CN1093100C - 钛酸钡系半导体陶瓷 - Google Patents

钛酸钡系半导体陶瓷 Download PDF

Info

Publication number
CN1093100C
CN1093100C CN98801275A CN98801275A CN1093100C CN 1093100 C CN1093100 C CN 1093100C CN 98801275 A CN98801275 A CN 98801275A CN 98801275 A CN98801275 A CN 98801275A CN 1093100 C CN1093100 C CN 1093100C
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase
tisi
barium titanate
base semiconductor
contain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98801275A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1237149A (zh
Inventor
高桥千寻
佐藤茂树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN1237149A publication Critical patent/CN1237149A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1093100C publication Critical patent/CN1093100C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/022—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances
    • H01C7/023—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances containing oxides or oxidic compounds, e.g. ferrites
    • H01C7/025—Perovskites, e.g. titanates

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Abstract

本发明的钛酸钡系半导体陶瓷，由于陶瓷作为主成分含有BaCO3，而作为微量相的组合物分别含有Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4，2≤m≤13，n＜m)且构成为使得作为上述微量相的组合物的Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m的含有比(Ba2TiSi2O8/BanTimOn+2m)为0.5～80.0，故耐压非常优良，作为产品器件可以保证高的可靠性。而且，作为产品器件具有用于使之充分发挥功能的适当的室温电阻率ρ25。

