JP5786704B2

JP5786704B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品

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Publication number: JP5786704B2
Application number: JP2011279786A
Authority: JP
Inventors: 信人森ケ▲崎▼; 和宏吉留; 小松　和博; 和博小松; 淳生松谷
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: JP2013129560A

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品に関する。さらに詳しくは、信頼性等の特性が良好な誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が適用された電子部品に関する。

近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高い。たとえば、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでおり、これに伴い用途も拡大している。その結果、このようなコンデンサには様々な特性が要求される。

たとえば、高い定格電圧で使用される場合、高い電界強度下において使用されることとなるが、電界強度が高くなると、絶縁抵抗が低下しやすく、高温負荷寿命等の信頼性が低下してしまうという問題があった。

たとえば、特許文献１には、ＢａＴｉＯ_３結晶粒子がＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素を含み、これらのＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素が、結晶粒子中心から粒子表面にかけて濃度が高くなる濃度勾配を有し、希土類元素の勾配が特定の範囲にある積層セラミックコンデンサが開示されている。この積層セラミックコンデンサは、誘電体層を薄層化しても、容量温度特性および高温負荷寿命等の信頼性に優れる旨が記載されている。

しかしながら、特許文献１には、電界強度が比較的低い場合の特性について記載されているため、さらに高い電界強度下における信頼性等の特性の向上が求められていた。

特開２００５−２１７０００号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高い電界強度下においても良好な特性（たとえば、信頼性、静電容量温度特性など）を示す誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
主成分として、チタン酸バリウム系複合酸化物を含み、
副成分として、Ｒ１元素の酸化物（Ｒ１元素は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子を有し、前記誘電体粒子の少なくとも一部が、主相と、前記主相の周囲に存在し、前記Ｒ１元素が固溶している拡散相と、からなるコアシェル構造を有する粒子であり、
前記拡散相の厚みをｒａ、前記コアシェル構造を有する粒子の結晶粒子径の半径をｒｂとしたとき、前記ｒａおよびｒｂは、０．２０≦ｒａ／ｒｂ≦０．５０である関係を満足し、
前記コアシェル構造を有する粒子の表面から、前記主相と前記拡散相との境界に向かう方向において、前記Ｒ１元素の濃度勾配Ｓが負であり、前記Ｓは、０．０１０≦｜Ｓ｜≦０．０４０（ａｔｏｍ％／ｎｍ）である関係を満足することを特徴とする。

本発明では、拡散相にＲ１元素が固溶したコアシェル構造を有する粒子（コアシェル構造粒子）を存在させている。このコアシェル構造粒子において、拡散相の厚み（ｒａ）と結晶粒子径の半径（ｒｂ）との比を上記の範囲とし、さらに、拡散相におけるＲ１元素の濃度勾配Ｓの絶対値（｜Ｓ｜）を上記の範囲としている。このような構造を有することで、高温加速寿命等の信頼性の高い電子部品が得られる。

また、本発明に係る電子部品は、上記に記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有している。電子部品としては、特に限定されないが、高い定格電圧で使用される中高圧用の電子部品が好ましい。このような電子部品としては、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。図３は、コアシェル構造粒子について、拡散相におけるＲ１元素の濃度勾配Ｓと、該粒子の結晶粒子径の半径と、該粒子の拡散相の厚みと、を測定する方法を説明するための模式図である。図４（Ａ）および（Ｂ）は、主成分原料の結晶性を説明するための模式図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

（積層セラミックコンデンサ１）
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

（誘電体層２）
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、主成分として、チタン酸バリウム系複合酸化物を含有し、副成分として、Ｒ１元素の酸化物を含有している。また、該誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子を有する。

（誘電体粒子）
本実施形態では、複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子は、主成分粒子内にＲ１元素が固溶（拡散）した粒子である。このような粒子は、図２に示すように、実質的に主成分からなる主相２１ａと、主相２１ａの周囲に存在し、Ｒ１元素が主成分に拡散している拡散相２１ｂと、から構成されるコアシェル構造を有する結晶粒子（コアシェル構造粒子２１）である。すなわち、主相２１ａは実質的に主成分からなっており、拡散相２１ｂはＲ１元素が固溶した主成分からなっている。なお、副成分として、Ｒ１元素以外の元素の酸化物が、誘電体磁器組成物に含まれる場合、これらの元素が主成分粒子に固溶していてもよい。

