CN1832905A - 介电陶瓷组合物和叠层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

一种介电陶瓷组合物，由化学组成式100(Ba1－xCax) m TiO3+aMnO+bCuO+cSiO2+dRe2O3表示，每个系数100、a、b、c和d表示摩尔比，并且Re表示选自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一种稀土元素，其中，m、x、a、b、c和d分别满足关系：0.990≤m≤1.030，0.04≤x≤0.20，0.01≤a≤5，0.05≤b≤5，0.2≤c≤8和0.05≤d≤2.5。

Description

介电陶瓷组合物和叠层陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及介电陶瓷组合物和叠层陶瓷电容器，特别涉及一种介电陶瓷组合物和一种能使介电陶瓷层的厚度减小到约1μm的叠层陶瓷电容器。
背景技术
譬如，专利文献1、2、3和4中提出了多种公知的介电陶瓷组合物。
专利文献1、2和3中提出多种非还原的介电陶瓷组合物。每种非还原的介电陶瓷组合物基本上主要包含92.0-99.4(mol)％的BaTiO3、0.3-4(mol)％的Re2O3(Re表示选自Tb、Dy、Ho和Er中的至少一种稀土元素)，以及0.3-4(mol)％的Co2O3，并且附带地还含有0.2-4(mol)％的BaO，0.2-3(mol)％的MnO，以及0.5-5(mol)％的MgO。
即使在局部氧的压力较低且介电常数为3000或更高，而且用logIR表示的绝缘电阻为11.0或更高的情况下，也可以使每种非还原的介电陶瓷组合物受到烧结，而不致使结构转换成半导体。另外，以25℃下的电容值为基准，在-55℃到+125℃的较宽温度范围内介电常数的温度特性都在±15％的范围之内。
此外，专利文献4提出一种介电陶瓷组合物和一种叠层陶瓷电容器。这种介电陶瓷组合物主要含有钛酸钡，附带还包含下列元素：Re(Re表示选自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一种稀土元素)、Ca、Mg和Si。这种介电陶瓷组合物的化学组成式由100BamTiO3+aReO3/2+bCaO+cMgO+dSiO2表示(其中系数100、a、b、c和d每个都表示摩尔比)，其中的系数m、a、b、c和d分别满足各自的关系：0.990≤m≤1.030，0.5≤a≤6.0，0.10≤b≤5.00，0.010≤c≤1.000和0.05≤d≤2.00。
这种介电陶瓷组合物的介电常数为3000或更高，满足JIS规格的B特性和EIA规格的X7R特性，并且在高温下具有较长的绝缘电阻的加速寿命，这导致即使在该介电陶瓷组合物厚度减小的情况下的优良的可靠性。
专利文献1：日本未审查专利申请公开JP-5-9066(权利要求书及[0009]段)
专利文献2：日本未审查专利申请公开JP-5-9067(权利要求书及[0009]段)
专利文献3：日本未审查专利申请公开JP-5-9068(权利要求书及[0009]段)
专利文献4：日本未审查专利申请公开JP 2001-39765(权利要求书及[0066]和[0067]段)
近些年来，随着电子技术的发展，加速实现电子部件的小型化，叠层电容器向着小型化、大容量发展的趋势日渐明显。然而，普通介电陶瓷组合物设计的前提是将组合物用于低场强的条件下。于是，薄层介电陶瓷组合物的使用，也即将介电陶瓷组合物用在较强场强条件下，具有绝缘电阻、介电强度以及可靠性都明显减小的缺点。因而，在减小陶瓷介电层的厚度时，在普通介电陶瓷组合物中就必须减小与厚度有关的额定电压。
按照专利文献1-4中提出的每种介电陶瓷组合物，通过由介电陶瓷组合物构成介电陶瓷层，能够提供具有优良可靠性的叠层电容器。但在所述介电陶瓷层的厚度减小到约1μm的情况下，就极为不利地难于保证所得叠层陶瓷电容器的可靠性。
发明内容
为克服上述问题而完成本发明。本发明的目的在于提供一种介电陶瓷组合物和一种叠层陶瓷电容器，该种电容器具有3000或更大的高介电常数、5％或更小的低介电损失、介电常数的温度特性满足B特性(以20℃下的电容为基准，在-25℃到+85℃之间的电容量变化率在±10％范围内)，以及1011Ωm或更大的高电阻率，并且可靠性高，也就是说，即使在所述介电陶瓷层的厚度减小至约1μm的情况下，在加速可靠性测试(150℃，直流场强10v/μm)中的平均故障时间为100小时或更长。
按照本发明的第一方面，一种介电陶瓷组合物由下述化学组成式表示：100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cSiO2+dRe2O3表示(其中每个系数100、a、b、c和d都表示摩尔比，并且Re表示选自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一种稀土元素)，系数m、x、a、b、c和d分别满足关系：0.990≤m≤1.030，0.04≤x≤0.20，0.01≤a≤5，0.05≤b≤5，0.2≤c≤8和0.05≤d≤2.5。
按照本发明的第二方面，一种叠层陶瓷电容器，它包括多层叠置的陶瓷层；多个内电极，每个内电极设置于所述介电陶瓷层之间；以及多个分别与所述内电极电连接的外电极，其中，各介电陶瓷层由第一方面的介电陶瓷组合物组成。
按照本发明的第三方面，在所述第二方面的叠层陶瓷电容器中，每个内电极都包含选自镍、镍合金、铜以及铜合金的至少一种导电材料。
附图说明
图1是本发明一种实施例叠层陶瓷电容器的截面图。
具体实施方式