Description

钛酸钡系半导体陶瓷
技术领域
本发明涉及在例如低温发热体或彩色电视的自动消磁装置中使用，且具有正的温度系数(PTC：Positive TemperatureCoefficient)的钛酸钡系半导体陶瓷(PTC热敏电阻)。
技术背景
众所周知，具有钙钛矿型晶体构造的钛酸钡BaTiO3，采用微量掺入稀土类或铌、锑等的半导体化剂的办法将使之半导体化，且在居里点以上的温度下将表现出电阻值急剧上升的PTC(PositiveTemperature Coefficient)的现象。
近些年来，对这一奇异现象的解释和在应用方面的研究非常活跃，钛酸钡系的半导体陶瓷组合物，作为种种的发热体或开关器件、传感器、彩电的自动消磁装置等等已经实用化。
这样的钛酸钡系的半导体陶瓷，为保证作为产品器件的可靠性，要求高耐压。此外，作为产品器件，为了发挥充分的功能，希望具有既不过大也不过小的适度的室温电阻率(例如电阻率ρ25为10～400Ω.cm)。
从这样的观点来看，为了把耐压提高得比现有技术高，在特开平4-338601号公报、特开平7-335404号公报中公开了种种的方案。就是说，在特开平4-338601号公报中，提出了一种使钛酸钡半导体烧结体的中心部分的Ba2TiSi2O8(111)面的X线衍射强度In和烧结体表面部分Ba2TiSi2O8(111)面的X线衍射强度Is之间的比In/Is作成为7以上，来提高耐压的方案。此外，在特开平7-335404号公报中，则提出了一种采用使在钛酸钡的主成分中，对于1摩尔主成分含有0.5～3摩尔％的过剩的TiO2的办法来获得电阻温度系数和耐压高的钛酸钡系半导体陶瓷的方案。
但是，在上述4-338601号公报、特开平7-335404号公报中所公开的钛酸钡系半导体陶瓷，虽然不论哪一个的耐压都表现出某种程度的提高，但绝对不能说是一个充分的值。此外，在特开平4-338601号公报中所述的陶瓷的常温电阻值为0.85～0.87左右，过于小。另外，取决于器件的形态，有的难于指定X线衍射强度的测定部位，要制作满足公报提出的那样的主要条件的器件是极其困难的。另外，特开平7-335404号公报所述的陶瓷，其常温电阻过大，接近于绝缘体，不适合于以本发明为目的的那些用途。
本发明就是在这种实际状况下发明出来的，其目的在于提供一种作为产品器件可以保证高的可靠性的、高耐压钛酸钡系半导体陶瓷。此外，为了使之作为产品器件发挥充分的功能，目的还在于提供一种具有既不过大也不过小的适度的室温电阻率(例如电阻率ρ25为10～400Ω.cm)的钛酸钡系半导体陶瓷。
发明的公开
为了解决上述课题，本发明是一种作为主成分含有BaTiO3，且作为微量相的组合物分别含有Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4，2≤m≤13，n＜m)构成的钛酸钡系半导体陶瓷，且构成为使作为上述微量相的组合物的Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m的含有比(Ba2TiSi2O8/BanTimOn+2m)为0.5～80.0。
此外，作为本发明的更优选的方案，作为上述微量相的组合物的Ba2TiSi2O8的含有比率，构成为在用Ba2TiSi2O8相对BaTiO3钙钛矿相的X线衍射(XRD)峰值积分强度比(Ba2TiSi2O8相的(211)面峰值积分强度/钙钛矿相的(110)面峰值积分强度)表示时为0.002～0.03。
此外，作为本发明的更优选的方案，可以构成为使上述峰值积分强度比(Ba2TiSi2O8相的(211)面峰值积分强度/钙钛矿相的(110)面峰值积分强度)为0.003～0.02。
此外，作为本发明的更优选的方案，在把原材料配合中的BaTiO3主成分表述为ABO3型钛酸钡的情况下，要构成为使A/B(摩尔比)在0.970以上1.000以下，且使原材料配合中的SiO2含有量为0.15～3.7摩尔％。
此外，作为本发明的令人满意的方案，为使之半导体化，可以构成为使得在陶瓷组合物中含有半导体化剂。
此外，作为本发明的令人满意的方案，为了使之半导体化，在陶瓷组合物中含有半导体化剂。
此外，作为本发明的令人满意的方案，可以构成为作为特性改良剂使得在陶瓷组合物中含有Mn。
实施本发明的最佳方案
以下，对本发明的优选实施方案详细地进行说明。
本发明的钛酸钡系半导体陶瓷，作为主成分含有BaTiO3钙钛矿相，除该相之外，作为微量相的组合物分别含有Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4，2≤m≤13，n＜m)。
在本发明中，把作为微量相的组合物的Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m的含有比(Ba2TiSi2O8/BanTimOn+2m)定为0.5～80.0。如果该含有比不到0.5，则产生或者陶瓷不会半导体化，或者室温电阻率ρ25极端之大，或者烧结性变坏之类的缺欠。而当该含有比超过了80.0时，则将产生或者陶瓷不会半导体化，或者室温电阻率ρ25极端之小这样的缺欠。
Ba2TiSi2O8微量相的生成可用X线衍射(XRD)进行确定，在X线衍射图的25～30deg的范围内，可以作为(211)面峰值进行确定。BanTimOn+2m微量相的生成也可以用X线衍射(XRD)进行确定，该微量相是在X线衍射图的25～30deg的范围内确定的钛酸钡系的微量相，n＜m，即是Ti过剩相。BanTimOn+2m微量相，取决于构成该组成的n、m的值可以形成多种组成形态，例如，可以具体地举出：①(由n＝4，m＝13构成的微量相)，②(由n＝1，m＝2构成的微量相)，③(由n＝2，m＝5构成的微量相)，④(由n＝2，m＝9构成的微量相)等。
此外，上述Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m的含有比(Ba2TiSi2O8/BanTimOn+2m)，可以由X线衍射(XRD)的峰值积分强度比求出。就是说，可以由Ba2TiSi2O8相的(211)面的峰值积分强度和BanTimOn+2m的峰值积分强度之比来求出，在BanTimOn+2m的峰值因n、m的值而产生多个峰值的情况下，把这些峰值积分强度的总和当作BanTimOn+2m的峰值积分强度，算出上述的比值。
上述Ba2TiSi2O8微量相对于作为主成分的BaTiO3钙钛矿相的含有比率，用Ba2TiSi2O8相对于BaTiO3钙钛矿相的X线衍射(XRD)峰值积分强度比(Ba2TiSi2O8相的(211)面峰值积分强度/钙钛矿相的(110)面峰值积分强度)表示时为0.002～0.03。最好为0.003～0.02。若该值不到0.002或者超过了0.03，则将产生或者陶瓷不能半导体化，或者室温电阻率ρ25极端之大进而使烧结性变坏这样的缺欠。
在形成作为主成分的BaTiO3钙钛矿相和上述微量相之际，在把材料配比中的BaTiO3主成分表述为ABO3型钛酸钡的情况下，使A/B(摩尔比)为0.970以上而不到1.000是令人满意的。其中，A表示Ba、Ca、Pb等的2价元素，B表示Ti、Zr、Sn等的4价元素。