本実施形態では、図３に示すように、コアシェル構造粒子表面から主相と拡散相との境界に向かう方向において、Ｒ１元素の濃度勾配をＳとすると、Ｓは負であり、かつＳの絶対値（｜Ｓ｜）が０．０１０ａｔｏｍ％／ｎｍ以上、０．０４０ａｔｏｍ％／ｎｍ以下であるコアシェル構造粒子が存在する。また、｜Ｓ｜は０．０２〜０．０３ａｔｏｍ％／ｎｍであることが好ましい。

また、本実施形態では、コアシェル構造粒子において、該粒子の結晶粒子径の半径をｒｂとし、該粒子の表面から該粒子の中心に向かう方向における拡散相の長さ（拡散相の厚み）をｒａとしたとき、ｒａ／ｒｂは０．２０〜０．５０である。また、ｒａ／ｒｂは０．３〜０．４であることが好ましい。

本実施形態では、上記のＲ１元素の濃度分布と、結晶粒子径の半径と拡散相厚みとの比（ｒａ／ｒｂ）と、を満足するコアシェル構造粒子が存在している。このような粒子を存在させることにより、電子部品としての信頼性を向上させるとともに、規定の温度域における容量変化率を抑制することができる。

なお、コアシェル構造粒子表面におけるＲ１元素の濃度は０．３〜１．８ａｔｏｍ％であることが好ましい。

また、上述した｜Ｓ｜の範囲と（ｒａ／ｒｂ）の範囲との両方を満足する粒子の割合は、誘電体粒子全体に対して、個数割合で、６０％以上であることが好ましい。粒子の割合を上記の範囲とすることで、信頼性に優れ、温度による容量変化率にも優れるという効果が得られる。

特に、｜Ｓ｜の範囲およびｒａ／ｒｂの範囲の一方、あるいは、両方が、上述した好ましい範囲を満足するコアシェル構造粒子の割合が６０％以上である場合には、さらに良好な特性が得られる。

なお、誘電体粒子として、図２に示すように、コアシェル構造を有さない粒子２０が含まれていてもよい。また、通常、コアシェル構造の有無は、誘電体層２の断面写真に基づいて判断している。そのため、実際にはコアシェル構造を有しているにもかかわらず、断面写真において拡散相のみしか現れていないコアシェル構造粒子が存在する。

｜Ｓ｜、ｒａおよびｒｂを測定する方法としては、特に制限されず、本実施形態では、たとえば、下記に示す方法により行う。

まず、誘電体粒子がコアシェル構造を有しているか否かを判断する。たとえば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による明視野像において、誘電体粒子内に観察されるコントラストが異なる２つの相に基づいて判断してもよい。あるいは走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、誘電体粒子内の主成分を構成する元素以外の元素の含有割合の分布から判断してもよい。

本実施形態では、誘電体粒子内のＲ１元素の分布を示すマッピングデータを測定し、Ｒ１元素の検出量が０．２ａｔｏｍ％未満である領域を主相とし、検出量が０．２ａｔｏｍ％以上である領域を拡散相とする。そして、粒子内において、主相の周りの少なくとも一部を覆うように拡散相が存在しているものをコアシェル構造を有する粒子（コアシェル構造粒子）であると判断する。

そして、コアシェル構造粒子と判断された粒子について、該粒子の結晶粒子径の半径と、該粒子の表面から該粒子の中心に向かう方向における拡散相の長さと、を測定し、それぞれ、ｒｂ、ｒａとする。

ｒｂの測定方法は、後述する誘電体粒子の結晶粒子径の半径の測定方法と同様にすればよい。また、ｒａは、たとえば次のようにして測定すればよい。図３に示すように、該粒子の略中心を通る直線において、主相と拡散相との境界と該粒子の表面との間の距離を測定する。この測定を３回以上行い、得られた距離の平均値を拡散相の厚み（ｒａ）とする。

次に、コアシェル構造粒子に対し、ＳＴＥＭに付属のＥＤＳを用いて、図３に示すように、粒子２０の略中心を通る直線上で点分析を行う。分析により得られた特性Ｘ線を解析して得られたＲ１元素の含有割合から、Ｒ１元素の濃度勾配Ｓを算出し、その絶対値（｜Ｓ｜）が上述した範囲内であるか否かを判断する。