以下将参照图1描述本发明。譬如图1所示那样，本实施例的叠层陶瓷电容器1包括多层介电陶瓷层2(本实施例中为5层)；含有多个第一内电极3A和多个第二内电极3B的叠层，每个第一内电极3A都被设置在介电陶瓷层2之间，每个第二内电极3B也被设置在介电陶瓷层2之间；以及设置于所述叠层一端处并与第一内电极3A电连接的第一外电极4A，和设置于所述叠层另一端处并与第二内电极3B电连接的第二外电极4B。
如图1所示，所述第一内电极3A自所述介电陶瓷层2的一端(图1中的左端)延伸至另一端(右端)附近，所述第二内电极3B自所述介电陶瓷层2的右端延伸至左端附近。每个第一和第二内电极3A及3B都由导电材料制成。最好使用选自镍、镍合金、铜以及铜合金等的任何一种贱金属作为所述的导电材料。另外，为了避免各内电极的结构缺陷，可将少量陶瓷粉末结合到所述导电材料中。
如图1所示，第一外电极4A与所述叠层中的第一内电极3A电连接，第二外电极4B与所述叠层中的第二内电极3B电连接。每个第一和第二外电极4A及4B都可由任何一种公知的导电材料，如Ag、Pd、Ag合金和Pd合金，以及铜制成。可以通过公知的的方法适宜地制成每个第一和第二外电极4A及4B。
每个介电陶瓷层2都由本实施例的介电陶瓷组合物制成。这种介电陶瓷组合物是由下述化学组成式表示的复合氧化物：100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cSiO2+dRe2O3表示。这种介电陶瓷组合物的各组分的每个系数，即100、a、b、c和d都表示摩尔比。Re表示选自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一种稀土元素。再有，m、x、a、b、c和d分别满足关系：0.990≤m≤1.030，0.04≤x≤0.20，0.01≤a≤5，0.05≤b≤5，0.2≤c≤8和0.05≤d≤2.5。
(Ba1-xCax)mTiO3是一种将钛酸钡中的Ba离子部分地由Ca离子所置换的混合物。由于高温负载测试中的平均出故障时间会短于100小时，所以Ca离子对Ba离子的置换量x最好不小于0.04(置换率4％)。置换量最好还不超过0.20(置换率20％)，因为介电常数会小于3000，并且介电常数关于温度的变化率会不利地处在±10％之外。Ba1-λCax对Ti的比率(m＝Ba1-xCax/Ti)最好不小于0.990，因为电阻率会小于1011Ωm。由于介电常数会小于3000，并且介电常数关于温度的变化率会不利地处在±10％之外，以及会使平均出故障时间缩短，所以，比值m最好还不大于1.030。
相对100(Ba1-xCax)mTiO3，MnO的摩尔比a最好不小于0.01，因为电阻率会小于1011Ωm。这一摩尔比a最好也不大于5，因为介电常数关于温度的变化率会不利地处在±10％之外，而且电阻率还会小于1011Ωm。
由于平均出故障的时间会短于100小时，所以，CuO的摩尔比b最好不小于0.05。这一摩尔比b最好也不超过5，因为介电常数关于温度的变化率会不利地处在±10％之外。
由于介电常数会小于3000，介电损失tanδ会大于5％，介电常数关于温度的变化率会不利地处在±10％之外，以及平均出故障时间会短于100小时，所以，SiO2的摩尔比c最好不小于0.2。这一摩尔比b最好也不超过8，因为介电常数关于温度的变化率会不利地处在±10％或更高，而且平均出故障的时间会短于100小时。
由于平均出故障的时间会短于100小时，所以Re2O3的摩尔比d最好不小于0.05。这一摩尔比d最好也不超过2.5，因为介电常数关于温度的变化率会不利地处在±10％之外。在包含多种稀土元素Re的情况下，将多种稀土元素Re的总摩尔比定义为d。
制造介电陶瓷组合物中所用的原料粉末的过程并无特殊的限制，而且是只要能够实现由(Ba1-xCax)mTiO3表示的组合物，即可以采用任何制造工艺。
例如，可以通过混合BaCO3、TiO2及CaCO3的步骤，以及随后由热处理使BaCO3、TiO2及CaCO3进行反应的步骤而制得由(Ba1-xCax)mTiO2表示的组合物。
可以通过使(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物与作为添加成分的Mn、Cu、Si及Re(其中Re表示选自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一种稀土元素)的氧化物混合的步骤，制造所述介电陶瓷组合物的原料粉末。
另外，制造由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物的方法实例包括水热合成法、加水分解法，以及比如溶胶-凝胶(sol-gel)法等湿式合成法。
只要能够制得本发明的介电陶瓷组合物，作为添加成分的原始材料Mn、Cu、Si、Re(其中Re表示选自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一种稀土元素)并不限于粉末状的氧化物。可以采用碳酸盐或醇盐溶液、有机金属组合物或类似物质。采用这些材料不会降低所得到的特性。
对这些原料粉末进行烧制，以制得上述介电陶瓷组合物。
利用上述介电陶瓷组合物，能够制成叠层陶瓷电容器，它具有3000或更大的高介电常数，5％或更小的介电损失，满足B特征的介电常数温度特性(±10％以内)，1011Ωm或更大的电阻系数，并且可靠性高，即在加速可靠性测试(高温负载测试)中，即使在介电陶瓷叠层的厚度减小到约1μm时，平均出故障的时间仍在100小时或者更长。
于是，可以制得一种叠层陶瓷电容器，其中，即使在介电陶瓷叠层的厚度减小到约1μm时，也无需降低额定电压，这种叠层陶瓷电容器可以进一步实现小型化并得到更大的电容量。
进而，按照本实施例的叠层陶瓷电容器，可由比如镍、镍合金、铜或铜合金等贱金属组成内部电极，这是因为可以使所述叠层陶瓷电容器在还原气氛中受到烧制。
以下将依据一些特定的举例描述本发明。
例1