此外，在原材料配比中，还含有SiO2，该SiO2含有量优选为0.15～3.7摩尔％，如果偏离该SiO2含有量，或者上述BaTiO3主成分的BaO/TiO2(摩尔比)偏离了上述范围，则Ba2TiSi2O8微量相和BanTimOn+2m微量相不能以本发明的规定的比率形成，产生或者是陶瓷不能半导体化，或者是得不到适度的室温电阻率ρ25，或者是使烧结性变坏这样的缺欠。
在本发明的钛酸钡系半导体陶瓷的组合物中，含有用来使之半导体化的半导体化剂。作为半导体化剂优选Y、稀土类元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Nb、Ta、W、Sb、Bi、Th中的一种以上，特别是从原料价格方面来看，用Y、La、Ce、Nb、Ta和Sb中的一种以上令人满意的。在组合物中，还可以以部分置换以BaTiO3为主成分的钙钛矿型氧化物的Ba、Ti等的构成元素的形式含有这些元素。半导体化剂在主成分(BaTiO3)中的含有率，换算成氧化物后，通常为0.03～0.5重量％的范围。
另外，在半导体陶瓷的组合物中，作为特性改质剂含有Mn是令人满意的。采用使之含有Mn的办法，可以增大电阻温度系数。在组合物中，也可以以部分置换以BaTiO3为主成分的钙钛矿型氧化物的Ba、Ti等的构成元素的形式含有Mn。Mn在主成分(BaTiO3)中的含有率，换算成MnO后，为0.1重量％以下，特别是0.01～0.05重量％左右是令人满意的。
接着，对本发明的钛酸钡系半导体陶瓷的制造方法进行说明。首先在最初，对原料进行配比混合，使得作为主成分的BaTiO3和作为微量相的Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4，2≤m≤13，n＜m)形成规定的量。即，必须使原材料配比中的BaTiO3主成分的上述A/B比(摩尔比)为0.970以上而不到1.000，使原材料配比中的SiO2含有量为0.15～3.7摩尔％。
作为这种情况下的原料，可以使用氧化物或复合氧化物。除此之外，还可以使用通过烧结将变成这些氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如，可以适当地选择使用由碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等构成的化合物。这些原料，通常作成为平均粒径为0.1～3微米左右的粉末使用。作为用来形成BaTiO3主成分和微量相(Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m)的具体的原料，可以举出BaCO3、TiO2、SiO2等。除此之外，还可以根据需要添加SrCO3，CaCO3等。通常，在原料的配比时还含有半导体化剂，作为半导体化剂的具体原料，例如可以举出Y2O3、La2O3、Ce2O3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O5等。此外，为改善特性，添加Mn的原料是令人满意的，作为Mn的原料，可以举出MnCO3、Mn(NO3)2水溶液等。
同时地一次投入这样的原料并进行混合。混合可以是干式混合也可以是湿式混合，在湿式混合时可以在干燥之后进行焙烧。
这样地配比混合后的原料进行焙烧。焙烧温度在1000～1400℃进行是令人满意的。若温度过低，则不能充分地生成BaTiO3钙钛矿相。若温度过高，则难于粉碎。焙烧时间，用焙烧中的最高温度保持时间表示，通常定为0.5～6个小时左右。焙烧的升降温速度可以定为100℃/小时～500℃/小时左右。此外，焙烧气氛定为氧化性气氛，通常可在大气中进行。
这样焙烧后的焙烧物，通常进行湿式粉碎，然后进行干燥。所得到的粉碎物的粒径为0.5～2.0微米左右是令人满意的。
这样粉碎后的粉碎物材料，在成形为规定形状的成型体后，进行正式烧结。为了易于得到的成型体，一般说，希望向上述粉碎物材料中填加粘接剂。作为粘接剂，例如聚乙烯醇(PVA)等用起来就很合适。粘接剂的添加量，通常，对于粉碎物材料定为0.5～5.0重量％左右。
正式烧结在氧化性气氛中进行，特别在大气中进行是令人满意的，烧结温度为1300～1400℃是令人满意的。若烧结温度过低，则作为产品的陶瓷的电阻率不能变小，半导体化变得不充分。而若烧结温度过高，则易于引起异常颗粒生长。
此外，正式烧结的烧结时间，用烧结时的最高温度保持时间表示，通常定为0.5～4.0小时左右。正式烧结的升降温速度可以定为100℃/小时～500℃/小时左右。
烧结体的平均颗粒大小虽然因组成和烧结条件而异，但通常约为1～100微米左右。颗粒大小可以从镜面研磨和腐蚀后的烧结体断面的光学显微镜照片或扫描显微镜(SEM)照片求得。
在本发明中，与目的和用途相对应，可以得到规定的特性的钛酸钡系半导体陶瓷。举一个例子说，在室温(25℃)下的室温电阻率ρ25为10～400Ω.cm(较好为40～100Ω.cm)，电阻温度系数α为10～20％/℃的陶瓷。
此外，室温电阻率ρ25，是在温度25℃的气氛下，用在直径14mm，厚度2.5mm左右的圆盘状的半导体陶瓷的两个主面上分别涂上In-Ga合金形成了电极的样品测定的值。电阻温度系数α，边使样品的温度变化边测定电阻，把电阻变成为最小电阻值的2倍时的温度定为T1，把电阻变成为最小电阻值的200倍时的温度定为T2，用下式(1)求得。
α＝[4.606/(T2-T1)]×100… … …式(1)
本发明的钛酸钡系半导体陶瓷可以使用在自控式加热器(恒温发热体)、温度传感器、彩电的消磁或防止过流等中。
以下，给出具体的实施例，更为详细地说明本发明。
[实施例1]
半导体陶瓷材料的制作
准备BaCO3(平均粒径1微米)、SrCO3(平均粒径1微米)、CaCO3(平均粒径1微米)、TiO2(平均粒径1微米)、Y2O3(平均粒径3微米)、Mn(NO3)2水溶液(0.1摩尔水溶液)、SiO2(平均粒径3微米)，对它们用下述表1所示的配比进行配合。之后，用球磨机进行湿式混合并进行干燥之后，进行焙烧得到焙烧物。焙烧是在焙烧温度1150℃、焙烧时间110分钟(保持时间)，在大气中的焙烧气氛下进行。在用球磨机对该焙烧物进行湿式粉碎后，进行干燥，制成半导体陶瓷材料。该材料的平均粒径为1微米。
半导体陶瓷的制作
还可以向上述半导体陶瓷材料中加入2重量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘接剂进行造粒，再用冲压机成型为圆板状，在大气中，在1350℃下正式烧结110分钟(保持时间)，制成直径14mm、厚度2.5mm的圆板状的半导体陶瓷样品(样品号№1～13)。
在这样制得的半导体陶瓷样品的两个主面上，分别涂上In-Ga合金，测定作为电学特性的室温下的电阻率ρ25。已经确定所得到的半导体陶瓷样品具有正的温度系数(PTC：Positive TemperatureCoefficient)。此外，对于各个样品按照下述要点测定作为耐压指标的击穿电压。