上述した構造は、たとえば、主成分原料の結晶性あるいは平均粒径、Ｒ１元素の種類あるいは含有量、焼成条件等を制御することで達成される。

本実施形態では、誘電体粒子の平均結晶粒子径は、１３０〜２００ｎｍであることが好ましい。

なお、誘電体粒子の結晶粒子径は、たとえば以下のようにして算出すればよい。まず、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に平行な面から中心まで研磨した後、サーマルエッチング処理を施し、得られたエッチング面を電界放出型走査型顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。ＦＥ−ＳＥＭ観察により、２次電子像として得られる誘電体粒子の面積を測定し、その面積に相当する円の直径（円相当径）を算出した値を結晶粒子径とする。得られた結晶粒子径を２で割ったものを結晶粒子径の半径とする。

また、得られた結晶粒子径から平均結晶粒子径を算出する方法としては特に制限されないが、たとえば、結晶粒子径を２０００個以上の誘電体粒子について測定し、そのメジアン径を平均結晶粒子径とすればよい。

チタン酸バリウム系複合酸化物としては、たとえば一般式｛（Ｂａ_{（１００−ｘ−ｙ）}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）Ｏ｝（Ｔｉ_{（１００−ｚ）}Ｚｒ_ｚ）Ｏ_２で表される化合物が例示される。なお、ｘ，ｙ，ｚは、いずれも任意の範囲である。Ａサイト原子とＢサイト原子との比を示すＡ／Ｂ比は、化学量論組成から若干偏倚してもよい。また、酸素（Ｏ）量も化学量論組成から若干偏倚してもよい。

本実施形態では、チタン酸バリウム系複合酸化物としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が特に好ましい。

Ｒ１元素は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙから選ばれる少なくとも１つであり、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なお、本実施形態では、該誘電体磁器組成物は、Ｒ１元素の酸化物に加え、Ｒ２元素の酸化物を含有することが好ましい。

Ｒ２元素は、Ｙ、Ｈｏ、ＹｂおよびＥｒから選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、ＨｏおよびＹｂから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

Ｒ１元素の分布を上記のように制御することで、高温加速寿命等の信頼性を向上させることができる。また、Ｒ２元素が含まれることで、上述した構成が容易に得られる。

Ｒ１元素の酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ１_２Ｏ_３換算で、好ましくは１．２〜２．４モルである。また、Ｒ２元素の酸化物が含まれる場合には、Ｒ１元素の酸化物およびＲ２元素の酸化物の合計の含有量は、酸化物換算で１．７〜２．９モルであることが好ましい。

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。たとえば、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｖの酸化物などが挙げられる。また、ＳｉＯ_２など、Ｓｉを含む酸化物を含有してもよい。

誘電体層２の厚みは、小型高容量化の要求に応えるため、一層あたり０．３〜３．５μｍ程度であることが好ましい。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましい。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

（内部電極層３）
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉまたはＮｉ合金など公知の導電材を用いればよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜１．５μｍ程度であることが好ましい。

（外部電極４）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉ，Ｃｕや、これらの合金など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、公知の方法により製造すればよい。本実施形態では、ペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成することで、積層セラミックコンデンサを製造する。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

本実施形態では、まず、主成分原料としてのチタン酸バリウム系複合酸化物の原料と、副成分原料としてのＲ１元素の酸化物の原料と、を準備する。なお、副成分の原料として、Ｒ１元素の酸化物以外の酸化物の原料を準備してもよい。

これらの原料としては、酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いてもよい。

なお、チタン酸バリウム系複合酸化物の原料として、以下に示すチタン酸バリウム粉末を用いることが好ましい。

一般的に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の粉末を、粉末Ｘ線回折により測定すると、ペロブスカイト型結晶構造の（００２）面および（２００）面での回折に起因するピークが観察される。

本実施形態では、図４（Ａ）に示すように、（００２）面の回折角と（２００）面の回折角との間において、回折強度の極小点を持たないチタン酸バリウム粉末を用いることが好ましい。すなわち、（００２）面でのピークから（２００）面でのピークに向かうにつれて、回折強度が連続的に増加あるいは減少していることが好ましい。

このようなチタン酸バリウム粉末は、結晶性が比較的低いため、各ピークがブロードとなり、回折強度の極小点が観察されない。

また、このチタン酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積は５．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

すなわち、本実施形態では、チタン酸バリウム系複合酸化物の原料として、ＢＥＴ比表面積が比較的高く、結晶性の低い粉末が好ましい。

また、（００２）面の回折角と（２００）面の回折角との間において、回折強度の極小点を有するチタン酸バリウム粉末であっても、下記に示すＫ−ｆａｃｔｏｒとＢＥＴ比表面積との積が特定の範囲内にある粉末を好適に用いることができる。