本例中，准备好介电陶瓷组合物的原料粉末以后，用这些原料粉末制造叠层陶瓷电容器。首先，制备高纯度的TiO2、BaCO3及CaCO3，作为初始材料。按如下方式称量这些原始材料，使表1中所示样品A至N表示所含Ti、Ba和Ca的量，然后使它们混合，再经研磨而制成粉末。使这些粉末干燥之后，再在1000℃或更高温度下加热，以合成(Ba，Ca)TiO3原料粉末，这种粉末具有表1所示样品A至N所表示的组分，并且每一种的平均颗粒大小均为0.20μm。另外，还制备CuO粉末、MnCO3粉末、SiO2粉末和Re2O3粉末(其中Re表示选自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一种稀土元素)，作为其它的原料粉末。表1中用星号标记的粉末A-D是x和m均在本发明范围之外的粉末。
表1
(Ba1-xCaλ)mTiO3
  粉末   x   m
  *A   0.038   1.003
  *B   0.22   1.005
  *C   0.08   0.988
  *D   0.10   1.032
  E   0.08   1.001
  F   0.042   1.001
  G   0.05   1.011
  H   0.08   1.004
  I   0.14   1.007
  J   0.17   1.02
  K   0.19   1.005
  L   0.08   0.992
  M   0.08   1.015
  N   0.08   1.027
随后，按如下方式称量这些粉末，使得实现表2和3中所示的组分，然后使它们混合，得到样品No.1-69所表示的混合物。之后再在1000℃至1050℃范围内使这些混合物煅烧2小时，得到烧结物。对每一种烧结物加给聚乙烯醇缩丁醛粘合剂以及比如乙醇类的有机溶液，再用球磨机使所得到的混合物湿法混合，制得陶瓷浆。利用刮粉刀方法，将每一种所得陶瓷浆制成片状，得到厚度为1.4μm的矩形陶瓷坯片。接下去，通过印制，将主要由镍(Ni)组成的导电糊涂敷在每个所得的陶瓷坯片上，得到导电糊薄膜，用以形成内电极。将导电糊薄膜的一端设置在陶瓷坯片的第一端，而将导电糊薄膜的另一端设置得远离陶瓷坯片的第二端。对于表2中每一个用星号标记的样品，x，m，a，b，c和d当中的每一个都在本发明所限定的范围之外。
表2
100(Ba1-xCaλ)mTiO3+aMnO+bCuO+cSiO2+dRe2O3
  样品   稀土元素   所用粉末   x   m   a   b   c   d
  *No.1   Y   A   0.038   1.003   0.200   0.400   2.00   0.5
  *No.2   Y   B   0.22   1.005   0.200   0.400   2.00   0.5
  *No.3   Y   C   0.08   0.988   0.200   0.400   2.00   0.5
  *No.4   Y   D   0.10   1.032   0.200   0.400   2.00   0.5
  *No.5   Y   E   0.08   1.001   0.005   0.400   2.00   0.5
  *No.6   Y   E   0.08   1.001   5.200   0.400   2.00   0.5
  *No.7   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.04   2.00   0.5
  *No.8   Y   E   0.08   1.001   0.200   5.300   2.00   0.5
  *No.9   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   0.10   0.5
  *No.10   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   8.20   0.5
  *No.11   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   0.04
  *No.12   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   2.6
  No.13   Y   F   0.042   1.001   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.14   Y   G   0.05   1.011   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.15   Y   H   0.08   1.004   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.16   Y   I   0.14   1.007   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.17   Y   J   0.17   1.02   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.18   Y   K   0.19   1.005   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.19   Y   L   0.08   0.992   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.20   Y   M   0.08   1.015   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.21   Y   N   0.08   1.027   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.22   Y   E   0.08   1.001   0.012   0.400   2.00   0.5
