及び上記表５に示す測定結果から明らかなように、誘電体セラミック組成物の各組成が本発明の範囲内にある誘電体セラミック組成物からなる積層セラミックコンデンサ（試料Ｎｏ.１３〜Ｎｏ.６９）のいずれの場合にも、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化しているにも拘わらず、高温負荷試験に対する平均故障寿命が１００時間以上と長く信頼性が高く、しかも、誘電率εが３０００以上と高い上に誘電損失ｔａｎδが５％以下と小さく、誘電率温度変化率がＢ特性（±１０％以内）を満足し、比抵抗ρが１０１１Ωｍ（ｌｏｇρで１１）以上と高く、信頼性の高い積層セラミックコンデンサであることが判った。
【００４６】
また、試料Ｎｏ.６６〜Ｎｏ.６９の場合のように、二種の希土類元素の酸化物を合わせた量ｄが１００の（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３に対して０．０５≦ｄ≦２．５の範囲にあれば、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化しても、試料Ｎｏ.１３〜Ｎｏ.６５と同様に優れた電気的特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４７】
これに対して、上記表４中の試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.１２の測定結果からも明らかなように、いずれか一種の酸化物の組成が本発明の限定範囲を満足していなければ、他の組成比が全て本発明の限定範囲を満たしていても、以下で説明するように積層セラミックコンデンサとしての性能が劣っていることが判った。
【００４８】
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３のＢａイオンの一部をＣａイオンで置換し、Ｃａイオンの置換量ｘが０．０４未満の粉末種Ａを用いた試料Ｎｏ.１の場合には、高温負荷試験での平均故障時間が２０時間と極めて短かった。また、この置換量ｘが０．２０を超える粉末種Ｂを用いた試料Ｎｏ.２の場合には、誘電率εが２７００で３０００より悪く、また誘電率温度変化率が−１１．１％と悪く、平均故障時間も４０時間と短かった。
【００４９】
また、Ｂａ１−ｘＣａｘ／Ｔｉの比ｍが０．９９０未満の粉末種Ｃを用いた試料Ｎｏ.３の場合には、比抵抗の対数値９．３で比抵抗が１０１１Ωｍより低く、また平均故障時間は測定できないほど悪かった。また、この比ｍが１．０３を超える粉末種Ｄを用いた試料Ｎｏ.４の場合には、誘電率εが２４００で３０００より低く、誘電損失ｔａｎδが１２．５％と５％よりも悪く、誘電率温度変化率が−１２．８％で±１０％より悪く、しかも平均故障時間が測定できないほど悪かった。
【００５０】
ＭｎＯ量ａが１００の（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３に対してモル比で０．０１未満の試料Ｎｏ.５の場合には、比抵抗が１０１１Ωｍより低く、また平均故障時間は測定できないほど悪かった。また、この量ａがモル比で５を超える試料Ｎｏ.６の場合には、誘電率温度変化率が−１２．１％で±１０％より悪く、比抵抗が１０１１Ωｍより低く、しかも平均故障時間が２０時間と極めて短かった。
【００５１】
ＣｕＯ量ｂがモル比で０．０５未満の試料Ｎｏ.７の場合には、平均故障時間が１０時間と極めて短かった。また、この量ｂがモル比で５を超える試料Ｎｏ.８の場合には、誘電率温度変化率が−１２．３％で±１０％より悪かった。
【００５２】
ＳｉＯ２量ｃがモル比で０．２未満の試料Ｎｏ.９の場合には、誘電率が２４００と低く、誘電損失ｔａｎδが７．８％より大きく、誘電率温度変化率が−１２．５％と悪く、平均故障時間が１５時間と極めて短かった。また、この量ｃがモル比で８を超える試料Ｎｏ.１０の場合には、誘電率温度変化率が−１１．８％と悪く、平均故障時間が４０時間と短かった。
【００５３】
Ｒｅ２Ｏ３量ｄモル比で０．０５未満の試料Ｎｏ.１１の場合には、平均故障時間が５時間と極めて短かった。また、この量ｄがモル比で２．５を超える試料Ｎｏ.１２の場合には、誘電率温度変化率が−１１．２％と悪かった。
【００５４】
尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものではなく、本発明の精神に反しない限り、本発明に包含される。例えば、希土類元素は複数の中から少なくとも一種選択して用いるが、複数種の希土類元素を用いる場合にはこれらの複数種の酸化物の合計量ｄが０．０５≦ｄ≦２．５条件を満たせば良い。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の請求項１〜請求項３に記載の発明によれば、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化しても、誘電率が３０００以上と高く、誘電損失が５％以下と小さく、誘電率温度特性がＢ特性を満足し、比抵抗が１０１１Ωｍ以上と高く、しかも加速信頼性試験（１５０℃、ＤＣ電界強度１０Ｖ／μｍ）に対する平均故障寿命が１００時間以上と信頼性の高い誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３Ａ、３Ｂ 内部電極
