JP4058140B2 - チタン酸バリウム系半導体磁器 - Google Patents

チタン酸バリウム系半導体磁器 Download PDF

Info

Publication number
JP4058140B2
JP4058140B2 JP25745897A JP25745897A JP4058140B2 JP 4058140 B2 JP4058140 B2 JP 4058140B2 JP 25745897 A JP25745897 A JP 25745897A JP 25745897 A JP25745897 A JP 25745897A JP 4058140 B2 JP4058140 B2 JP 4058140B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phase
tisi
barium titanate
ratio
trace
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP25745897A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH1179833A (ja
Inventor
千尋 高橋
佐藤　　茂樹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP25745897A priority Critical patent/JP4058140B2/ja
Priority to TW087114418A priority patent/TW388034B/zh
Priority to PCT/JP1998/003923 priority patent/WO1999012863A1/ja
Priority to CN98801275A priority patent/CN1093100C/zh
Priority to KR10-1999-7003915A priority patent/KR100399708B1/ko
Priority to EP98941677A priority patent/EP0937692B1/en
Priority to DE69836471T priority patent/DE69836471T2/de
Publication of JPH1179833A publication Critical patent/JPH1179833A/ja
Priority to US09/305,363 priority patent/US6071842A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4058140B2 publication Critical patent/JP4058140B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/022—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances
    • H01C7/023—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances containing oxides or oxidic compounds, e.g. ferrites
    • H01C7/025—Perovskites, e.g. titanates