  No.23   Y   E   0.08   1.001   0.100   0.400   2.00   0.5
  No.24   Y   E   0.08   1.001   0.400   0.400   2.00   0.5
  No.25   Y   E   0.08   1.001   0.700   0.400   2.00   0.5
  No.26   Y   E   0.08   1.001   1.000   0.400   2.00   0.5
  No.27   Y   E   0.08   1.001   2.000   0.400   2.00   0.5
  No.28   Y   E   0.08   1.001   3.500   0.400   2.00   0.5
  No.29   Y   E   0.08   1.001   4.800   0.400   2.00   0.5
  No.30   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.055   2.00   0.5
  No.31   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.100   2.00   0.5
  No.32   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.700   2.00   0.5
  No.33   Y   E   0.08   1.001   0.200   1.000   2.00   0.5
  No.34   Y   E   0.08   1.001   0.200   2.500   2.00   0.5
  No.35   Y   E   0.08   1.001   0.200   4.700   2.00   0.5
表3
100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cSiO2+dRe2O3
  样品   稀土元素   所用粉末   x   m   a   b   c   d
  No.36   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   0.25   0.5
  No.37   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   0.50   0.5
  No.38   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   1.00   0.5
  No.39   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   4.00   0.5
  No.40   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   6.00   0.5
  No.41   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   7.80   0.5
  No.42   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   0.055
  No.43   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   0.2
  No.44   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   0.7
  No.45   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   1
  No.46   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   2
  No.47   Y   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   2.45
  No.48   Sm   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.49   Sm   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   1.5
  No.50   Eu   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.51   Eu   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   1.5
  No.52   Gd   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.53   Gd   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   1.5
  No.54   Tb   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.55   Tb   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   1.5