４Ａ、４Ｂ 外部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関し、誘電体セラミック層を１μｍ程度に薄層化することができる誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のこの種の誘電体セラミック組成物としては、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４において提案されたものが知られている。
【０００３】
特許文献１、特許文献２及び特許文献３では非還元性誘電体磁器組成物がそれぞれ提案されている。これらの非還元性誘電体磁器組成物は、基本的には、主成分として９２．０〜９９．４モル％のＢａＴｉＯ３、０．３〜４モル％のＲｅ２Ｏ３（ＲｅはＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの中から選択される少なくとも一種の希土類元素）及び０．３〜４モル％のＣｏ２Ｏ３を含有し、副成分として０．２〜４モル％のＢａＯ、０．２〜３モル％のＭｎＯ及び０．５〜５モル％のＭｇＯを含有している。
【０００４】
上記各非還元性誘電体磁器組成物は、それぞれ低酸素分圧下であっても、組織が半導体化せず焼成することができ、且つ誘電率が３０００以上、絶縁抵抗がｌｏｇＩＲで１１．０以上であり、更に誘電率の温度特性が２５℃の容量値を基準として−５５℃〜１２５℃の広い範囲にわたって±１５％の範囲内にあることを満足する。
【０００５】
また、特許文献４では誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサが提案されている。この誘電体セラミック組成物は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分としてＲｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂの中から選択される少なくとも一種の希土類元素）、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの各元素を含有している。この誘電体セラミック組成物の組成式は、１００ＢａｍＴｉＯ３＋ａＲｅＯ３／２＋ｂＣａＯ＋ｃＭｇＯ＋ｄＳｉＯ２（但し、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル比を表す）で表される。そして、係数１００、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．５≦ａ≦６．０、０．１０≦ｂ≦５．００、０．０１０≦ｃ≦１．０００、０．０５≦ｄ≦２．００の関係を満足する。
【０００６】
上記誘電体セラミック組成物は、誘電率が３０００以上、ＪＩＳ規格におけるＢ特性及びＥＩＡ規格におけるＸ７Ｒ特性を満足し、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長いため、薄層化しても信頼性に優れている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−９０６６号公報（特許請求の範囲及び段落［０００９］）
【特許文献２】
特開平５−９０６７号公報（特許請求の範囲及び段落［０００９］）
【特許文献３】
特開平５−９０６８号公報（特許請求の範囲及び段落［０００９］）
【特許文献４】
特願２００１−３９７６５号公報（特許請求の範囲及び段落［００６６］、［００６７］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著になってきている。ところが、従来の誘電体セラミック組成物は、低い電界強度下で使用されることを前提として設計されてきたため、薄層、即ち高い電界強度下で使用すると、絶縁抵抗値、絶縁耐力及び信頼性が極端に低下するという課題があった。このため、従来の誘電体セラミック組成物の場合には、セラミック誘電体層を薄層化する際に、その薄層化の程度に応じて定格電圧を下げる必要があった。
【０００９】
また、特許文献１〜特許文献４において提案された誘電体セラミック組成物の場合には、この誘電体セラミック組成物を用いて誘電体セラミック層を構成することにより信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができるが、誘電体セラミック層が１μｍ程度まで薄層化した場合には積層セラミックコンデンサとしての信頼性を確保することが難しいという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化しても、誘電率が３０００以上と高く、誘電損失が５％以下と小さく、誘電率温度特性がＢ特性（２０℃を基準とした−２５℃〜＋８０℃の範囲内の静電容量の変化率が±１０％以内）を満足し、比抵抗が１０１１Ωｍ以上と高く、しかも加速信頼性試験（１５０℃、ＤＣ電界強度１０Ｖ／μｍ）に対する平均故障寿命が１００時間以上と信頼性の高い誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の誘電体セラミック組成物は、組成式が１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ２＋ｄＲｅ２Ｏ３（但し、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル比を表し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択される少なくとも一種の元素）で表される誘電体セラミック組成物であって、上記組成式のｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０４≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ａ≦５、０．