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、低温発熱体やカラーテレビの自動消磁装置に用いられ、正の温度係数(PTC: Positive Temperature Coefficient) を有するチタン酸バリウム系半導体磁器（ＰＴＣサーミスタ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペロブスカイト型の結晶構造を持つチタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 は、希土類やニオブ、アンチモン等の半導化剤を微量添加することによって半導体化し、キュリー点以上の温度で抵抗値が急激に上昇するＰＴＣ(Positive Temperature Coefficient)現象を示すことが知られている。
【０００３】
近年この特異な現象の解明や応用面での研究が活発に行われており、チタン酸バリウム系の半導体磁器組成物は、種々の発熱体やスイッチング素子、センサ、カラーテレビの自動消磁装置などとして実用化されている。
【０００４】
このようなチタン酸バリウム系の半導体磁器は、製品素子としての信頼性を保証するために高い耐電圧が要求される。また、製品素子として十分な機能を果たすために、大き過ぎず小さ過ぎない適度の室温比抵抗（例えば、比抵抗ρ25が１０〜４００Ω・ｃｍ）を有することが望まれる。
【０００５】
このような観点から従来より耐電圧を高めるために、特開平４−３３８６０１号公報、特開平７−３３５４０４号公報に開示されているような種々の提案がなされている。すなわち、特開平４−３３８６０１号公報には、チタン酸バリウム半導体燒結体の中心部のＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 （１１１）面のＸ線回折強度Ｉｎと、燒結体表面部Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 （１１１）面のＸ線回折強度Ｉｓとの比Ｉｎ／Ｉｓを７以上にして、耐電圧を向上させる旨の提案がなされている。また、特開平７−３３５４０４号公報には、チタン酸バリウムの主成分に、過剰のＴｉＯ2 を、主成分１モルに対して０．５〜３モル％含有させることによって、抵抗温度係数、耐電圧の高いチタン酸バリウム系半導体磁器が得られる旨の提案がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平４−３３８６０１号公報や特開平７−３３５４０４号公報に開示されているチタン酸バリウム系半導体磁器は、いずれもある程度の耐電圧の向上はみられるものの決して十分な値であるとは言えない。さらに、特開平４−３３８６０１号公報記載のものは、常温抵抗値が０．８５〜０．８７程度と小さ過ぎる。また、素子の形態によっては、Ｘ線回折強度の測定箇所を特定することが困難となり、公報提案どおりの要件を満たす素子をつくることが極めて困難である。さらに、特開平７−３３５４０４号公報記載のものは、常温抵抗値が大き過ぎて絶縁体に近く、本発明が目的とする用途には適さない。
【０００７】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、製品素子として高い信頼性を保証できる高耐電圧のチタン酸バリウム系半導体磁器を提供することにある。また、製品素子として十分な機能を果たすために大き過ぎず小さ過ぎない適度の室温比抵抗（例えば、比抵抗ρ25が１０〜４００Ω・ｃｍ）を有するチタン酸バリウム系半導体磁器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、ＢａＴｉＯ3を主成分として含有し、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8およびＢａnＴｉmＯn+2m（ここで、ｎおよびｍは整数であり、ｎ＝１の場合、ｍ＝２〜４のいずれかの数値をとり、ｎ＝２の場合、ｍ＝５または９の数値をとり、ｎ＝４の場合、ｍ＝１３の数値をとる）を微量相の組成物としてそれぞれ含有してなるチタン酸バリウム系半導体磁器であって、
原材料における、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ 3 ）のＡサイトに位置する元素とＢサイトに位置する元素との比Ａ／Ｂ（モル比）が０．９７０以上１．０００未満であり、原材料におけるＳｉＯ2含有量が０．１５〜３．７モル％であり、
前記微量相の組成物であるＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8とＢａnＴｉmＯn+2mとの含有比（Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8／ＢａnＴｉmＯn+2m）が、０．５〜８０．０であり、
前記微量相の組成物であるＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8の含有割合は、ＢａＴｉＯ3ペロブスカイト相に対するＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8相のＸ線回折（ＸＲＤ）のピーク積分強度比（Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブスカイト相の（１１０）面ピーク積分強度）で表して、０．００２〜０．０３であるように構成される。
【０００９】
また、本発明のより好ましい態様として、 前記微量相の組成物であるＢａ 2 ＴｉＳｉ 2 Ｏ 8 の含有割合は、ＢａＴｉＯ 3 ペロブスカイト相に対するＢａ 2 ＴｉＳｉ 2 Ｏ 8 相のＸ線回折（ＸＲＤ）のピーク積分強度比（Ｂａ 2 ＴｉＳｉ 2 Ｏ 8 相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブスカイト相の（１１０）面ピーク積分強度）で表して、０．００３〜０．０２であるように構成される。
【００１０】
また、本発明のより好ましい態様として、前記チタン酸バリウム系半導体磁器の組成物の中には、半導体化するための半導体化剤が含有され、前記半導体化剤は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｈの中から選択された一種類以上であるように構成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器は、ＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相を主成分として含有し、この相以外にＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）を微量相の組成物としてそれぞれ含有している。
【００１３】
本発明において、微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 とＢａn Ｔｉm Ｏn+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m）は、０．５〜８０．０とされる。この含有比が０．５未満となると、磁器が半導体化しなかったり、室温比抵抗ρ25が極端に大きくなったり、燒結性が悪くなったりするという不都合が生じてしまう。また、この含有比が８０．０を超えると磁器が半導体化しなかったり、室温比抵抗ρ25が極端に小さくなったりするという不都合が生じてしまう。
【００１４】
Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 微量相の生成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認され、Ｘ線回折図の２５〜３０ｄｅｇの範囲で、（２１１）面ピークとして確認される。Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m微量相の生成もまた、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認され、このものは、Ｘ線回折図の２５〜３０ｄｅｇの範囲で確認されるチタン酸バリウム系の微量相であり、ｎ＜ｍ、すなわち、Ｔｉ過剰の相である。Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m微量相は、その組成を構成するｎ，ｍの値によって複数種類の組成形態をとり、例えば、▲１▼（ｎ＝４，ｍ＝１３からなる微量相）、▲２▼（ｎ＝１，ｍ＝２からなる微量相）、▲３▼（ｎ＝２，ｍ＝５からなる微量相）、▲４▼（ｎ＝２，ｍ＝９からなる微量相）等が具体的に挙げられる。
【００１５】
なお、上記Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 とＢａn Ｔｉm Ｏn+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のピーク積分強度比により求められる。すなわち、Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の（２１１）面ピーク積分強度とＢａn Ｔｉm Ｏn+2mのピーク積分強度との比により求められ、Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2mのピークがｎ，ｍの値によって複数生じる場合には、これらのピーク積分強度の総和をＢａn Ｔｉm Ｏn+2mのピーク積分強度として上記の比を算出する。
【００１６】
主成分であるＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相に対する上記Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 微量相の含有割合は、ＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相に対するＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相のＸＲＤのピーク積分強度比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブスカイト相の（１１０）面ピーク積分強度）で表して、０．００２〜０．０３、より好ましくは、０．００３〜０．０２とされる。この値が０．００２未満となったり、０．０３を超えたりすると、磁器が半導体化しなかったり、室温比抵抗ρ25が極端に大きくなったり小さくなったりし、さらに燒結性が悪くなったりするという不都合が生じてしまう。
【００１７】
主成分であるＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相および上記の微量相を形成するに際して、原材料における、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ 3 ）のＡサイトに位置する元素とＢサイトに位置する元素との比Ａ／Ｂ（モル比）が０．９７０以上１．０００未満とすることが好ましい。
【００１８】
さらに、原材料配合において、ＳｉＯ2 が含有され、このＳｉＯ2 含有量は、０．１５〜３．７モル％とすることが好ましい。このＳｉＯ2 含有量がこの範囲を外れたり、上記ＢａＴｉＯ3 主成分のＢａＯ／ＴｉＯ2 （モル比）が上記範囲を外れたりすると、Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 微量相とＢａn Ｔｉm Ｏn+2m微量相が本発明の所定の割合で形成されず、磁器が半導体化しなかったり、適度な室温比抵抗ρ25が得られなかったり、燒結性が悪くなったりするという不都合が生じてしまう。
【００１９】
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器の組成物の中には、半導体化するための半導体化剤が含有される。半導体化剤としては、Ｙ、希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ，Ｔｈのうち一種類以上であることが好ましく、特に原料コストの点からＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち一種類以上が好ましい。これらの元素は組成物中において、ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物のＢａ，Ｔｉ等の構成元素を一部置換する形で含有されていてもよい。半導体化剤の主成分（ＢａＴｉＯ3 ）における含有率は、酸化物に換算して、通常、０．０３〜０．５重量％の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
さらに半導体磁器の組成物の中には、特性改質剤としてＭｎを含有させることが好ましい。Ｍｎを含有させることによって、抵抗温度係数を増大させることができる。Ｍｎは、組成物中において、ペロブスカイト型酸化物の構成元素Ｂａ，Ｔｉを一部置換する形で含有されていてもよい。Ｍｎの主成分（ＢａＴｉＯ3 ）における含有率は、ＭｎＯに換算して、０．１重量％以下、特に、０．０１〜０．０５重量％程度であることが好ましい。
【００２１】
次いで、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法について説明する。まず最初に、主成分としてのＢａＴｉＯ3 と、微量相としてのＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）とが所定量形成されるように、原料を配合・混合する。つまり原材料配合におけるＢａＴｉＯ3 主成分の上記Ａ／Ｂ比（モル比）が、０．９７０以上１．０００未満であり、原材料配合におけるＳｉＯ2 含有量が０．１５〜３．７モル％とすることが必要である。
【００２２】
この場合の原料としては酸化物や複合酸化物が用いられる。この他、焼成によってこれらの酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等からなる適宜選択して用いることができる。これらの原料は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度の粉末として用いられる。ＢａＴｉＯ3 主成分および微量相（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 ，Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m）形成のための具体的な原料としては、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 等が挙げられる。この他、必要に応じてＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 等が添加される。通常、原料の配合時に半導体化剤も含有され、半導体化剤の具体的な原料としては、例えば、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ5 等が挙げられる。さらに、特性向上のためにＭｎの原料を添加することが好ましく、Ｍｎの原料としては、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液等が挙げられる。
【００２３】
このような原料は同時に一度に投入され、混合される。混合は乾式混合によっても湿式混合によってもよく、湿式混合によるときは乾燥してから仮焼すればよい。
【００２４】