  No.56   Dy   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.57   Dy   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   1.5
  No.58   Ho   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.59   Ho   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   1.5
  No.60   Er   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.61   Er   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   1.5
  No.62   Tm   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.63   Tm   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   1.5
  No.64   Yb   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   0.5
  No.65   Yb   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   1.5
  No.66   Y，Gd   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   各0.25
  No.67   Y，Gd   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   各1
  No.68   Dy，Yb   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   各0.5
  No.69   Dy，Yb   E   0.08   1.001   0.200   0.400   2.00   各0.5
接着，以如下方式堆叠多个同种类型的陶瓷坯片，也就是交替地设置引出所述导电糊薄膜的第一端与第二端。将所得的堆叠体插入在没有形成导电糊薄膜的各陶瓷坯片之间，然后再使该堆叠体受压而结合，得到叠层体。将所得的叠层体在N2氛围中加热至350℃，使粘合剂分解，再在表4和5所示温度下，于含有H2气、N2气和H2O气并且氧分压为10-9-10-12MPa的还原气氛中焙烧2小时。
表4
样品 烧制温度(℃) 介电常数(εr) 介电损失tanδ(％) 介电常数关于温度的变化率(％)   电阻系数log ρ(ρ：Ωm) 平均出故障时间(小时)
  *No.1   1150   3420  4.1   -7.1   11.5   20
  *No.2   1150   2700  4.2   -11.1   11.5   40
  *No.3   1150   3200  3.5   -7.5   9.3   不能测定
  *No.4   1150   2400  12.5   -12.8   9.5   不能测定
  *No.5   1150   3100  4.3   -9.4   9.4   不能测定
  *No.6   1100   3280  5.8   -12.1   10.5   20
  *No.7   1250   3310  4.4   -7.2   11.5   10
  *No.8   1150   3380  4.1   -12.3   11.4   150
  *No.9   1150   2400  7.8   -12.5   9.5   15
  *No.10   1150   3250  4.1   -11.8   11.5   40
  *No.11   1150   3250  4.2   -6.5   11.3   5
  *No.12   1150   3600  4.8   -11.2   11.2   120
  No.13   1150   3450  4.4   -7.5   11.4   110
  No.14   1150   3500  4.7   -7.2   11.3   140
  No.15   1150   3620  4.8   -6.9   11.4   170
  No.16   1150   3400  4.1   -6.1   11.2   230
  No.17   1150   3210  3.7   -8.5   11.3   150
  No.18   1150   3150   3.4   -9.1   11.5   115
  No.19   1150   3210   3.8   -7.8   11.1   110
  No.20   1150   3150   3.7   -8.5   11.3   130
  No.21   1150   3200   3.4   -8.9   11.5   140
  No.22   1150   3230   4.2   -5.4   11.1   115
  No.23   1150   3300   4.1   -6.1   11.3   120
  No.24   1150   3310   3.7   -5.8   11.5   140
  No.25   1150   3250   3.6   -5.7   11.3   160