０５≦ｂ≦５、０．２≦ｃ≦８、０．０５≦ｄ≦２．５の関係を満足することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項２に記載の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電体セラミック層は、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項３に記載の積層セラミックコンデンサは、請求項２に記載の発明において、上記内部電極は、ニッケル、ニッケル合金、銅、及び銅合金から選択される少なくとも一種類の導電性材料によって形成されてなることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図１を参照しながら本発明の一実施形態について説明する。本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、例えば図１に示すように、複数層（本実施形態では５層）の誘電体セラミック層２及びこれらの誘電体セラミック層２間にそれぞれ配置された複数の第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂを有する積層体と、これらの内部電極３Ａ、３Ｂに電気的に接続され且つ積層体の両端に形成された第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂとを備えている。
【００１５】
第１内部電極３Ａは、図１に示すように、誘電体セラミック層２の一端（同図の左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２内部電極３Ｂは誘電体セラミック層２の右端から左端の近傍まで延びている。第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂは導電性材料によって形成されている。この導電性材料としては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金の中から選択されるいずれか一種の卑金属を好ましく用いることができる。また、内部電極の構造欠陥を防止するために、導電性材料に加えてセラミック粉末を少量添加しても良い。
【００１６】
また、第１外部電極４Ａは、図１に示すように、積層体内の第１内部電極３Ａに電気的に接続され、第２外部電極４Ｂは積層体内の第２内部電極３Ｂに電気的に接続されている。第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂは、従来公知のＡｇ、Ｐｄ、これらの両者の合金、銅等の種々の導電性材料によって形成することができる。また、第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂの形成手段は、従来公知の各手段を適宜採用することができる。
【００１７】
而して、誘電体セラミック層２は本実施形態の誘電体セラミック組成物によって形成されている。この誘電体セラミック組成物は、１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ２＋ｄＲｅ２Ｏ３の組成式で表される複合酸化物として構成されている。この誘電体セラミック組成物の各組成の係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれモル比を表し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択される少なくとも一種の希土類元素を表している。また、組成式における、ｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０４≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ａ≦５、０．０５≦ｂ≦５、０．２≦ｃ≦８、０．０５≦ｄ≦２．５の関係を満足するものである。
【００１８】
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３は、チタン酸バリウムのＢａイオンの一部がＣａによって置換されたものである。Ｂａイオンに対するＣａイオンの置換量ｘが０．０４（置換率４％）未満では高温負荷試験での平均故障時間が１００時間より短くなり、また、この置換量ｘが０．２０（置換率２０％）を超えると誘電率が３０００より低く、また誘電率温度変化率が±１０％を超えて悪くなるため好ましくない。また、Ｂａ１−ｘＣａｘとＴｉの比（ｍ＝Ｂａ１−ｘＣａｘ／Ｔｉ）が０．９９０未満では比抵抗が１０１１Ωｍより低くなり、また、ｍが１．０３０を超えると誘電率が３０００より低く、また誘電率温度変化率が±１０％を超えて悪い上に平均故障時間が短くなるため好ましくない。
【００１９】
また、１００の（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３に対するＭｎＯ量ａが０．０１未満では比抵抗が１０１１Ωｍより低く、また、ａが５を超えると誘電率温度変化率が±１０％を超えて悪く、比抵抗が１０１１Ωｍより低くなるため好ましくない。
【００２０】
ＣｕＯ量ｂが０．０５未満では平均故障時間が１００時間より短くなり、また、ｂが５を超えると誘電率温度変化率が±１０％を超えて悪くなるため好ましくない。
【００２１】
