JP5772138B2 - 電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの誘電体層を有する電子部品に関する。

近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化・大容量化が急速に進んでいる。特に高い定格電圧（たとえば１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層に対して高い信頼性が要求される。

これに対して、たとえば、特許文献１には、誘電体セラミックに、希土類元素、Ｍｇ、ＳｉおよびＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分として含む二次粒子を存在させることにより、容量温度特性や高温負荷試験に対する信頼性を向上させる技術が開示されている。しかし、組成の異なる２種類以上の複合酸化物などの二次粒子を含むことにより、信頼性を向上させることについては研究されていなかった。

特開２００７−６３１１４号公報

本発明の目的は、優れた高温負荷寿命および容量温度特性を有する電子部品を提供することである。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る電子部品は、
誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層は、
ＡがＡサイトの元素、Ｂ１がＢサイトの元素、Ｏが酸素元素をそれぞれ示す場合に、一般式がＡＢ１Ｏ_３ で表わされ、Ａ／Ｂ１のモル比がγで表わされる主成分と、
少なくともＡ元素とＢ１元素とを含有し、Ａ／Ｂ１のモル比αが前記γよりも小さい第１複合酸化物と、
少なくともＡ元素とＢ１元素とを含有し、Ａ／Ｂ１のモル比βが前記γよりも大きい第２複合酸化物と、を有する。

本発明の第１の観点に係る電子部品は、このように、誘電体層にそれぞれ所定の組成を有する２種類の複合酸化物を有することで、高温負荷寿命が向上し、容量温度特性が良好になるという効果を有する。

前記電子部品は、好ましくは、前記γが、１．３≦γ≦１．７であり、
前記αが、０．２≦α≦０．６であり、
前記βが、１．８≦β≦２．２である。

前記電子部品は、好ましくは、前記第１複合酸化物が、少なくともＡ元素とＢ１元素とＲ元素とを含有し、モル成分量の大小関係がＢ１元素＞Ｒ元素＞Ａ元素であり、
前記第２複合酸化物が、少なくともＡ元素とＢ１元素とＳｉ元素とＲ元素とを含有し、モル成分量の大小関係がＲ元素＞Ａ元素＞Ｂ１元素＞Ｓｉ元素であり、前記Ｒ元素は希土類元素から選ばれる少なくとも１種である。

前記電子部品は、好ましくは、前記第１複合酸化物に含まれる酸素を除く元素の合計を１００モル部としたとき、前記第１複合酸化物中のＡ元素、Ｂ１元素およびＲ元素の含有量の合計が９０モル部以上であり、
前記第２複合酸化物に含まれる酸素を除く元素の合計を１００モル部としたとき、前記第２複合酸化物中のＡ元素、Ｂ１元素、Ｓｉ元素およびＲ元素の含有量の合計が８０モル部以上９０モル部未満である。

本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサなどが挙げられる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析して表わされたＤｙ元素の元素分布を示す図であり、図２（Ｂ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析して表わされたＳｉ元素の元素分布を示す図である。 図３（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析して第１複合酸化物に関して相分離計算した図であり、図３（Ｂ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析して第２複合酸化物に関して相分離計算した図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサの全体構成
図１は本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。

誘電体層２の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよく、通常、一層あたり２〜４．５μｍ程度である。なお、誘電体層２の積層数は、通常２〜１０００程度である。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよい。

誘電体層２
本実施形態の誘電体層２は、ＡがＡサイトの元素、Ｂ１がＢサイトの元素、Ｏが酸素元素をそれぞれ示す場合に、一般式がＡＢ１Ｏ_３ で表わされ、Ａ／Ｂ１のモル比がγで表わされる主成分と、少なくともＡ元素とＢ１元素とを含有し、Ａ／Ｂ１のモル比αが前記γよりも小さい第１複合酸化物と、少なくともＡ元素とＢ１元素を含有し、Ａ／Ｂ１のモル比βが前記γよりも大きい第２複合酸化物と、を有する。誘電体層２が前記主成分と、前記第１複合酸化物と、前記第２複合酸化物と、を有することにより、高温負荷寿命が向上し、容量温度特性が良好になる傾向となる。

前記主成分中のＡ／Ｂ１のモル比γは１．３≦γ≦１．７であることが好ましい。モル比γをこの範囲にすることで高温負荷寿命が向上するとともに容量温度特性が向上する傾向となる。