図４（Ｂ）に示すように、Ｋ−ｆａｃｔｏｒは、（００２）面および（２００）面でのピーク強度のうち、大きい方の強度（ｂ）と、回折強度の極小点の強度（ａ）と、の比（ｂ／ａ）として表される。

本実施形態では、このＫ−ｆａｃｔｏｒとＢＥＴ比表面積との積（α）が３０以下であることが好ましい。αを上記の範囲することで、ＢＥＴ比表面積が比較的高くかつ結晶性の低い粉末を選択できる。

誘電体原料は、主成分原料と副成分原料とを混合して得られる。また、主成分原料と、少なくとも一部の副成分原料と、を仮焼し、残りの副成分原料を添加することで誘電体原料を得てもよい。あるいは、主成分原料粉末の表面に、少なくとも一部の副成分原料粉末を、物理的または化学的な手法により固定させてもよい。本実施形態では、主成分原料と少なくとも一部の副成分原料とを仮焼する、あるいは、主成分原料粉末の表面に少なくとも一部の副成分原料粉末を固定させることにより、誘電体原料を得ることが好ましい。

誘電体層用ペーストは、上記の誘電体原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。

内部電極層用ペーストは、上記の導電材と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。

外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

得られたペーストを用いて、グリーンシートや内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。

得られたグリーンチップに対し、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃とする。

脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、焼結体としてのコンデンサ素子本体を得る。焼成条件は、昇温速度を１００〜１２００℃／時間、保持温度を１１００〜１３００℃、焼成時の酸素分圧を２．０×１０^−７〜５．２×１０^−７Ｐａとすることが好ましい。

焼成後、得られたコンデンサ素子本体に対し、再酸化処理（アニール）を行うことが好ましい。アニール条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１００℃以下とすることが好ましい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このようなセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（実験１）
まず、主成分の原料として、平均粒径が表１に示す値であるＢａＴｉＯ_３粉末を準備した。

試料番号１〜７については、ＢＥＴ１点法により測定したＢＥＴ比表面積が８．０ｍ^２／ｇであり、（００２）面の回折角と（２００）面の回折角との間で回折強度の極小点を有するＢａＴｉＯ_３粉末を用いた。また、試料番号１〜７については、Ｋ−ｆａｃｔｏｒとＢＥＴ比表面積との積（α）は表１に示す値であった。

試料番号８〜１０については、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ^２／ｇであり、回折強度の極小点を有さないＢａＴｉＯ_３粉末を用いた。

副成分の原料は、Ｒ１元素の酸化物の原料として、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末を準備し、さらに、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＭｎＯ粉末、ＢａＯ粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末を準備した。

次に、上記で準備したＢａＴｉＯ_３粉末と副成分の原料とを混合し、８００℃で３時間仮焼した。仮焼後の粉末を粉砕して誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において、主成分であるＢａＴｉＯ_３１００モルに対して、酸化物換算で、以下の組成となるように配合した。Ｄｙ_２Ｏ_３が１．８モル％、ＭｇＯが１．４モル％、ＳｉＯ_２が１．６モル％、ＭｎＯが０．１モル％、ＢａＯが０．５モル％、Ｖ_２Ｏ_５が０．０５モル％であった。

次いで、得られた誘電体原料と、バインダ等を含む有機ビヒクルとを混合して誘電体層用ペーストを作製した。また、Ｎｉを含む内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体を得て、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件で行い、コンデンサ素子本体としての焼結体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度を２５℃／時間、保持温度を２６０℃、温度保持時間を８時間、雰囲気を空気中とした。

焼成条件は、昇温速度および降温速度を６００℃／時間、保持温度を１２００〜１３００℃とし、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス（酸素分圧：１０^−１３ＭＰａ）とした。

アニール条件は、昇温速度および降温速度を２００℃／時間、保持温度を１０５０℃、温度保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。

次いで、得られた焼結体に外部電極を形成して、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．８ｍｍであり、誘電体層の厚みが約３．０μｍ、内部電極層の厚みが約０．８μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１００であった。

得られたコンデンサ試料について、誘電体粒子の平均結晶粒子径を測定し、Ｒ１元素の濃度勾配Ｓの絶対値（｜Ｓ｜）と、コアシェル構造粒子の結晶粒子径の半径（ｒｂ）および拡散相の厚み（ｒａ）と、を算出した。さらに高温加速寿命（ＨＡＬＴ）および温度に対する容量変化率の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。