ＳｉＯ２量ｃが０．２未満では誘電率が３０００より低く、誘電損失ｔａｎδが５％より大きく、誘電率温度変化率が±１０％を超えて悪くなり、しかも平均故障時間が１００時間より短くなり、また、ｃが８を超えると誘電率温度変化率が１０％以上と悪く、平均故障時間が１００時間より短くなるため好ましくない。
【００２２】
更に、Ｒｅ２Ｏ３量ｄが０．０５未満では平均故障時間が１００時間より短くなり、また、ｄが２．５を超えると誘電率温度変化率が±１０％を超えて悪くなるため好ましくない。また、複数種類の希土類元素Ｒｅを含む場合には、複数種類の希土類元素Ｒｅの合計のモル比がｄになる。
【００２３】
上記誘電体セラミック組成物の原料粉末の製造方法としては、上記（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３で表わされる化合物を実現することができる方法であれば、特に制限されず、いかなる製造方法であっても良い。
【００２４】
例えば、ＢａＣＯ３とＴｉＯ２とＣａＣＯ３とを混合する工程と、この混合物を熱処理することによりＢａＣＯ３とＴｉＯ２とＣａＣＯ３とを反応させる工程によって、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３で表わされる化合物を製造することができる。
【００２５】
また、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３で表わされる化合物と、添加成分であるＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される少なくとも一種の元素）の各酸化物を混合する工程により、誘電体セラミック組成物の原料粉末を製造することができる。
【００２６】
また、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３で表わされる化合物の製造には、水熱合成法、加水分解法、あるいはゾルゲル法等の湿式合成法を用いることができる。
【００２７】
また、添加成分であるＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される少なくとも一種の元素）の各酸化物は、本発明に係る誘電体セラミックを構成することができるものであれば、酸化物粉末に制限されるものではなく、アルコキシドや有機金属等の溶液や、炭酸化物を用いても良く、これらによって得られる特性は何等損なわれるものではない。
【００２８】
このような原料粉末を焼成することによって、上記誘電体セラミック組成物を得ることができる。
【００２９】
そして、上記誘電体セラミック組成物を用いることによって、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化しても、誘電率が３０００以上と高く、誘電損失が５％以下と小さく、誘電率温度特性がＢ特性（±１０％以内）を満足し、比抵抗が１０１１Ωｍ以上と高く、しかも加速信頼性試験、即ち高温負荷試験に対する平均故障寿命が１００時間以上と信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。従って、誘電体セラミック層を１μｍ程度まで薄層化しても定格電圧を下げる必要がなく、今後の更なる小型化、大容量化に対応することができる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３０】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサの場合には、還元性雰囲気で焼成することができるため、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの卑金属を用いて内部電極を形成することができる。
【００３１】
【実施例】
次に、具体的な実施例に基づいて本発明を説明する。
実施例１
本実施例では、まず誘電体セラミック組成物の原料粉末を調製した後、この原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した。それにはまず、出発原料として、高純度のＴｉＯ２、ＢａＣＯ３及びＣａＣＯ３を準備し、これら出発原料を、Ｔｉ、Ｂａ、Ｃａが下記表１の試料Ａ〜Ｎに示す含有量となるように秤量した後、これらを混合し、粉砕することによって粉末を得た。この粉末を乾燥した後、１０００℃以上の温度で加熱し、平均粒径０．２０μｍで下記表１に試料Ａ〜Ｎで示す組成の（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末を原料粉末として合成した。また、他の原料粉末としてＣｕＯ粉末、ＭｎＣＯ３粉末、ＳｉＯ２粉末及びＲｅ２Ｏ３粉末（但し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される少なくとも一種の元素）を準備した。尚、下記表１において、＊印を付した粉末種Ａ〜Ｄは、ｘ、ｍが本発明の範囲から外れている粉末種である。
【００３２】
【表１】