前記第１複合酸化物中のＡ／Ｂ１のモル比αは、０．２≦α≦０．６であることが好ましい。モル比αをこの範囲にすることにより、高温負荷寿命が向上するとともに容量温度特性が向上する傾向となる。

前記第２複合酸化物中のＡ／Ｂ１のモル比βは、１．８≦β≦２．２であることが好ましい。モル比βをこの範囲にすることにより、高温負荷寿命が向上するとともに傾向となる。

本実施形態の第１複合酸化物は、少なくともＡ元素とＢ１元素とＲ元素とを含有し、モル成分量の大小関係がＢ１元素＞Ｒ元素＞Ａ元素であることが好ましい。これにより、高温負荷寿命が向上し、容量温度特性が良好になる傾向となる。

本実施形態の第２複合酸化物は、少なくともＡ元素とＢ１元素とＳｉ元素とＲ元素とを含有し、モル成分量の大小関係がＲ元素＞Ａ元素＞Ｂ１元素＞Ｓｉ元素であることが好ましい。これにより、静電容量の容量温度特性が良好になり、高温負荷寿命が向上する傾向となる。

前記Ａ元素としては、特に限定されないが、好ましくはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＢａである。

前記Ｂ１元素としては、特に限定されないが、好ましくはＴｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＴｉである。

前記Ｒ元素とは希土類元素であり、その種類は特に限定されず、たとえばＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕより選ばれる少なくとも１種であるが、好ましくはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕより選ばれる少なくとも１種である。

前記第１複合酸化物に含まれる酸素を除く元素の合計を１００モル部としたとき、前記第１複合酸化物中のＡ元素、Ｂ１元素およびＲ元素の含有量の合計は好ましくは９０モル部以上である。前記第１複合酸化物中のＡ元素、Ｂ１元素およびＲ元素の含有量の合計を、この範囲内にすることで、高温負荷寿命が向上し、容量温度特性が良好になる傾向となる。

前記第２複合酸化物に含まれる酸素を除く元素の合計を１００モル部としたとき、前記第２複合酸化物中のＡ元素、Ｂ１元素、Ｓｉ元素およびＲ元素の含有量の合計は好ましくは８０モル部以上９０モル部未満である。前記第２複合酸化物中のＡ元素、Ｂ１元素、Ｓｉ元素およびＲ元素のモル含有量の合計をこの範囲内にすることで、高温負荷寿命が向上し、容量温度特性が良好になる傾向となる。

本実施形態における誘電体層は、さらに副成分を有していてもよく、副成分は、前記主成分、前記第１複合酸化物または前記第２複合酸化物とは別に存在してもよいし、前記主成分、前記第１複合酸化物または前記第２複合酸化物の一部として存在してもよい。副成分の種類と含有量は特に限定されないが、たとえば、以下の第１副成分〜第５副成分が挙げられる。

第１副成分は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含み、好ましくはＭｎおよびＣｒから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む。本実施形態の誘電体層において、誘電体層に含まれるＢ１元素１００モル部に対する第１副成分の比率は、酸化物換算で好ましくは０．１０〜０．２モル部である。

第２副成分は、Ｖ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む。本実施形態の誘電体層において、誘電体層に含まれるＢ1元素１００モル部に対する第２副成分の比率は、元素換算で好ましくは０．０３〜０.１２モル部である。

第３副成分は、Ｒ酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも１種）を含む。本実施形態の誘電体層において、誘電体層に含まれるＢ１元素１００モル部に対する第３副成分の比率は、酸化物換算で好ましくは０．０１〜１０モル部である。なお、第３副成分は、その一部または全部が、第１複合酸化物または第２複合酸化物として含まれていてもよい。

また、第３副成分は、Ｒ酸化物をさらにＲＡ酸化物、ＲＢ酸化物、ＲＣ酸化物に分類することができる。

具体的には、ＲＡ酸化物は、Ｄｙ、ＧｄおよびＴｂから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む。本実施形態における誘電体層は、誘電体層に含まれるＢ1元素１００モル部に対して、酸化物換算で１．０〜２．５モル部のＲＡ酸化物を第３副成分の一部として含有することが好ましい。