このように配合・混合された原料は、仮焼される。仮焼は、仮焼温度１０００〜１４００℃で行うことが好ましい。温度が低くすぎると、ＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相が十分に生成しない。温度が高すぎると粉砕が困難となる。仮焼時間は、仮焼における最高温度保持時間で表して、通常、０．５〜６時間程度とされる。仮焼の昇降温度速度は１００℃／時間〜５００℃／時間程度とすればよい。また、仮焼雰囲気は酸化性雰囲気とし、通常、大気中で行われる。
【００２５】
このように仮焼された仮焼物は、通常、湿式粉砕され、その後乾燥される。得られた粉砕物の粒径は、平均粒径０．５〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。
【００２６】
このように粉砕された粉砕物材料は、所定形状の成形体に成形された後、本焼成される。成形体を得やすくするために、一般に、上記粉砕物材料にバインダを添加することが望ましい。バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が好適に用いられる。バインダの添加量は、通常、粉砕物材料に対して０．５〜５．０重量％程度とされる。
【００２７】
本焼成は、酸化性雰囲気、特に大気中で行うことが好ましく、焼成温度は１３００〜１４００℃であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、製品である磁器の比抵抗が小さくならず半導体化が十分とならない。また焼成温度が高すぎると、異常粒成長が起きやすい。
【００２８】
また、本焼成における焼成時間は、焼成における最高温度保持時間で表して、通常、０．５〜４．０時間程度とされる。本焼成の昇降温度速度は１００℃／時間〜５００℃／時間程度とすればよい。
【００２９】
焼成体の平均グレインサイズは、組成や焼成条件等によって異なるが、通常、１〜１００μｍ程度である。グレインサイズは鏡面研磨、およびエッチングした後の焼成体断面の光学顕微鏡写真あるいは走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めることができる。
【００３０】
本発明においては、目的・用途に応じて、所定の特性のチタン酸バリウム系半導体磁器を得ることができる。その一例を挙げれば、室温（２５℃）における室温比抵抗ρ25が１０〜４００Ω・ｃｍ（好ましくは、４０〜１００Ω・ｃｍ）で、抵抗温度係数αが１０〜２０％／℃のもの等である。
【００３１】
なお、室温比抵抗ρ25は、２５℃の温度雰囲気下、直径１４ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ程度の円盤状の半導体磁器の両主面にＩｎ−Ｇａ合金をそれぞれ塗布して電極を形成した試料を用いて測定した値である。抵抗温度係数αは、試料の温度を変化させながら抵抗を測定し、抵抗が最小抵抗値の２倍になったときの温度をＴ1 、抵抗が最小値の２００倍になったときの温度をＴ2 として下記式（１）により求められる。
【００３２】
α＝〔４．６０６／（Ｔ2 −Ｔ1 ）〕×１００ … 式（１）
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器は、自己制御型ヒータ（定温発熱体）、温度センサ、カラーテレビの消磁や過電流防止等に用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
〔実験例１〕
半導体磁器材料の作製
ＢａＣＯ3 （平均粒径１μｍ）、ＳｒＣＯ3 （平均粒径１μｍ）、ＣａＣＯ3 （平均粒径１μｍ）、ＴｉＯ2 （平均粒径１μｍ）、Ｙ2 Ｏ3 （平均粒径３μｍ）、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液（０．１モル水溶液）およびＳｉＯ2 （平均粒径３μｍ）を準備し、これらを下記表１に示される配合割合で配合した。その後、ボールミルで湿式混合し、乾燥させた後、仮焼して仮焼物を得た。仮焼は、仮焼温度１１５０℃、仮焼時間１１０分（保持時間）、大気中の仮焼雰囲気下で行った。この仮焼物をボールミルで湿式粉砕した後、乾燥し、半導体磁器材料を作製した。この材料の平均粒径は１μｍであった。
【００３５】
半導体磁器の作製
上記半導体磁器材料に、さらにバインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２重量％加えて造粒し、プレスで円板状に成形したものを大気中で１３５０℃で１１０分（保持時間）本焼成して、直径１４ｍｍ，厚さ２．５ｍｍの円板状の半導体磁器サンプル（サンプルＮｏ．１〜１３）を作製した。
【００３６】
このようにして得られた半導体磁器サンプルの両主面にそれぞれＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、電気的特性としての室温における比抵抗ρ25を測定した。また、各サンプルについて、下記の要領で、耐電圧の指標である破壊電圧を測定した。
【００３７】
（破壊電圧）
端子間に５０Ｖの交流電圧を印加し、サンプルを予備加熱する。予備加熱後、５０Ｖごとに、０Ｖから電圧を印加し、各印加電圧（５０Ｖ，１００Ｖ，１５０Ｖ，……）で１分間保持する。その際、サンプルが機械的破壊あるいは電流値が１００ｍＡ以上流れた時の印加電圧を耐電圧とした。
【００３８】
また、各サンプルについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 とＢａn Ｔｉm Ｏn+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m）を測定した。測定機器は、マックサイエンス社のＭＸＰ３システムを用い、測定条件は、電流４００ｍＡ，電圧４０ｋＶ，測定角度２５〜３０ｄｅｇとした。各微量相の含有量はサンプルの各微量相の積分強度と各微量相の検量線から求めた。
【００３９】
なお、サンプルＮｏ．１２は、本焼成温度を１３８０℃としたものである。
【００４０】
結果を下記表１に示した。
【００４１】
なお、表１において、サンプルＮｏ．１１は、ｎ＝１，ｍ＝２で表される微量相が大部分であり、サンプルＮｏ．１２は、ｎ＝２，ｍ＝５で表される微量相が大部分であり、サンプルＮｏ．１３は、ｎ＝２，ｍ＝９で表される微量相が大部分であり、これら以外のサンプルは、ｎ＝４，ｍ＝１３で表される微量相が大部分であった。また、表１中の本発明サンプルのものすべてにおいて、微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 の含有割合を測定したところ、それらの値は、ＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相に対するＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相のＸ線回折（ＸＲＤ）のピーク積分強度比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブスカイト相の（１１０）面ピーク積分強度）で表して、０．００２〜０．０３の範囲内にすべて入っていることが確認できた。
【００４２】
【表１】
Figure 0004058140
【００４３】
【発明の効果】
上記の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器は、ＢａＴｉＯ3 を主成分として含有し、Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）を微量相の組成物としてそれぞれ含有し、前記微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 とＢａn Ｔｉm Ｏn+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m）が、０．５〜８０．０であるように構成されているので、極めて耐電圧に優れ、製品素子として高い信頼性を保証できる。しかも製品素子として十分な機能を果たすための適度の室温比抵抗ρ25を有する。