次いで、上記各粉末原料を、下記表２及び下記表３に示す組成になるように秤量して配合し、試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.６９となる配合物を得た。更に、これらの配合物を、１０００〜１０５０℃の範囲で２時間熱処理を行って仮焼物を得た。これらの仮焼物にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ加え、ボールミルにより湿式混合してセラミックスラリーを調製した。これらのセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、それぞれの厚みが１．４μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。次いで、これらのセラミックグリーンシート上に、ニッケル（Ｎｉ）を主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を形成するための導電性ペースト膜を形成した。この導電性ペースト膜は一端がセラミックグリーンシートの一端まで引き出され、その他端がセラミックグリーンシートの他端には引き出されていない。尚、下記表２において、＊印を付した試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.１２は、ｘ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄのいずれかが本発明の限定範囲から外れている試料である。
【００３４】
【表２】
【表３】
然る後、同一種の複数枚のセラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように積層し、これを導電性ペースト膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持、圧着して積層体を得た。この積層体をＮ２雰囲気で３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２ガス、Ｎ２ガス及びＨ２Ｏガスからなる還元雰囲気中において下記表４及び下記表５に示す温度で２時間焼成した。
【００３７】
【表４】
【表５】
焼成後の積層体の両端面にＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において６００℃の温度で銀ペーストを焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、本発明の誘電体セラミック組成物からなる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４０】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ（試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.６９）の外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが５．７ｍｍ、厚さが２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層は５層であり、一層当たりの対向電極の面積は１６．３×１０−６ｍ２であった。
【００４１】
そして、これらの試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.６９それぞれについて以下の積層セラミックコンデンサの性能を示す電気的特性を測定した。
静電容量Ｃ及び誘電損失ｔａｎδは、自動ブリッジ式測定器を用いてＪＩＳ規格５１０２に従って測定した後、得られた静電容量Ｃから誘電率εを算出し、その結果を上記表４及び上記表５に示した。
【００４２】
また、絶縁抵抗ＩＲを測定するために、絶縁抵抗計を用い、４Ｖの直流電圧を１分間印加し、＋２５℃で絶縁抵抗ＩＲを測定した後、比抵抗ρを算出し、その結果をｌｏｇρとして上記表４及び上記表５に示した。
【００４３】
温度変化に対する静電容量Ｃの変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃〜＋８５℃の範囲での変化率ΔＣ／Ｃ２０℃を求め、その結果を誘電率温度変化率として上記表４及び上記表５に示した。
【００４４】
高温負荷試験として、温度１５０℃において１０Ｖの直流電圧を印加し、その絶縁抵抗ＩＲの経時変化を測定した。尚、高温負荷試験は、各試料の絶縁抵抗ＩＲが１０５Ω以下になった時を故障と評価した。そして、故障に至るまでの所要時間を測定した後、平均故障時間を求め、その結果を上記表４及び上記表５に示した。
【００４５】
上記表４及び上記表５に示す測定結果から明らかなように、誘電体セラミック組成物の各組成が本発明の範囲内にある誘電体セラミック組成物からなる積層セラミックコンデンサ（試料Ｎｏ.１３〜Ｎｏ.６９）のいずれの場合にも、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化しているにも拘わらず、高温負荷試験に対する平均故障寿命が１００時間以上と長く信頼性が高く、しかも、誘電率εが３０００以上と高い上に誘電損失ｔａｎδが５％以下と小さく、誘電率温度変化率がＢ特性（±１０％以内）を満足し、比抵抗ρが１０１１Ωｍ（ｌｏｇρで１１）以上と高く、信頼性の高い積層セラミックコンデンサであることが判った。
【００４６】
また、試料Ｎｏ.６６〜Ｎｏ.６９の場合のように、二種の希土類元素の酸化物を合わせた量ｄが１００の（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３に対して０．０５≦ｄ≦２．５の範囲にあれば、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化しても、試料Ｎｏ.１３〜Ｎｏ.６５と同様に優れた電気的特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４７】