ＲＢ酸化物は、ＨｏおよびＹから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む。本実施形態における誘電体層は、誘電体層に含まれるＢ1元素１００モル部に対して、酸化物換算で０．２〜１．０モル部のＲＢ酸化物を第３副成分の一部として含有することが好ましい。

ＲＣ酸化物は、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む。本実施形態における誘電体層は、誘電体層に含まれるＢ1元素１００モル部に対して、酸化物換算で０．１〜１．０モル部のＲＣ酸化物を第３副成分の一部として含有することが好ましい。

第４副成分は、Ｍｇの酸化物からなる。本実施形態の誘電体層において、誘電体層に含まれるＢ1元素１００モル部に対する第４副成分の比率は、元素換算で好ましくは０．８〜３．０モル部である。第４副成分の含有量がこの範囲内であることにより、高温負荷寿命が向上し、容量温度特性が良好になる。なお、第４副成分の含有量は、より好ましくは１．０〜３．０モル部である。

第５副成分は、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂａ、ＣａおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む。なお、第５副成分として、より好ましくはＳｉ、Ａｌであり、さらに好ましくはＳｉである。本実施形態の誘電体層において、誘電体層に含まれるＢ1元素１００モル部に対する第５副成分の比率は、元素換算で好ましくは１．０〜４．５モル部である。第５副成分の含有量がこの範囲内であることにより、高温負荷寿命が向上し、容量温度特性が良好になる傾向となる。

本実施形態における誘電体層を任意の切断面で切断したときに、任意の範囲の面積に占める第１複合酸化物と第２複合酸化物の合計面積の割合は１０％以下であることが好ましい。面積割合がこの範囲をよりも大きくなると、容量温度特性が低下する傾向になる。具体的には、ＳＥＭによる観察を倍率７０００倍で５視野行ったとき、各視野における視野面積に対する第１複合酸化物と第２複合酸化物の合計面積の割合の平均が１０％以下であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
図１に示す誘電体層および内部電極層を有する積層セラミックコンデンサ１の製造方法は特に限定されないが、たとえば以下のようにして製造される。

まず、誘電体原料を含む誘電体層用ペーストを準備する。誘電体原料の製法は特に限定されないが、たとえば、以下の製法が挙げられる。

ＢａＴｉＯ_３ などの主成分ＡＢ１Ｏ_３ を構成する酸化物と、Ｒ_２Ｏ_３ と、を混合し、８００〜１２００℃で、１〜８時間、熱処理し、ボールミルで１０〜３０時間粉砕し、第１複合酸化物原料を得る。

ここで、後述する誘電体原料中のＢ１元素１００モル部に対して、ＡＢ１Ｏ３０．１〜４．０モル部を、第１複合酸化物原料に含有させることが好ましい。

また、第１複合酸化物原料中のＲ_２Ｏ_３ の成分量は、後述する誘電体原料中のＢ１元素１００モル部に対して０．４〜４．０モル部であることが好ましい。

第１複合酸化物原料中のＡＢ１Ｏ_３ とＲ_２Ｏ_３ の成分量を前記のようにすることで、誘電体層中に所定の組成を有する第１複合酸化物原料を存在させることができる。

次に、ＢａＴｉＯ_３ などの主成分ＡＢ１Ｏ_３ を構成する酸化物と、Ｒ_２Ｏ_３ と、ＳｉＯ_２ と、を混合し、８００〜１２００℃で、１〜８時間、熱処理し、ボールミルで１０〜３０時間粉砕し、第２複合酸化物原料を得る。

ここで、後述する誘電体原料中のＢ１元素１００モル部のうち、０．１〜４．０モル部を、第２複合酸化物原料に含有させることが好ましい。

また、第２複合酸化物原料中のＲ_２Ｏ_３ の成分量は、後述する誘電体原料中のＢ１元素１００モル部に対して０．４〜４．０モル部であることが好ましい。

さらに、第２複合酸化物原料中のＳｉＯ_２ の成分量は、後述する誘電体原料中のＢ１元素１００モル部に対して１．０〜４．５モル部であることが好ましい。

第２複合酸化物原料中のＡＢ１Ｏ_３ とＲ_２Ｏ_３ とＳｉＯ_２ との成分量を前記のようにすることで、誘電体層中に所定の組成を有する第２複合酸化物原料を存在させることができる。