(击穿电压)
在端子间加上50V的交流电压，对样品进行预热。预热后，每隔50V，从0V开始加电压，在各个电压(50V、100V、150V、……)处保持1分钟。这时，把样品受到机械性击穿或流过100mA以上的电流值时的电压定为击穿电压。
此外，还对各个样品测定了用X线衍射(XRD)进行的Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m的含有比(Ba2TiSi2O8/BanTimOn+2m)。测定机器使用マックサイエンス公司的MXP3系统，测定条件如下：电流400mA，电压40kV，测定角度25～30deg。各个微量相的含有量从样品的各个微量相的积分强度和各个微量相的检量线求得。
此外，样品№12的正式烧结温度为1380℃。
结果示于下述表1。
在表1中，样品№11，用n＝1，m＝2表示的微量相占大部分，样品№12，用n＝2，m＝5表示的微量相占大部分，样品№13，用n＝2，m＝9表示的微量相占大部分，除此之外的样品，用n＝4，m＝13表示的微量相占大部分。此外，对表1中的本发明的全部样品，测定作为微量相的组合物的Ba2TiSi2O8的含有比率，可以确定这些值用Ba2TiSi2O8相对BaTiO3钙钛矿相的X线衍射(XRD)峰值积分强度比(Ba2TiSi2O8相的(211)面峰值积分强度/钙钛矿相的(110)面峰值积分强度)表示时，全部都已进入到0.002～0.03的范围内。
表1样品                 原材料的细目(配比量)                     全部原材料      A/B        (Ba2TiSi2O8/ 室温电阻率     击穿电压No.                  氧化物换算量(摩尔)                       中的SiO2       (摩尔比)   BanTimO(n+2m))   ρ25          (V)
      BaO    SrO    CaO    YO3/2 TiO2  MnO    SiO2     含有率(摩尔％)             (Ω.cm)1*       0.754  0.197  0.030  0.004  1.000  0.001  0.0002    0.01            0.985      0.453               3850          16002*       0.742  0.194  0.029  0.004  1.000  0 001  0.0109    0.55            0.969      0.485            未半导体化         --3         0.745  0.195  0.029  0.004  1.000  0.001  0.0181    0.91            0.973      5.530                67            9504         0.751  0.196  0.029  0.004  1.000  0.001  0.0145    0.73            0.980      4.953                49            8505         0.751  0.196  0.029  0.004  1.000  0.001  0.0690    3 37            0.980      73.522               95            9006*       0.751  0.196  0 029  0.004  1.000  0.001  0 0907    4.38            0.980      84.856           未半导体化         --7         0.751  0.196  0.029  0.004  1.000  0.001  0.0363    1.80            0.980      12.778               77            7008         0.760  0.198  0.030  0.005  1.000  0.001  0.0109    0.54            0.993      22.500               47            6009         0.760  0.198  0.030  0.005  1.000  0.001  0.0181    0.90            0.993      34.375               49            70010*      0.766  0.200  0.030  0.005  1.000  0.001  0.0109    0.54            1.001      98.354               24             5011        0.751  0.196  0.029  0.004  1.000  0.001  0.0109    0.55            0.980      2.195                52            55012        0.751  0.196  0.029  0.004  1.000  0.001  0.0109    0.55            0.980      1.533                72            70013        0.751  0.196  0.029  0.004  1.000  0.001  0.0036    0.18            0.980      0.638                80            750
*号表示本发明范围之外的样品(比较例样品)
由上述结果就可弄清楚本发明的效果。就是说，由于本发明的钛酸钡系半导体陶瓷，作为主成分含有BaTiO3，且作为微量相的组合物分别含有Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4，2≤m≤13，n＜m)构成的钛酸钡系半导体陶瓷，且构成为使得作为上述微量相的组合物的Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m的含有比(Ba2TiSi2O8/BanTimOn+2m)为0.5～80.0，故耐压非常优良，作为产品器件可以保证高的可靠性。而且，作为产品器件具有用于使之充分发挥功能的适当的室温电阻率ρ25。
工业上的利用领域
本发明的钛酸钡系半导体陶瓷例如可以在低温发热体或彩电的自动消磁装置中使用，具有正的温度系数(PTC：Positive TemperatureCoefficient)。