  No.26   1125   3380   3.6   -6.5   11.1   175
  No.27   1125   3250   3.3   -7.8   11.4   200
  No.28   1100   3280   3.1   -8.8   11.5   170
  No.29   1100   3300   3.2   -9.4   11.4   120
  No.30   1150   3100   3.8   -8.1   11.3   105
  No.31   1150   3280   3.2   -7.5   11.1   130
  No.32   1150   3300   4.1   -7.2   11.2   170
  No.33   1150   3350   3.8   -7.5   11.5   150
表5
样品 烧制温度(℃) 介电常数(εr) 介电损失tanδ(％) 介电常数关于温度的变化率(％)  电阻系数log ρ(ρ：Ωm) 平均出故障时间(小时)
  No.34   1150   3310   3.5   -9.0  11.4   160
  No.35   1150   3120   3.2   -9.6  11.3   150
  No.36   1175   3050   4.5   -9.1  11.1   110
  No.37   1175   3200   4.1   -8.5  11.3   130
  No.38   1150   3300   3.5   -8.1  11.2   150
  No.39   1150   3350   3.1   -7.5  11.4   150
  No.40   1100   3500   3.8   -8.1  11.1   130
  No.41   1100   3320   3.7   -8.5  11.1   115
  No.42   1150   3380   4.1   -7.1   11.5   110
  No.43   1150   3350   4.0   -7.5   11.4   115
  No.44   1150   3370   3.5   -7.8   11.4   120
  No.45   1150   3250   3.1   -8.5   11.3   150
  No.46   1150   3100   3.8   -8.8   11.1   210
  No.47   1150   3050   4.5   -9.5   11.1   230
  No.48   1150   3310   4.3   -8.3   11.4   110
  No.49   1150   3070   3.5   -9.1   11.2   170
  No.50   1150   3290   4.2   -8.5   11.5   115
  No.51   1150   3090   3.2   -9.2   11.3   185
  No.52   1150   3300   4.1   -7.7   11.4   120
  No.53   1150   3100   3.3   -9.6   11.1   190
  No.54   1150   3450   4.2   -8.0   11.3   120
  No.55   1175   3210   3.3   -9.4   11.2   195
  No.56   1150   3300   4.3   -8.1   11.4   110
  No.57   1150   3100   3.2   -9.1   11.1   220
  No.58   1150   3330   4.1   -7.8   11.5   115
  No.59   1150   3060   3.5   -9.2   11.1   240
  No.60   1150   3320   4.3   -7.7   11.3   115
  No.61   1150   3050   3.1   -9.6   11.1   190
  No.62   1150   3310   4.4   -7.8   11.4   110
  No.63   1150   3050   3.1   -9.2   11.1   180
  No.64   1150   3380   4.5   -7.5   11.5   120
  No.65   1150   3120   3.0   -9.4   11.1   185
  No.66   1150   3450   4.2   -7.9   11.4   110
  No.67   1150   3110   3.1   -9.1   11.1   200
  No.68   1150   3450   4.3   -7.7   11.5   115
  No.69   1150   3100   3.2   -9.5   11.1   195
把含有B2O3-SiO2-BaO-系玻璃的银糊涂布在烧制后的叠层体两端，并于N2气氛中于600℃下进行焙烧，形成外电极。由此就得到包括本发明介电陶瓷混合物的叠层陶瓷电容器。
所得每个叠层陶瓷电容器(样品1-69)的外部尺寸均为宽5.0mm、长5.7mm、厚2.4mm。每层介电陶瓷层的厚度为1.0μm。有效介电陶瓷层的数目为5层。一层当中每个对向的电极的面积是16.3×10-6m2。
接下去测量样品1-69的电特性，这代表所述介电陶瓷电容器的性能。
采用自动桥式测定器，按JIS规格5102测量电容量C和介电损失tanδ。由测得的电容量C计算介电常数εr。表4和5示出其结果。