次に、残りのＡＢ１Ｏ_３ と、前記第１複合酸化物原料と、前記第２複合酸化物原料と、必要に応じて焼成後に第１副成分〜第５副成分となる化合物の一部または全部と、を混合し、誘電体原料を得る。なお、ここで残りのＡＢ１Ｏ_３ を添加することにより、誘電体原料に含まれるＡ元素の量を１００モル部とする。

焼成後に第１副成分〜第５副成分となる化合物の添加量は、焼成後の誘電体層に所望の含有量の第１副成分〜第５副成分が含有されているように適宜調整すればよい。

第１複合酸化物原料、第２複合酸化物原料および第１副成分〜第５副成分の製造に用いる原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

また、誘電体原料を得るための他の方法としては、以下の方法が挙げられる。

Ｒ_２Ｏ_３ と、ＳｉＯ_２ と、を混合し、８００〜１２００℃で４時間、熱処理し、その際、Ｒ−Ｓｉの反応相が存在していることを確認し、ボールミルで２０時間粉砕して、第１反応物を得る。

次に、ＡＢ１Ｏ_３ と、前記第１反応物とを混合し、８００〜１２００℃で１〜８時間、熱処理し、ボールミルで１０〜３０時間粉砕し、第２反応物を得た後、前記第２反応物とＡＢ１Ｏ_３ と、焼成後に第１副成分〜５副成分になる化合物を混合し、誘電体原料を得ることができる。

さらに他の方法としては、以下の方法が挙げられる。

ＡＢ１Ｏ_３ と、Ｒ_２Ｏ_３ と、ＳｉＯ_２ と、を混合し、８００〜１２００℃で１〜８時間、熱処理し、その際にＡＢ１Ｏ_３ にＲ_２Ｏ_３ が反応している第１複合酸化物原料と、ＡＢ１Ｏ_３ にＲ_２Ｏ_３ とＳｉＯ_２ が反応している第２複合酸化物原料が存在していることを確認する。

そして、これらの混合物と焼成後に第１〜第５副成分となる化合物を適宜混合して、誘電体原料を得る。

このようにして得られた誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストと、を準備する。そして、誘電体層用ペーストからなるグリーンシートと、内部電極層用ペーストからなる内部電極パターン層と、を積層してグリーンチップを得る。

得られたグリーンチップは、脱バインダーされ、焼成され、必要に応じてアニールされて、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体となる。そして、得られたコンデンサ素子本体に、外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサが製造される。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記の誘電体層を有する電子部品であれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

試料１
Ａ／Ｂ１比が１．０００であるＢａＴｉＯ_３ ２．０モル部と、Ｒ_２Ｏ_３ １．２モル部と、を混合し、１０００℃で４時間、熱処理し、ボールミルで２０時間粉砕し、第１複合酸化物原料を得た。

Ａ／Ｂ１比が１．０００であるＢａＴｉＯ_３ ２．０モル部と、Ｒ_２Ｏ_３ １．２モル部と、ＳｉＯ_２ ２．０モル部と、を混合し、１０００℃で４時間、熱処理し、ボールミルで２０時間粉砕し、第２複合酸化物原料を得た。

第１複合酸化物原料と第２複合酸化物原料のそれぞれに配合された各成分量を表１に示す。

なお、第１複合酸化物原料と第２複合酸化物原料にそれぞれ含まれるＲ_２Ｏ_３ の量は、Ｄｙ_２Ｏ_３ とＨｏ_２Ｏ_３ とＹｂ_２Ｏ_３ との合計量であり、モル配合比は、Ｄｙ_２Ｏ_３ ：Ｈｏ_２Ｏ_３ ：Ｙｂ_２Ｏ_３ ＝１．７：０．４：０．３であった。

次に、Ａ／Ｂ１比が１．０００であるＢａＴｉＯ_３ ９６モル部と、前記第１複合酸化物原料と、前記第２複合酸化物原料と、ＭｎＯ ０．１５モル部と、ＭｇＯ １．０モル部と、Ｖ_２Ｏ_５ ０．０８０モル部と、を混合し、誘電体原料を得た。

得られた誘電体原料を、ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、保持温度：２２０〜３００℃、温度保持時間：５〜１０時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、保持温度：１２２０〜１３００℃、温度保持時間：２時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−１３Ｐａ）とした。

アニール条件は、保持温度：９００〜１１００℃、温度保持時間：１〜５時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７Ｐａ）とした。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面を研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサのサンプル（コンデンササンプル）を得た。

得られたコンデンササンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４であり、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は約３μｍであり、内部電極層の厚さは１．０μｍであった。コンデンササンプルの誘電体層に含まれる各成分の量を表２に示す。また、コンデンササンプルについて下記特性の評価を行った結果を表３に示す。

（複合酸化物中の各元素の定量分析）
コンデンサのサンプルの誘電体層の任意の範囲について、Ｒ元素とＳｉ元素それぞれのＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、Ｒ元素のマッピングデータとＳｉ元素のマッピングデータを得た。そして、Ｒ元素とＳｉ元素を用いて、Ｒ元素のみが存在する箇所を第１複合酸化物、Ｒ元素とＳｉ元素が両方存在する箇所を第２複合酸化物と認定する相分離計算を行った。

このようにして認定された任意の第１複合酸化物と任意の第２複合酸化物について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析により、各複合酸化物含まれる各元素の定量分析を行った。

（高温負荷寿命）
コンデンサのサンプルに対し、１９５℃で４２．５Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。本実施例では印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義し、これを１０個のコンデンササンプルに対して行い、その平均寿命時間を算出した。本実施例では、５０時間以上を良好とし、８０時間以上をより良好とした。なお、各表には、試料１の高温負荷寿命を１００とした場合の比率を記載している。

（容量温度特性）
コンデンサのサンプルに対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、２５℃での静電容量（Ｃ_２５）と、−５５での静電容量（Ｃ_−５５）と、１２５℃での静電容量（Ｃ_１２５）と、を測定し、下記式（１）または（２）で表わされる静電容量変化率を算出した。
（Ｃ_１２５−Ｃ_２５）／Ｃ_２５×１００ ・・・（１）
（Ｃ_−５５−Ｃ_２５）／Ｃ_２５×１００ ・・・（２）
そして、前記式（１）または式（２）により算出された静電容量変化率のうち絶対値がより大きい方の絶対値を表に示した。本実施例では、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（静電容量電化率が−１５％〜＋１５％）またはＸ７Ｓ特性（静電容量変化率が−２２％〜＋２２％）を満足するか否かを基準に評価した。

試料Ａ
Ｒ_２Ｏ_３ ２.４モル部と、ＳｉＯ_２ ２．０モル部と、を混合し、１０００℃で４時間、熱処理し、その際、Ｒ−Ｓｉの反応相とＲの単相が共に存在していることを確認し、ボールミルで２０時間粉砕し、第１反応物ｅを得た。
なお、Ｒ_２Ｏ_３ の量は、Ｄｙ_２Ｏ_３ とＨｏ_２Ｏ_３ とＹｂ_２Ｏ_３ との合計量であり、Ｄｙ_２Ｏ_３ ：Ｈｏ_２Ｏ_３ ：Ｙｂ_２Ｏ_３ のモル配合比は、１．７：０．４：０．３であった。

Ａ／Ｂ１比が１．０００であるＢａＴｉＯ_３ ４モル部と、第１反応物と、を混合し、１０５０℃で４時間、熱処理し、ボールミルで２０時間粉砕し、第２反応物を得た。

前記第２反応物とＡ／Ｂ１比が１．０００であるＢａＴｉＯ_３ ９６モル部と、ＭｎＯ ０.１５モル部と、ＭｇＯ １．０モル部と、Ｖ_２Ｏ_５ ０．０８モル部と、を混合し、誘電体原料を得た。

これ以外は、試料１と同様にしてコンデンササンプルを作成し、上記の特性の評価を行った。コンデンササンプルの誘電体層に含まれる各成分の量を表２に示す。また、コンデンササンプルの特性の評価の結果を表３に示す。

試料Ｂ
Ａ／Ｂ１比が１．０００であるＢａＴｉＯ_３ １００モル部と、Ｒ_２Ｏ_３ ２．４モル部と、ＳｉＯ_２ ２．０モル部と、を混合し、１０００℃で４時間、熱処理し、その際にＢａＴｉＯ_３ にＲ_２Ｏ_３ が反応している第１複合酸化物原料と、ＢａＴｉＯ_３ にＲ_２Ｏ_３ とＳｉＯ２ が反応している第２複合酸化物原料が存在していることを確認した。

そして、これらの混合物とＭｎＯ ０．１５モル部と、ＭｇＯ １．０モル部と、Ｖ_２Ｏ_５ ０．０８モル部と、を混合して、誘電体原料を得た。

なお、試料Ｂで用いられたＲ_２Ｏ_３ の量は、Ｄｙ_２Ｏ_３ とＨｏ_２Ｏ_３ とＹｂ_２Ｏ_３ との合計量であり、Ｄｙ_２Ｏ_３ ：Ｈｏ_２Ｏ_３ ：Ｙｂ_２Ｏ_３ のモル配合比は、１．７：０．４：０．３であった。

これ以外は、試料１と同様にしてコンデンササンプルを作成し、上記の特性の評価を行った。コンデンササンプルの誘電体層に含まれる各成分の量を表２にまとめた。また、コンデンササンプルの特性の評価の結果を表３に示す。

試料１０１
試料１と同様にして第１複合酸化物原料を得た。第１複合酸化物原料に配合された各成分量を表４に示す。

Ａ／Ｂ１比が１．０００であるＢａＴｉＯ_３９８モル部と、前記第１複合酸化物原料と、ＭｎＯ ０．１５モル部と、ＭｇＯ １．０モル部と、Ｖ_２Ｏ_５ ０．０８０モル部と、Ｒ_２Ｏ_３ １．２モル部と、ＳｉＯ_２ ２．０モル部と、を混合し、誘電体原料を得た。

これ以外は試料１と同様にして積層セラミックコンデンサを作成し、上記の特性の評価を行った。コンデンササンプルの誘電体層に含まれる各成分の量を表５に示す。また、コンデンササンプルの特性の評価の結果を表６に示す。

試料１０２
試料１と同様にして第２複合酸化物原料を得た。第２複合酸化物原料に配合された各成分量を表４に示す。

Ａ／Ｂ１比が１．０００であるＢａＴｉＯ_３ ９８モル部と、前記第２複合酸化物原料と、ＭｎＯ ０．１５モル部と、ＭｇＯ １．０モル部と、Ｖ_２Ｏ_５ ０．０８０モル部と、Ｒ_２Ｏ_３ １．２モル部と、を混合し、誘電体原料を得た。

これ以外は試料１と同様にして積層セラミックコンデンサを作成し、上記の特性の評価を行った。コンデンササンプルの誘電体層に含まれる各成分の量を表５に示す。また、コンデンササンプルの特性の評価の結果を表６に示す。

試料１０３
Ａ／Ｂ１比が１．０００であるＢａＴｉＯ_３９８モル部と、ＭｎＯ ０．１５モル部と、ＭｇＯ １．０モル部と、Ｖ_２Ｏ_５ ０．０８０モル部と、Ｒ_２Ｏ_３ １．２モル部と、ＳｉＯ_２ ２．０モル部と、を混合し、誘電体原料を得た。これ以外は試料１と同様にして積層セラミックコンデンサを作成し、上記の特性の評価を行った。コンデンササンプルの誘電体層に含まれる各成分の量を表５に示す。また、コンデンササンプルの特性の評価の結果を表６に示す。

試料２〜７、１０４〜１０９
第１複合酸化物原料の母材として用いられたＢａＴｉＯ_３のＢａとＴｉの比を示すＡ／Ｂ１比と、第２複合酸化物原料の母材として用いられたＢａＴｉＯ_３のＢａとＴｉの比を示すＡ／Ｂ１比は、それぞれ、表７に記載の通りであった。

次に、表７に示すＡ／Ｂ１比のＢａＴｉＯ_３ ９６モル部と、前記第１複合酸化物原料と、前記第２複合酸化物原料と、ＭｎＯ ０．１５モル部と、ＭｇＯ １．０モル部と、Ｖ_２Ｏ_５ ０．０８０モル部と、を混合し、誘電体原料を得た。

これ以外は、試料１と同様にして誘電体原料を得て、積層セラミックコンデンサを作成し、上記の特性の評価を行った。コンデンササンプルの誘電体層に含まれる各成分の量は試料１の場合と同じである。また、コンデンササンプルの特性の評価の結果を表８に示す。

試料１１０〜１１２
表９に記載の量のＡ／Ｂ１比が１．０００であるＢａＴｉＯ_３ とＲ_２Ｏ_３ を用いて第１複合酸化物原料を準備し、表９に記載の量のＡ／Ｂ１比が１．０００であるＢａＴｉＯ_３ とＲ_２Ｏ_３ とＳｉＯ_２ を用いて第２複合酸化物原料を準備した。