Claims (5)

1、一种作为主成分含有BaTiO3，且作为微量相的组合物分别含有Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4，2≤m≤13，n＜m)，并含有用于半导体化的半导体化剂的钛酸钡系半导体陶瓷，其特征是：
作为上述微量相的组合物的Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m的含有比(Ba2TiSi2O8/BanTimOn+2m)为0.5～80.0，
作为上述微量相的组合物的Ba2TiSi2O8的含有率，用Ba2TiSi2O8相对BaTiO3钙钛矿相的X线衍射(XRD)峰值积分强度比(Ba2TiSi2O8相的(211)面峰值积分强度/钙钛矿相的(110)面峰值积分强度)表示，为0.002～0.03。
2、按照权利要求2所述的钛酸钡系半导体陶瓷，其特征是：上述峰积分强度比(Ba2TiSi2O8相的(211)面峰值积分强度/钙钛矿相的(110)面峰值积分强度)表示，为0.003～0.02。
3、按照权利要求1所述的钛酸钡系半导体陶瓷，其特征是：在把原材料配合中的BaTiO3主成分表述为ABO3型钛酸钡的情况下，A/B(摩尔比)在0.970以上而不到1.000，且使原材料配合中的SiO2含有量为0.15～3.7摩尔％。
4、按照权利要求1所述的钛酸钡系半导体陶瓷，其中用于半导体化的半导体化剂选自下面的至少一种：Y、稀土类元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Nb、Ta、W、Sb、Bi、Th。
5、按照权利要求1所述的钛酸钡系半导体陶瓷，其特征是：含有Mn作为特性改性剂。
CN98801275A 1997-09-05 1998-09-02 钛酸钡系半导体陶瓷 Expired - Fee Related CN1093100C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25745897A JP4058140B2 (ja) 1997-09-05 1997-09-05 チタン酸バリウム系半導体磁器
JP257458/97 1997-09-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1237149A CN1237149A (zh) 1999-12-01
CN1093100C true CN1093100C (zh) 2002-10-23

Family

ID=17306615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98801275A Expired - Fee Related CN1093100C (zh) 1997-09-05 1998-09-02 钛酸钡系半导体陶瓷