これに対して、上記表４中の試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.１２の測定結果からも明らかなように、いずれか一種の酸化物の組成が本発明の限定範囲を満足していなければ、他の組成比が全て本発明の限定範囲を満たしていても、以下で説明するように積層セラミックコンデンサとしての性能が劣っていることが判った。
【００４８】
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３のＢａイオンの一部をＣａイオンで置換し、Ｃａイオンの置換量ｘが０．０４未満の粉末種Ａを用いた試料Ｎｏ.１の場合には、高温負荷試験での平均故障時間が２０時間と極めて短かった。また、この置換量ｘが０．２０を超える粉末種Ｂを用いた試料Ｎｏ.２の場合には、誘電率εが２７００で３０００より悪く、また誘電率温度変化率が−１１．１％と悪く、平均故障時間も４０時間と短かった。
【００４９】
また、Ｂａ１−ｘＣａｘ／Ｔｉの比ｍが０．９９０未満の粉末種Ｃを用いた試料Ｎｏ.３の場合には、比抵抗の対数値９．３で比抵抗が１０１１Ωｍより低く、また平均故障時間は測定できないほど悪かった。また、この比ｍが１．０３を超える粉末種Ｄを用いた試料Ｎｏ.４の場合には、誘電率εが２４００で３０００より低く、誘電損失ｔａｎδが１２．５％と５％よりも悪く、誘電率温度変化率が−１２．８％で±１０％より悪く、しかも平均故障時間が測定できないほど悪かった。
【００５０】
ＭｎＯ量ａが１００の（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３に対してモル比で０．０１未満の試料Ｎｏ.５の場合には、比抵抗が１０１１Ωｍより低く、また平均故障時間は測定できないほど悪かった。また、この量ａがモル比で５を超える試料Ｎｏ.６の場合には、誘電率温度変化率が−１２．１％で±１０％より悪く、比抵抗が１０１１Ωｍより低く、しかも平均故障時間が２０時間と極めて短かった。
【００５１】
ＣｕＯ量ｂがモル比で０．０５未満の試料Ｎｏ.７の場合には、平均故障時間が１０時間と極めて短かった。また、この量ｂがモル比で５を超える試料Ｎｏ.８の場合には、誘電率温度変化率が−１２．３％で±１０％より悪かった。
【００５２】
ＳｉＯ２量ｃがモル比で０．２未満の試料Ｎｏ.９の場合には、誘電率が２４００と低く、誘電損失ｔａｎδが７．８％より大きく、誘電率温度変化率が−１２．５％と悪く、平均故障時間が１５時間と極めて短かった。また、この量ｃがモル比で８を超える試料Ｎｏ.１０の場合には、誘電率温度変化率が−１１．８％と悪く、平均故障時間が４０時間と短かった。
【００５３】
Ｒｅ２Ｏ３量ｄモル比で０．０５未満の試料Ｎｏ.１１の場合には、平均故障時間が５時間と極めて短かった。また、この量ｄがモル比で２．５を超える試料Ｎｏ.１２の場合には、誘電率温度変化率が−１１．２％と悪かった。
【００５４】
尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものではなく、本発明の精神に反しない限り、本発明に包含される。例えば、希土類元素は複数の中から少なくとも一種選択して用いるが、複数種の希土類元素を用いる場合にはこれらの複数種の酸化物の合計量ｄが０．０５≦ｄ≦２．５条件を満たせば良い。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の請求項１〜請求項３に記載の発明によれば、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化しても、誘電率が３０００以上と高く、誘電損失が５％以下と小さく、誘電率温度特性がＢ特性を満足し、比抵抗が１０１１Ωｍ以上と高く、しかも加速信頼性試験（１５０℃、ＤＣ電界強度１０Ｖ／μｍ）に対する平均故障寿命が１００時間以上と信頼性の高い誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３Ａ、３Ｂ 内部電極
４Ａ、４Ｂ 外部電極
Claims (3)
- 組成式が１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ２＋ｄＲｅ２Ｏ３（但し、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル比を表し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択される少なくとも一種の元素）で表される誘電体セラミック組成物であって、上記組成式のｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０４≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ａ≦５、０．０５≦ｂ≦５、０．２≦ｃ≦８、０．０５≦ｄ≦２．５の関係を満足することを特徴とする誘電体セラミック組成物。
- 積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電体セラミック層は、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
- 上記内部電極は、ニッケル、ニッケル合金、銅、及び銅合金から選択される少なくとも一種類の導電性材料によって形成されてなることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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