なお、第１複合酸化物原料と第２複合酸化物原料にそれぞれ含まれるＲ_２Ｏ_３ の量は、Ｄｙ_２Ｏ_３ とＨｏ_２Ｏ_３ とＹｂ_２Ｏ_３ との合計量であり、Ｄｙ_２Ｏ_３ ：Ｈｏ_２Ｏ_３ ：Ｙｂ_２Ｏ_３ のモル配合比は、試料１１０は０．３：０．３：０．２、試料１１１は４：３：１、試料１１２は０．８：０．２：０．２であった。

これ以外は、試料１と同様にして誘電体原料を得て、積層セラミックコンデンサを作成し、上記の特性の評価を行った。コンデンササンプルの誘電体層に含まれる各成分の量を表１０に示す。また、コンデンササンプルの特性の評価の結果を表１１に示す。

試料１１３〜１１６
表１２に記載の量のＡ／Ｂ１比が１．０００であるＢａＴｉＯ_３ とＲ_２Ｏ_３ とＳｉＯ_２ を用いて第２複合酸化物原料を準備し、ＭｇＯの添加量を試料１１５と１１６では３．０モル部とした以外は試料１と同様にして誘電体原料を得て、積層セラミックコンデンサを作成し、上記の特性の評価を行った。コンデンササンプルの誘電体層に含まれる各成分の量を表１３に示す。また、コンデンササンプルの特性の評価の結果を表１４に示す。

試料１、試料Ａ、試料Ｂ
試料１の高温負荷寿命は１４時間であった。したがって、表３より、モル比αがモル比γよりも小さく、モル比βがモル比γよりも大きい場合には、高温負荷寿命が高くなり、容量温度特性がＸ７Ｒ特性を満たすことが確認できた（試料１）。

また、試料Ａ、Ｂより、試料１とは製造方法が異なるものの、モル比αがモル比γよりも小さく、モル比βがモル比γよりも大きい場合には、高温負荷寿命が試料１と同等になり、容量温度特性がＸ７Ｒ特性を満たすことが確認できた。

試料１、試料１０１〜１０３
表６より、試料１は誘電体層に第２複合酸化物がない試料１０１または試料１０３に比べて、高温負荷寿命良好になることが確認できた。また、試料１は誘電体層に第１複合酸化物がない試料１０２または試料１０３に比べて、高温負荷寿命が良好になり、容量温度特性も良好になることが確認できた。

なお、試料１０１においてＢａ／Ｔｉが０．９７と原料のＢａＴｉＯ_３ のＢａ／Ｔｉ比に近い値を示したのは、試料１０１は第２複合酸化物原料を用いなかったため、第１複合酸化物原料と第２複合酸化物原料との反応が起きなかったためであると考えられる。

また、試料１０２においてＢａ／Ｔｉが１．０５と原料のＢａＴｉＯ_３ のＢａ／Ｔｉ比に近い値を示したのは、試料１０２は第１複合酸化物原料を用いなかったため、第１複合酸化物原料と第２複合酸化物原料との反応が起きなかったためであると考えられる。

言い換えると、試料１では第１複合酸化物原料と第２複合酸化物原料とが反応することにより、誘電体層に、所定の第１複合酸化物と第２複合酸化物を得ることができると考えられる。

表８より以下のことが確認できた。

モル比γが１．３≦γ≦１．７の場合（試料１〜３）は、γがこの範囲よりも小さい場合（試料１０４）に比べて、高温負荷寿命が高く、容量温度特性が良好になることが確認できた。

モル比が１．３≦γ≦１．７の場合（試料１〜３）は、γがこの範囲よりも大きい場合（試料１０５）に比べて、高温負荷寿命が高くなることが確認できた。

モル比αが０．２≦α≦０．６の場合（試料１、４、５）は、αがこの範囲よりも小さい場合（試料１０６）に比べて、高温負荷寿命が高く、容量温度特性が良好になることが確認できた。

モル比αが０．２≦α≦０．６の場合（試料１、４、５）は、αがこの範囲よりも大きい場合（試料１０７）に比べて、高温負荷寿命が高くなることが確認できた。

モル比βが１．８≦β≦２．２の場合（試料１、６、７）は、βがこの範囲よりも小さい場合（試料１０８）に比べて、高温負荷寿命が高く、容量温度特性が良好になることが確認できた。