（平均結晶粒子径）
コンデンサ試料を中心まで研磨し、その研磨面を焼成温度よりも１００℃低い温度でサーマルエッチング処理した。処理後の研磨面を、電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察し、２次電子像によるＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、誘電体粒子の境界を判別し、各誘電体粒子の面積を算出した。そして、算出された誘電体粒子の面積を円相当径に換算して結晶粒子径を算出した。この測定を２０００個の誘電体粒子について行い、そのメジアン径を平均結晶粒子径とした。結果を表１に示す。

（Ｒ１元素の濃度勾配Ｓの絶対値（｜Ｓ｜））
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のＥＤＳ装置を用いて、面分析を行い、Ｒ１元素のマッピングデータを得た。

得られたデータに基づき、Ｒ１元素の濃度が０．２ａｔｏｍ％未満である領域と、０．２ａｔｏｍ％以上である領域と、に分け、誘電体粒子がコアシェル構造を有しているか否かについて評価した。

次いで、コアシェル構造を有する粒子について、拡散相におけるＲ１元素の濃度勾配Ｓの絶対値（｜Ｓ｜）を算出した。結果を表１に示す。

（コアシェル構造粒子の結晶粒子径の半径および拡散相の厚みの測定）
コアシェル構造粒子の結晶粒子径の半径（ｒｂ）は、上記の方法により測定した。また、誘電体粒子内において、粒子表面から粒子中心に向かう方向に拡散相の長さを３箇所測定し、その平均値を拡散相の厚み（ｒａ）とした。

（高温加速寿命（ＨＡＬＴ））
コンデンサ試料に対し、１９５℃にて、２５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を故障時間とし、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を１０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温加速寿命とした。本実施例では高温加速寿命が２０時間以上であった試料を良好であると判断した。結果を表１に示す。

（静電容量変化率）
コンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。そして、２５℃での静電容量（Ｃ２５）と、−５５℃での静電容量（Ｃ−５５）と、１２５℃での静電容量（Ｃ１２５）と、に基づき、下記式（１）または（２）で表される静電容量温度変化率を算出した。
｛（Ｃ１２５−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×１００（１）
｛（Ｃ−５５−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×１００（２）
式（１）および（２）より算出された静電容量温度変化率のうち、絶対値がより大きい方を表１に示した。本実施例では、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（静電容量温度変化率が−１５％〜＋１５％）、Ｘ７Ｓ特性（静電容量温度変化率が−２２％〜＋１５％）を満足するか否かを評価した。結果を表１に示す。

表１より、チタン酸バリウム粉末の結晶性を制御することで、ｒａ／ｒｂおよび｜Ｓ｜を制御できることが確認できた。また、試料番号１〜３は、ｒａ／ｒｂが上述した範囲の下限値未満となるか、｜Ｓ｜が上述した範囲の上限値よりも大きくなるため、高温加速寿命が悪化していることが確認できた。

これに対し、試料番号４〜１０は、ｒａ／ｒｂおよび｜Ｓ｜の両方が上述した範囲内であるため、高温加速寿命が良好であることが確認できた。特に、試料番号６および７は、Ｘ７Ｒ特性も満足することが確認できた。

（実験２）
Ｄｙの代わりに、表２に示す元素を用いた以外は、実験１の試料番号１０と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実験１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、試料番号１３〜１５については、Ｒ２元素を用い、｜Ｓ｜に相当する傾きを算出した。

Ｄｙの代わりに、表３に示す元素を用いた以外は、実験１の試料番号８と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実験１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。なお、試料番号１８〜２０については、Ｒ２元素を用い、｜Ｓ｜に相当する傾きを算出した。

Ｄｙの代わりに、表４に示す元素を用いた以外は、実験１の試料番号９と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実験１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。なお、試料番号２３〜２５については、Ｒ２元素を用い、｜Ｓ｜に相当する傾きを算出した。

表２〜４より、Ｄｙ等のＲ１元素を用いた場合には、高温加速寿命が良好であり、Ｙ等のＲ２元素を用いた場合には、高温加速寿命が悪化する傾向にあることが確認できた。

また、表４より、Ｒ１元素を用い、｜Ｓ｜の値が上述した範囲内であっても、ｒａ／ｒｂの値が上述した範囲外である場合には、容量温度変化率が悪化する傾向にあることが確認できた。さらに、Ｒ２元素を用いた場合、｜Ｓ｜およびｒａ／ｒｂの両方が上述した範囲内であっても、高温加速寿命が悪化する傾向にあった。すなわち、Ｒ１元素を用い、｜Ｓ｜およびｒａ／ｒｂの両方が上述した範囲内でなければ、良好な高温加速寿命が得られないことが確認できた。