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0937692B1 (zh)
JP (1) JP4058140B2 (zh)
KR (1) KR100399708B1 (zh)
CN (1) CN1093100C (zh)
DE (1) DE69836471T2 (zh)
TW (1) TW388034B (zh)
WO (1) WO1999012863A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3934352B2 (ja) * 2000-03-31 2007-06-20 Ｔｄｋ株式会社 積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法
KR100400536B1 (ko) * 2001-09-18 2003-10-08 최인환 단결정 성장된 ⅱ-ⅳ-ⅴ2 계열 희박 자기 반도체
JP5445412B2 (ja) * 2010-09-17 2014-03-19 株式会社村田製作所 複合酸化物粉末の製造方法
JP5772138B2 (ja) * 2011-03-28 2015-09-02 Tdk株式会社 電子部品
CN106495171A (zh) * 2016-11-14 2017-03-15 东北大学 一种LaxBa2‑xTiSi2O8非晶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62296401A (ja) * 1986-06-16 1987-12-23 株式会社豊田中央研究所 チタン酸バリウム系半導体及びその製造方法
JPH04338601A (ja) * 1991-05-15 1992-11-25 Murata Mfg Co Ltd 正の抵抗温度係数を有する半導体磁器及びその製造方法
JPH07335404A (ja) * 1994-06-03 1995-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正特性サーミスタの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5359888A (en) * 1977-03-28 1978-05-30 Tdk Corp Manufacturing method of barium titanate group semi-conductor porcelain
JPS57109301A (en) * 1980-12-26 1982-07-07 Nippon Denso Co Method of producing positive temperature coefficient porcelain semiconductor
JPS5867001A (ja) * 1981-10-19 1983-04-21 株式会社デンソー 正特性半導体磁器の製造方法
KR960701453A (ko) * 1993-04-14 1996-02-24 가 따다 데쯔야 정특성 서미스터
JPH07297009A (ja) * 1994-04-27 1995-11-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正特性サーミスタ及びその製造方法
TW321776B (zh) * 1995-07-21 1997-12-01 Tdk Electronics Co Ltd

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62296401A (ja) * 1986-06-16 1987-12-23 株式会社豊田中央研究所 チタン酸バリウム系半導体及びその製造方法
JPH04338601A (ja) * 1991-05-15 1992-11-25 Murata Mfg Co Ltd 正の抵抗温度係数を有する半導体磁器及びその製造方法
JPH07335404A (ja) * 1994-06-03 1995-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正特性サーミスタの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW388034B (en) 2000-04-21
JPH1179833A (ja) 1999-03-23
DE69836471D1 (de) 2007-01-04
JP4058140B2 (ja) 2008-03-05
EP0937692B1 (en) 2006-11-22
KR20000068889A (ko) 2000-11-25
WO1999012863A1 (fr) 1999-03-18
KR100399708B1 (ko) 2003-09-26
EP0937692A4 (en) 2003-05-14
CN1237149A (zh) 1999-12-01
EP0937692A1 (en) 1999-08-25
DE69836471T2 (de) 2007-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5228916B2 (ja) 半導体磁器組成物とその製造方法
US20100279847A1 (en) Semiconductor ceramic composition
JP5228917B2 (ja) 半導体磁器組成物とその製造方法
CN104302599A (zh) 半导体陶瓷组合物的制造方法
CN101272998A (zh) 半导体瓷器组成物
KR100358974B1 (ko) 정특성 반도체 자기의 제조방법
KR100318398B1 (ko) 티탄산바륨계반도체세라믹
US7993965B2 (en) Process for producing semiconductive porcelain composition/electrode assembly
CN1093100C (zh) 钛酸钡系半导体陶瓷
CN101528632B (zh) 半导体陶瓷组合物及其制备方法
US6071842A (en) Barium titanate-based semiconductor ceramic
JPH075363B2 (ja) Ｐｔｃ磁器組成物及びその製造方法
JP3039511B2 (ja) 半導体セラミックおよび半導体セラミック素子
JP3254316B2 (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器組成物
JP2000264726A (ja) 半導体磁器
JPH07297009A (ja) 正特性サーミスタ及びその製造方法
KR100607532B1 (ko) 티탄산 화합물계 배리스터 및 그의 제조 방법
JPH07187770A (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器およびその製造方法
JPH09246015A (ja) 正特性半導体磁器の製造方法
JPH08213205A (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器およびその製造方法
JP2004210636A (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20021023

Termination date: 20110902