为了测量绝缘电阻IR，使用绝缘电阻计。也就是说，加给4V的直流电压1分钟，并在+25℃下测量绝缘电阻IR，然后计算电阻率ρ。表4和5示出logρ的结果。
关于电容量C随温度的变化率，以20℃下的电容量为基准备，确定在-25℃至+85℃范围内的所述变化率ΔC/C20℃。表4和5示出介电常数关于温度的变化率的结果。
关于高温负载测试，在150℃下加给10V的直流电压，测量绝缘电阻IR随时间的变化。在高温负载测试中，将每个样品的绝缘电阻IR达到105Ω或更小的状态定义为出故障。在达到出故障所需的时间被测定之后，确定平均出故障的时间。表4和5示出这一结果。
正如从表4和5中所示测量结果能够理解的那样，发现任何一个包含具有本发明范围内组分之介电陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器(样品13-69)都是高可靠性的叠层陶瓷电容器，在高温负载测试中，平均出故障的时间为100小时或更长，具有3000或更大的介电常数εr，介电损失tanδ为5％或更小，介电常数的变化率符合B特性(±10％以内)，具有1011Ωm或更大的高电阻率ρ(logρ为11)，而无论介电陶瓷层的厚度是否减小至约为1μm。
另外，正如从样品No.66-69的情况所能清楚理解的，当相对于100(Ba，Ca)TiO3，作为两种稀土元素氧化物的总摩尔比的量d在0.05≤d≤2.5范围内时，即使在介电陶瓷叠层的厚度减小到约1μm时，也可以得到与样品No.13-65同样令人满意电特性的叠层陶瓷电容器。
反之，正如从表4中所示样品No.1-12的测量结果所能理解的，有如下面所述者，会发现如果任何一种氧化物的含量超出本发明的限制范围，即使其它每种氧化物的含量处于本发明的限制范围以内，也会使所得叠层陶瓷电容器的性能变劣。
在使用粉末A的样品No.1的情况下，其中，(Ba1-λCax)mTiO3的Ba离子部分由Ca离子所置换，而且Ca离子的置换率x低于0.04，于是，在高温负载测试中平均出故障的时间非常短，仅为20小时。在使用粉末B的样品No.2的情况下，其中，所述置换率x超过0.20，于是，介电常数εr不利地为2700，低于3000，介电常数关于温度的变化率同样不利地是-11.1％，而且平均出故障的时间很短，为40小时。
在使用粉末C的样品No.3的情况下，其中，比值m，即Ba1-xCax/Ti小于0.990；电阻系数的对数值为9.3，即电阻系数小于1011Ωm，并且k糟糕的是，不能测量所述平均出故障的时间。在使用粉末D的样品实例No.4的情况下，其中，比值m超过1.03，介电常数εr为2400，低于3000，介电损失tanδ为12.5％，劣于5％，介电常数关于温度的变化率劣于±10％，仅为-12.8％，并且糟糕的是，不能测量所述平均出故障的时间。
在样品No.5的情况下，其中，对于100(Ba1-xCax)mTiO3，MnO的摩尔比a小于0.01，电阻系数小于1011Ωm，并且糟糕的是，不能测量所述平均出故障的时间。在样品No.6的情况下，摩尔比a超过5，介电常数关于温度的变化率劣于±10％，仅为-12.1％，电阻系数小于1011Ωm，并且平均出故障的时间非常短，仅为20小时。
在样品No.7的情况下，其中，CuO的摩尔比b小于0.05，平均出故障的时间非常短，仅为10小时。在样品No.8的情况下，其中，摩尔比b超过5，介电常数关于温度的变化率劣于±10％，为-12.3％。
在样品No.9的情况下，其中，SiO2的摩尔比c小于0.2，介电常数较低，仅为2400，介电损失tanδ大于7.8％，介电常数关于温度的变化率较低，为-12.5％，并且平均出故障的时间非常短，仅为15小时。在样品No.10的情况下，其中，摩尔比c超过8，介电常数关于温度的变化率很低，为-11.8％，并且平均出故障的时间很短，仅为40小时。
在样品No.11的情况下，其中，Re2O3的摩尔比d小于0.05，并且平均出故障的时间非常短，仅为5小时。在样品No.12的情况下，其中，摩尔比d超过2.5，介电常数关于温度的变化率非常低，为-11.2％。
本发明并不限于上述各例。可以理解，可以作出多种改变而不背离本发明的精髓。例如，可以使用从多种稀土元素中间选择的至少一种稀土元素。当使用多种稀土元素时，多种稀土元素氧化物的摩尔比总值应该满足关系0.05≤d≤2.5。
按照本发明的第一到第三方面，可以提供介电陶瓷组合物和叠层陶瓷电容器，具有3000或更大的高介电常数、5％或更小的低介电损失、满足B特性的介电常数温度特性、1011Ωm或更大的高电阻率，以及高稳定性，也就是即使在介电陶瓷层的厚度减小到约1μm时，在加速稳定性测试(150℃，直流场强10V/μm)中平均出故障的时间也为100小时或更长。
产业上的应用
本发明可适用于制造介电陶瓷组合物和叠层陶瓷电容器。

Claims (3)

1.一种介电陶瓷组合物，由化学组成式100(Ba1-λCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cSiO2+dRe2O3表示，每个系数100、a、b、c和d表示摩尔比，并且Re表示选自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一种稀土元素，其中，m、x、a、b、c和d分别满足关系：0.990≤m≤1.030，0.04≤x≤0.20，0.01≤a≤5，0.05≤b≤5，0.2≤c≤8和0.05≤d≤2.5。
2.一种叠层陶瓷电容器，它包括：多层叠置的陶瓷层；多个内电极，每个内电极设置于所述介电陶瓷层之间；以及多个分别与所述内电极电连接的外电极，其中，各介电陶瓷层由权利要求1的介电陶瓷组合物组成。
3.如权利要求2所述的叠层陶瓷电容器，其中，每个内电极都包含选自镍、镍合金、铜以及铜合金的至少一种导电材料。
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