JP4967964B2 - 誘電体磁器組成物および積層型電子部品 - Google Patents
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主成分としてBaTiO3、(Ba,Ca)TiO3、(Ba,Sr)TiO3、(Ba,Mg)TiO3およびBa(Ti,Zr)O3から選ばれる少なくとも1つを有し、
副成分として、Mgの酸化物と、Mnおよび/またはCrの酸化物と、Rの酸化物と(ただし、RはY、Gd、Ho、Dy、Er、Ybから選ばれる少なくとも1つ)、V、Ta、Mo、NbおよびWから選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物と、を有し、
焼結助剤として、Si、M(ただし、Mは、Ba、CaおよびSrから選ばれる少なくとも1つ)、BおよびLiから選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物を有し、
針状結晶が存在しており、
一般式ABO3で表した場合に、Aサイト元素がBaを少なくとも有すると共に、Ca、SrおよびRで構成される元素群から選ばれる少なくとも1つをさらに有し、Bサイト元素がTiを少なくとも有すると共に、Mg、Zr、Mn、Cr、V、Ta、Mo、NbおよびWで構成される元素群から選ばれる少なくとも1つをさらに有しており、
前記Aサイト元素と前記Bサイト元素とのモル比を示すA/Bが、0.985≦A/B<0.997であり、
走査型電子顕微鏡により、2000倍の倍率で、50×50μmを1視野として観察したときに、3視野において観察される前記針状結晶の合計の個数が10〜50個であることを特徴とする。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2は図1のII部分を走査型電子顕微鏡で観察したときの拡大模式図、
図3は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャート、
図4(A)はMg−Si系針状結晶のEDS測定結果、図4(B)はBa−Ti−Mg系針状結晶のEDS測定結果を示す図である。
本発明の誘電体磁器組成物は、一般式ABO3で表され、主成分としてBaTiO3、(Ba,Ca)TiO3、(Ba,Sr)TiO3、(Ba,Mg)TiO3およびBa(Ti,Zr)O3から選ばれる少なくとも1つと、副成分として、Mg、Mn、Cr、R(ただし、RはY、Gd、Ho、Dy、Er、Ybから選ばれる少なくとも1つ)、V、Ta、Mo、NbおよびWから選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物と、焼結助剤としてSi、M(ただし、Mは、Ba、CaおよびSrから選ばれる少なくとも1つ)、BおよびLiから選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物を含有している。この際、酸素(O)量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
なお、Ba、CaおよびSrはいずれも、Aサイト元素であるため、Baが、Ca等に置換されても、A/Bの値は変化しない。
なお、Ti、MgおよびZrはいずれも、Bサイト元素であるため、Tiが、Mg等に置換されても、A/Bの値は変化しない。
Rの酸化物は、主成分100モルに対して、R2O3換算で、好ましくは0.40〜1.80モル、より好ましくは0.40〜1.60モル、さらに好ましくは0.40〜1.40モルの量で含まれる。Rの酸化物の含有量が少なすぎると、IR寿命が低下してしまう。また、Rの酸化物の含有量が多すぎると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、また十分な比誘電率を得ることが困難になり、その他の特性も悪化する傾向にある。
以下、製造方法について具体的に説明する。
図3に示すように、主成分の原料と副成分の原料とを、ボールミル等により混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る。
また副成分原料の平均粒径は、好ましくは0.05〜0.20μm、より好ましくは0.05〜0.15μmである。上記の主成分原料および副成分原料を混合することで、焼成時に均一な焼結が行われるため、クラックまたはデラミネーションを生じ難くなり、素子の耐熱性の向上にも効果がある。
なお、以下の実施例および比較例において、各種物性評価は、以下のように行った。
コンデンサの試料に対し、基準温度20℃において、デジタルLCRメータ(横河電機(株)製 YHP4274A)にて、周波数120Hz,入力信号レベル(測定電圧)0.5Vrms/μmの条件下で、静電容量Cを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率(単位なし)を算出した。比誘電率は、高いほど好ましい。
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計(アドバンテスト社製R8340A)を用いて、20℃において5V/μmの直流電圧を、コンデンサ試料に1分間印加した後の絶縁抵抗IRを測定した。CR積は、上記にて測定した静電容量C(単位はμF)と、絶縁抵抗IR(単位はMΩ)との積を求めることにより測定した。
コンデンサ試料に対し、電圧を印加して電流が10mA以上流れた電圧を破壊電圧とした。測定数は各組成50個であり、中心値を代表値とした。
静電容量の温度特性は、EIA規格のX5RおよびX6Sを満足するか否かを調べた。具体的には、X5Rについては、LCRメータにより、温度−55〜85℃について測定電圧0.5Vrmsで容量を測定し、容量変化率が±15%以内(基準温度25℃)を満足するか否かを調べた。
X6Sについては、LCRメータにより、温度−55〜105℃について測定電圧0.5Vrmsで容量を測定し、容量変化率が±22%以内(基準温度25℃)を満足するか否かを調べた。
まず、120Hz、0.5VrmsのAC電圧を印加した時の静電容量を測定した後、DC2.0V(2V/μm)、および120Hz、0.5VrmsのAC電圧を同時に印加した時の静電容量を測定した。得られた測定値により、静電容量の低下率を算出した。
加速寿命試験として、温度150℃にて直流電圧を10V(10V/μm)印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗(IR)値が104Ω以下になったときの時間をIR寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
主成分の原料として、BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、MgTiO3およびBaZrO3を、副成分の原料として、MgO、MnO、R2O3としてのY2O3およびGd2O3、V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物、および焼結助剤としてのSiO2およびCaOを、それぞれ準備して、誘電体スラリーを調製した。なお、A/Bの値は表1に示す通りである。また、MgO、MnO、R2O3としてのY2O3およびGd2O3、V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物は、予め仮焼したものを用いた。
焼成条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1150℃〜1250℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:300℃/時間、雰囲気:加湿したN2とH2との混合ガスとした。
アニール条件は、保持温度:1000〜1100℃、温度保持時間:2時間、昇温、降温速度:200℃/時間、雰囲気:加湿したN2ガスとした。
まず、各コンデンササンプルを積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面を走査型電子顕微鏡(SEM)により2000倍の倍率で、1視野を50×50μmとした画像を3視野分撮影した。この3視野分のSEM写真に存在する針状結晶の個数を目視にて数えた。
なお、粒子の長径Lが、内部電極層間の厚み(誘電体層厚み)の1/5以上、すなわち0.2μm以上であるものを針状結晶とし、全ての針状結晶について長径Lに対する短径Sの比であるS/Lを算出し、その平均値である{(S/L)ave}を求めた。結果を表1に示す。
また、試料番号1のサンプルについて、析出した針状結晶の組成分析を以下のようにして行った。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて針状結晶を観察し、エネルギー分散X線分光法(EDS)により複数の針状結晶の点分析を行って、針状結晶についてX線スペクトルを測定した。なお、SEMの加速電圧は15kVとした。結果を図4(A)および図4(B)に示す。
主成分原料をBaTiO3のみとし、副成分原料の組成を表3に示す量とした以外は、実施例1と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、特性評価を行った。試料番号7〜9では、焼結助剤としてのCaOの含有量を変化させた。試料番号10〜19では、副成分としてのMgO、MnO、R2O3としてのY2O3およびGd2O3の含有量を変化させた。試料番号20〜23では、Vを、Ta、Mo、Nb、Wに変更した。試料番号24では、MnOをCrO3/2に変更した。結果を表4に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示す。
主成分原料をBaTiO3のみとし、副成分原料の種類、焼結助剤の種類を表5に示す量とした以外は、実施例1と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、特性評価を行った。試料番号25〜28では、副成分としてのR2O3の種類を変更した。試料番号29および30では、焼結助剤の種類を変更した。結果を表6に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示す。
10… コンデンサ素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極
20… 針状結晶
Claims (4)
- 主成分としてBaTiO3、(Ba,Ca)TiO3、(Ba,Sr)TiO3、(Ba,Mg)TiO3およびBa(Ti,Zr)O3から選ばれる少なくとも1つを有し、
副成分として、Mgの酸化物と、Mnおよび/またはCrの酸化物と、Rの酸化物と(ただし、RはY、Gd、Ho、Dy、Er、Ybから選ばれる少なくとも1つ)、V、Ta、Mo、NbおよびWから選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物と、を有し、
焼結助剤として、Si、M(ただし、Mは、Ba、CaおよびSrから選ばれる少なくとも1つ)、BおよびLiから選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物を有し、
針状結晶が存在しており、
一般式ABO3で表した場合に、Aサイト元素がBaを少なくとも有すると共に、Ca、SrおよびRで構成される元素群から選ばれる少なくとも1つをさらに有し、Bサイト元素がTiを少なくとも有すると共に、Mg、Zr、Mn、Cr、V、Ta、Mo、NbおよびWで構成される元素群から選ばれる少なくとも1つをさらに有しており、
前記Aサイト元素と前記Bサイト元素とのモル比を示すA/Bが、0.985≦A/B<0.997であり、
走査型電子顕微鏡により、2000倍の倍率で、50×50μmを1視野として観察したときに、3視野において観察される前記針状結晶の合計の個数が10〜50個であることを特徴とする誘電体磁器組成物。 - 前記針状結晶が、MgおよびSiを含む複合酸化物を有する針状結晶および/またはBa、TiおよびMgを含む複合酸化物を有する針状結晶である請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記針状結晶における長径をL、短径をSとした場合に、全ての前記針状結晶についての長径に対する短径の比を示すS/Lを算出し、その平均値を{(S/L)ave}としたときに、{(S/L)ave}が、0.01≦{(S/L)ave}≦0.5の関係を満足する請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物。
- 誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を有する積層型電子部品であって、
前記誘電体層が、主成分としてBaTiO3、(Ba,Ca)TiO3、(Ba,Sr)TiO3、(Ba,Mg)TiO3およびBa(Ti,Zr)O3から選ばれる少なくとも1つを有し、
副成分として、Mgの酸化物と、Mnおよび/またはCrの酸化物と、Rの酸化物と(ただし、RはY、Gd、Ho、Dy、Er、Ybから選ばれる少なくとも1つ)、V、Ta、Mo、NbおよびWから選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物と、を有し、
焼結助剤として、Si、M(ただし、Mは、Ba、CaおよびSrから選ばれる少なくとも1つ)、BおよびLiから選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物を有し、
一般式ABO3で表した場合に、Aサイト元素がBaを少なくとも有すると共に、Ca、SrおよびRで構成される元素群から選ばれる少なくとも1つをさらに有し、Bサイト元素がTiを少なくとも有すると共に、Mg、Zr、Mn、Cr、V、Ta、Mo、NbおよびWで構成される元素群から選ばれる少なくとも1つをさらに有しており、
前記Aサイト元素と前記Bサイト元素とのモル比を示すA/Bが、0.985≦A/B<0.997である誘電体磁器組成物から構成され、
前記誘電体層において、針状結晶が存在しており、
前記素子本体の積層方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡により、2000倍の倍率で、50×50μmを1視野として観察したときに、3視野において観察される前記針状結晶の合計の個数が10〜50個であることを特徴とする積層型電子部品。
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