（実験３）
表５に示すＲ１元素およびＲ２元素を用いた以外は、実験１の試料番号８と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実験１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。なお、試料番号２６〜３０については、Ｒ１元素の酸化物の含有量を１．８モル％とし、Ｒ２元素の酸化物の含有量を０．５モル％とした。試料番号３１〜３３については、Ｒ２元素の酸化物の含有量を２．３モル％とした。試料番号３４および３５については、Ｒ１元素の酸化物の含有量を２．３モル％とした。

表５より、試料番号２６〜３０は、Ｒ１元素とＲ２元素とを含有しているため、高温加速寿命が良好であり、かつ容量変化率が低下して、Ｘ７Ｒ特性を満足することが確認できた。

これに対し、Ｒ２元素のみを複数含有している場合には、｜Ｓ｜が上述した範囲外となり、Ｒ１元素のみを複数含有している場合には、高温加速寿命が非常に良好となることが確認できた。

（実験４）
Ｄｙ_２Ｏ_３およびＨｏ_２Ｏ_３の含有量を表６に示す量とした以外は、実験１の試料番号８と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実験１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

表６より、試料番号３７〜４１および、試料番号４３〜４７は、Ｒ１の酸化物の含有量と、Ｒ１の酸化物およびＲ２の酸化物の合計の含有量と、が上述した範囲内であるため、高温加速寿命が向上しつつ、Ｘ７Ｒ特性を満足することが確認できた。

試料番号４２のように、ｒａ／ｒｂの値が上述した範囲内であっても、｜Ｓ｜の値が上述した範囲の下限値よりも小さい場合には、容量温度変化率が悪化する傾向であることが確認された。また、試料番号４８のように、｜Ｓ｜の値が上述した範囲内であってもｒａ／ｒｂの値が上述した範囲の下限値未満である場合は高温加速寿命が悪化する傾向にあることが確認できた。すなわち、｜Ｓ｜およびｒａ／ｒｂの両方が上述した範囲内でなければ、良好な高温加速寿命が得られないことが確認できた。

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２１… コアシェル構造粒子
２１ａ… 主相
２１ｂ… 拡散相
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims

主成分として、チタン酸バリウム系複合酸化物を含み、
副成分として、Ｒ１元素の酸化物（Ｒ１元素は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子を有し、前記誘電体粒子の少なくとも一部が、主相と、前記主相の周囲に存在し、前記Ｒ１元素が固溶している拡散相と、からなるコアシェル構造を有する粒子であり、
前記誘電体粒子の平均結晶粒子径は、１３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記拡散相の厚みをｒａ、前記コアシェル構造を有する粒子の結晶粒子径の半径をｒｂとしたとき、前記ｒａおよびｒｂは、０．２０≦ｒａ／ｒｂ≦０．５０である関係を満足し、
前記コアシェル構造を有する粒子の表面から、前記主相と前記拡散相との境界に向かう方向において、前記Ｒ１元素の濃度勾配Ｓが負であり、前記Ｓは、０．０１０≦｜Ｓ｜≦０．０４０（ａｔｏｍ％／ｎｍ）である関係を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
主成分として、チタン酸バリウム系複合酸化物を含み、
副成分として、Ｒ１元素の酸化物（Ｒ１元素は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子を有し、前記誘電体粒子の少なくとも一部が、主相と、前記主相の周囲に存在し、前記Ｒ１元素が固溶している拡散相と、からなるコアシェル構造を有する粒子であり、
前記拡散相の厚みをｒａ、前記コアシェル構造を有する粒子の結晶粒子径の半径をｒｂとしたとき、前記ｒａおよびｒｂは、０．２０≦ｒａ／ｒｂ≦０．５０である関係を満足し、
前記コアシェル構造を有する粒子の表面から、前記主相と前記拡散相との境界に向かう方向において、前記Ｒ１元素の濃度勾配Ｓが負であり、前記Ｓは、０．０１０≦｜Ｓ｜≦０．０４０（ａｔｏｍ％／ｎｍ）である関係を満足し、
前記コアシェル構造を有する粒子の表面における前記Ｒ１元素の濃度が０．３〜１．８ａｔｏｍ％であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有する電子部品。