Claims (3)

  1. ＢａＴｉＯ3を主成分として含有し、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8およびＢａnＴｉmＯn+2m（ここで、ｎおよびｍは整数であり、ｎ＝１の場合、ｍ＝２〜４のいずれかの数値をとり、ｎ＝２の場合、ｍ＝５または９の数値をとり、ｎ＝４の場合、ｍ＝１３の数値をとる）を微量相の組成物としてそれぞれ含有してなるチタン酸バリウム系半導体磁器であって、
    原材料における、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ 3 ）のＡサイトに位置する元素とＢサイトに位置する元素との比Ａ／Ｂ（モル比）が０．９７０以上１．０００未満であり、原材料におけるＳｉＯ2含有量が０．１５〜３．７モル％であり、
    前記微量相の組成物であるＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8とＢａnＴｉmＯn+2mとの含有比（Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8／ＢａnＴｉmＯn+2m）が、０．５〜８０．０であり、
    前記微量相の組成物であるＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8の含有割合は、ＢａＴｉＯ3ペロブスカイト相に対するＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8相のＸ線回折（ＸＲＤ）のピーク積分強度比（Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブスカイト相の（１１０）面ピーク積分強度）で表して、０．００２〜０．０３であることを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器。
  2. 前記微量相の組成物であるＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8の含有割合は、ＢａＴｉＯ3ペロブスカイト相に対するＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8相のＸ線回折（ＸＲＤ）のピーク積分強度比（Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブスカイト相の（１１０）面ピーク積分強度）で表して、０．００３〜０．０２である請求項１に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器。
  3. 前記チタン酸バリウム系半導体磁器の組成物の中には、半導体化するための半導体化剤が含有され、前記半導体化剤は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｈの中から選択された一種類以上である請求項１または請求項２に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器。
JP25745897A 1997-09-05 1997-09-05 チタン酸バリウム系半導体磁器 Expired - Fee Related JP4058140B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25745897A JP4058140B2 (ja) 1997-09-05 1997-09-05 チタン酸バリウム系半導体磁器
TW087114418A TW388034B (en) 1997-09-05 1998-08-31 Barium titanate-based semiconductor ceramic
CN98801275A CN1093100C (zh) 1997-09-05 1998-09-02 钛酸钡系半导体陶瓷
KR10-1999-7003915A KR100399708B1 (ko) 1997-09-05 1998-09-02 티탄산 바륨계 반도체 자기
PCT/JP1998/003923 WO1999012863A1 (fr) 1997-09-05 1998-09-02 Ceramique semi-conductrice a base de titanate de baryum
EP98941677A EP0937692B1 (en) 1997-09-05 1998-09-02 Barium titanate-base semiconductor ceramic
DE69836471T DE69836471T2 (de) 1997-09-05 1998-09-02 Halbleiterkeramik auf der basis von bariumtitanat
US09/305,363 US6071842A (en) 1997-09-05 1999-05-05 Barium titanate-based semiconductor ceramic