モル比βが１．８≦β≦２．２の場合（試料１、６、７）は、βがこの範囲よりも大きい場合（試料１０９）に比べて、高温負荷寿命が高く、容量温度特性が良好になることが確認できた。

試料１、試料１１０〜１１２
表１１より、前記誘電体層に、ＢａＴｉＯ_３ の主成分と、モル成分量の大小関係がＴｉ元素＞Ｒ元素＞Ｂａ元素である第１複合酸化物と、モル成分量の大小関係がＲ元素＞Ｂａ元素＞Ｔｉ元素＞Ｓｉ元素である第２複合酸化物と、を有する試料１は、第１複合酸化物または第２複合酸化物のいずれかまたは両方が前記のモル成分量の大小関係を満たしていない場合（試料１１０〜１１２）に比べて、高温負荷寿命が高く、かつ、容量温度特性が良好であることが確認できた。

試料１、試料１１３〜１１６
表１４より、前記第１複合酸化物中のＢａ元素、Ｔｉ元素およびＲ元素の含有量の合計が９０モル部以上であり、前記第２複合酸化物中のＢａ元素、Ｔｉ元素、Ｓｉ元素およびＲ元素の含有量の合計が８０モル部以上９０モル部未満である試料１は、第１複合酸化物または第２複合酸化物のいずれかまたは両方が前記の含有量の合計の範囲を満たしていない場合（試料１１３〜１１６）に比べて、高温負荷寿命が高く、かつ、容量温度特性が良好であることが確認できた。

図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、本発明の試料1に関する。図２（Ａ）は誘電体層の微細構造をＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析して表わされたＤｙ元素の元素分布を示す図であり、図２（Ｂ）は誘電体層の微細構造をＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析して表わされたＳｉ元素の元素分布を示す図である。また、図示しないが、Ｄｙ以外の希土類成分についても、存在する場合は図２（Ａ）と同様に検出される。また、図３（Ａ）は誘電体層の微細構造をＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析して第１複合酸化物に関して相分離計算した図であり、図３（Ｂ）は誘電体層の微細構造をＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析して第２複合酸化物に関して相分離計算した図である。図３（Ａ）と図３（Ｂ）より、試料1は誘電体層に組成の異なる２種類の複合酸化物を有することが確認できた。

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (3)

1. 誘電体層を有する電子部品であって、
   前記誘電体層は、
   ＡがＡサイトの元素、Ｂ１がＢサイトの元素、Ｏが酸素元素をそれぞれ示す場合に、一般式がＡＢ１Ｏ_３ で表わされ、Ａ／Ｂ１のモル比がγで表わされる主成分と、
   少なくともＡ元素とＢ１元素とを含有し、Ａ／Ｂ１のモル比αが前記γよりも小さい第１複合酸化物と、
   少なくともＡ元素とＢ１元素とを含有し、Ａ／Ｂ１のモル比βが前記γよりも大きい第２複合酸化物と、を有し、
   前記γが、１．３≦γ≦１．７であり、
   前記αが、０．２≦α≦０．６であり、
   前記βが、１．８≦β≦２．２である電子部品。
2. 前記第１複合酸化物が、少なくともＡ元素とＢ１元素とＲ元素とを含有し、モル成分量の大小関係がＢ１元素＞Ｒ元素＞Ａ元素であり、
   前記第２複合酸化物が、少なくともＡ元素とＢ１元素とＳｉ元素とＲ元素とを含有し、モル成分量の大小関係がＲ元素＞Ａ元素＞Ｂ１元素＞Ｓｉ元素であり、
   前記Ｒ元素は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品。
3. 前記第１複合酸化物に含まれる酸素を除く元素の合計を１００モル部としたとき、前記第１複合酸化物中のＡ元素、Ｂ１元素およびＲ元素の含有量の合計が９０モル部以上であり、
   前記第２複合酸化物に含まれる酸素を除く元素の合計を１００モル部としたとき、前記第２複合酸化物中のＡ元素、Ｂ１元素、Ｓｉ元素およびＲ元素の含有量の合計が８０モル部以上９０モル部未満である請求項１に記載の電子部品。

Images