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25745897A JP4058140B2 (ja) 1997-09-05 1997-09-05 チタン酸バリウム系半導体磁器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1179833A JPH1179833A (ja) 1999-03-23
JP4058140B2 true JP4058140B2 (ja) 2008-03-05

Family

ID=17306615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP25745897A Expired - Fee Related JP4058140B2 (ja) 1997-09-05 1997-09-05 チタン酸バリウム系半導体磁器

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0937692B1 (ja)
JP (1) JP4058140B2 (ja)
KR (1) KR100399708B1 (ja)
CN (1) CN1093100C (ja)
DE (1) DE69836471T2 (ja)
TW (1) TW388034B (ja)
WO (1) WO1999012863A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3934352B2 (ja) * 2000-03-31 2007-06-20 Ｔｄｋ株式会社 積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法
KR100400536B1 (ko) * 2001-09-18 2003-10-08 최인환 단결정 성장된 ⅱ-ⅳ-ⅴ2 계열 희박 자기 반도체
JP5445412B2 (ja) * 2010-09-17 2014-03-19 株式会社村田製作所 複合酸化物粉末の製造方法
JP5772138B2 (ja) * 2011-03-28 2015-09-02 Tdk株式会社 電子部品
CN106495171A (zh) * 2016-11-14 2017-03-15 东北大学 一种LaxBa2‑xTiSi2O8非晶及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5359888A (en) * 1977-03-28 1978-05-30 Tdk Corp Manufacturing method of barium titanate group semi-conductor porcelain
JPS57109301A (en) * 1980-12-26 1982-07-07 Nippon Denso Co Method of producing positive temperature coefficient porcelain semiconductor
JPS5867001A (ja) * 1981-10-19 1983-04-21 株式会社デンソー 正特性半導体磁器の製造方法
JPS62296401A (ja) * 1986-06-16 1987-12-23 株式会社豊田中央研究所 チタン酸バリウム系半導体及びその製造方法
JP2679449B2 (ja) * 1991-05-15 1997-11-19 株式会社村田製作所 正の抵抗温度係数を有する半導体磁器及びその製造方法
EP0694930A4 (en) * 1993-04-14 1997-04-09 Komatsu Mfg Co Ltd THERMISTOR WITH POSITIVE CHARACTERISTICS
JPH07297009A (ja) * 1994-04-27 1995-11-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正特性サーミスタ及びその製造方法
JPH07335404A (ja) * 1994-06-03 1995-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正特性サーミスタの製造方法
TW321776B (ja) * 1995-07-21 1997-12-01 Tdk Electronics Co Ltd

Also Published As

Publication number Publication date
EP0937692A4 (en) 2003-05-14
WO1999012863A1 (fr) 1999-03-18
DE69836471T2 (de) 2007-09-13
KR20000068889A (ko) 2000-11-25
KR100399708B1 (ko) 2003-09-26
CN1093100C (zh) 2002-10-23
CN1237149A (zh) 1999-12-01
EP0937692B1 (en) 2006-11-22
EP0937692A1 (en) 1999-08-25
DE69836471D1 (de) 2007-01-04
TW388034B (en) 2000-04-21
JPH1179833A (ja) 1999-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5228915B2 (ja) 半導体磁器組成物とその製造方法
JP4080576B2 (ja) 正特性半導体磁器の製造方法
KR20170094085A (ko) 반도체 자기 조성물 및 ｐｔｃ 서미스터
KR20170016805A (ko) 반도체 자기 조성물 및 ptc 서미스터
US6071842A (en) Barium titanate-based semiconductor ceramic
JP4058140B2 (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器
JPH075363B2 (ja) Ｐｔｃ磁器組成物及びその製造方法
JP3039511B2 (ja) 半導体セラミックおよび半導体セラミック素子
JP4217337B2 (ja) 半導体磁器の製造方法
JP3254316B2 (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器組成物
JP2000264726A (ja) 半導体磁器
JPH07297009A (ja) 正特性サーミスタ及びその製造方法
JP2005001971A (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器組成物
JP3699195B2 (ja) 正特性半導体磁器およびその製造方法
JP3598177B2 (ja) 電圧非直線性抵抗体磁器
JPH07220902A (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器
JP3178083B2 (ja) チタン酸バリウム系セラミックス半導体およびその製造方法
JP4800956B2 (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器組成物
JPH11139870A (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器
JPH07183104A (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法
JP2015086104A (ja) 半導体磁器組成物およびその製造方法
JPH1072254A (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法
JPH07118062A (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器組成物およびその製造方法
JPH04130054A (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器
JPH1197212A (ja) 正特性サーミスタおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040407

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070327

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070525

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070731

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070904

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20071204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20071217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131221

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees