JPS62296401A - チタン酸バリウム系半導体及びその製造方法 - Google Patents
チタン酸バリウム系半導体及びその製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
本発明はチタン酸バリウム系半導体及びその製造方法、
更に詳しくは中性雰囲気中、或は還元雰囲気中に於いて
も、優れた正温度係数（ＰＴＣ）特性を失うことなく実
用出来るチタン酸バリウム系半導体及び該半導体の製造
方法に関するものである。
更に詳しくは中性雰囲気中、或は還元雰囲気中に於いて
も、優れた正温度係数（ＰＴＣ）特性を失うことなく実
用出来るチタン酸バリウム系半導体及び該半導体の製造
方法に関するものである。
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）にイットリウ微量添
加し念チタン酸バリウム系半導体（−、キ、 ＩＪ一点
（Ｔｃ） 以上の温度でその抵抗率（ρ）が急激に増
加する。いわゆる正温度係数（ＰＴＣ）特性を示す。こ
の特性全利用して、該半導体は電流制御装置、あるいは
自己制御機能を有するヒーター等に使用されている。
加し念チタン酸バリウム系半導体（−、キ、 ＩＪ一点
（Ｔｃ） 以上の温度でその抵抗率（ρ）が急激に増
加する。いわゆる正温度係数（ＰＴＣ）特性を示す。こ
の特性全利用して、該半導体は電流制御装置、あるいは
自己制御機能を有するヒーター等に使用されている。
しかし、この特性は還元雰囲気中では著しく劣化し、上
述の制御機能が全くなくなることが知られている。この
劣化現象は、還元雰囲気中のみ々らず、アルコール、油
、ガソリン等の中にチタン酸バリウム系半導体を侵潰し
次場合にも生じ、この場合にはこれらの炭化した物質が
表面に付着し、還元性の雰囲気全醸成するためと考えら
れる。更に又真空中でも同様の劣化が起こることから、
結局この劣化の原因はチタン酸バリウム焼結体の酸素を
解離しやすい本質的な性質に基づくとされ、従来その解
決策は全く知られていなかった。いずれにせよ、酸素が
充分供給されない状態での使用はチタン酸バリウム焼結
体からの酸素の解離、放出を促し、還元雰囲気中で焼成
したいわゆる還元型チタン酸バリウム半導体と類似の構
造になるものと思われる。還元型チタン酸バリウム半導
体にＰＴＣ現象が現われないことは周知である。
述の制御機能が全くなくなることが知られている。この
劣化現象は、還元雰囲気中のみ々らず、アルコール、油
、ガソリン等の中にチタン酸バリウム系半導体を侵潰し
次場合にも生じ、この場合にはこれらの炭化した物質が
表面に付着し、還元性の雰囲気全醸成するためと考えら
れる。更に又真空中でも同様の劣化が起こることから、
結局この劣化の原因はチタン酸バリウム焼結体の酸素を
解離しやすい本質的な性質に基づくとされ、従来その解
決策は全く知られていなかった。いずれにせよ、酸素が
充分供給されない状態での使用はチタン酸バリウム焼結
体からの酸素の解離、放出を促し、還元雰囲気中で焼成
したいわゆる還元型チタン酸バリウム半導体と類似の構
造になるものと思われる。還元型チタン酸バリウム半導
体にＰＴＣ現象が現われないことは周知である。
結局、従来のチタン酸バリウム半導体は、酸素の供給が
充分な環境でしか使用出来ず、中性ないし還元雰囲気中
、あるいは前述のような有機物と接する状態での使用を
余儀なくされる場合には、保護膜、保護壁等によシ該半
導体を周囲の雰囲気から遮断し、かつ半導体には酸素が
充分供給出来るよう表構造を採らざるを得なかった。
充分な環境でしか使用出来ず、中性ないし還元雰囲気中
、あるいは前述のような有機物と接する状態での使用を
余儀なくされる場合には、保護膜、保護壁等によシ該半
導体を周囲の雰囲気から遮断し、かつ半導体には酸素が
充分供給出来るよう表構造を採らざるを得なかった。
このような複雑な構造が要求されることは、部品の設計
の自由度を大巾に下げ、又、チタン酸バリウム半導体の
使用可能な条件を若しく狭める結果となっていた。
の自由度を大巾に下げ、又、チタン酸バリウム半導体の
使用可能な条件を若しく狭める結果となっていた。
本発明は、上述のよう々従来の技術における問題点を克
服するためのものであシ、その目的とするところはいか
なる環境の下でも優れたＰＴＣＷ性を有するチタン酸バ
リウム系半導体及びその製造方法全提供することにある
。
服するためのものであシ、その目的とするところはいか
なる環境の下でも優れたＰＴＣＷ性を有するチタン酸バ
リウム系半導体及びその製造方法全提供することにある
。
すなわち本発明のチタン酸バリウム系半導体は、チタン
酸バリウムと半導体化剤と平均組成りａｚＴｉＳｉ＊Ｏ
ｓで表わされる成分とから力ることを特徴とし、その製
造方法は上記各成分を混合した後焼成することを特徴と
する。
酸バリウムと半導体化剤と平均組成りａｚＴｉＳｉ＊Ｏ
ｓで表わされる成分とから力ることを特徴とし、その製
造方法は上記各成分を混合した後焼成することを特徴と
する。
チタン酸バリウム半導体は通常ＢａＴ ｉｏ：＋なる化
学式で表わ嘔れる化合物に少量の半導体化剤が固溶した
状態にある焼結体として得られる。
学式で表わ嘔れる化合物に少量の半導体化剤が固溶した
状態にある焼結体として得られる。
通常はこの他に焼結を促す助剤として５ｉＣｈ、Ａ ｌ
ｚ Ｏｓ、Ｔ ｉ（ｈ等がそれぞれ単独もしくは組合
わされて添加される。
ｚ Ｏｓ、Ｔ ｉ（ｈ等がそれぞれ単独もしくは組合
わされて添加される。
この助剤は焼成中は液相を形成するが、その後の冷却時
には凝固し、チタン酸バリウム結晶の粒子間を埋める形
で晶出力いしは析出する。
には凝固し、チタン酸バリウム結晶の粒子間を埋める形
で晶出力いしは析出する。
通常これを粒界相と呼ぶ。
ＰＴＣ現象は粒界特有の現象であり、そのために焼結体
にしかこの現象がみられない。粒界には上記の粒界相が
存在し、これが特性に影響を与えることが示唆されつつ
も、通常この粒界相は、３Ｍ点のような部分にみられる
のみで、直接結晶粒を隔てるような形では観察されない
ことから、従来粒界相の役割についてはややもすると看
過されがちであった。
にしかこの現象がみられない。粒界には上記の粒界相が
存在し、これが特性に影響を与えることが示唆されつつ
も、通常この粒界相は、３Ｍ点のような部分にみられる
のみで、直接結晶粒を隔てるような形では観察されない
ことから、従来粒界相の役割についてはややもすると看
過されがちであった。
本発明者らは、助剤の種類、組成が、粒界相の種類を大
きく変えることに着目し、助剤とＰＴＣ特性との関連に
ついて系統的な検討を加える過程で前記平均組成を有す
る成分を添加することによシ耐還元性の優れたチタン酸
バリウム系半導体が得られることを見出した。
きく変えることに着目し、助剤とＰＴＣ特性との関連に
ついて系統的な検討を加える過程で前記平均組成を有す
る成分を添加することによシ耐還元性の優れたチタン酸
バリウム系半導体が得られることを見出した。
本発明において、チタン酸バリウムを工、Ｂ ａＴ ｉ
Ｏｓの化学式で表わされ、半導体の本体を放すもので
ある。又、半導体化剤は、このチタン酸バリウムに微量
添加され１通常絶縁体であるチタン酸バリウムの抵抗を
下げて、半導体化させるものである。
Ｏｓの化学式で表わされ、半導体の本体を放すもので
ある。又、半導体化剤は、このチタン酸バリウムに微量
添加され１通常絶縁体であるチタン酸バリウムの抵抗を
下げて、半導体化させるものである。
該半導体化剤としては、イツ） ＩＪウム（Ｙ）、ラン
タン（Ｌａ） 、アンチモン（Ｓｂ）等の３価の金属あ
るいはニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の５価の金
属を有する化合物等の通常使用されている半導体化剤を
用いることができる。例えば、３価の金属を有するもの
としては、Ｙ２Ｏ３、ＬＡ２０ｓ、５ｂｚＯｓ等が挙げ
られ、これらのうちの１種ま九は２種以上全使用する。
タン（Ｌａ） 、アンチモン（Ｓｂ）等の３価の金属あ
るいはニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の５価の金
属を有する化合物等の通常使用されている半導体化剤を
用いることができる。例えば、３価の金属を有するもの
としては、Ｙ２Ｏ３、ＬＡ２０ｓ、５ｂｚＯｓ等が挙げ
られ、これらのうちの１種ま九は２種以上全使用する。
また５価の金属を有するものとしては、Ｎｂ２Ｏ５％Ｔ
ａｘｅｓ等が挙げられ、これらのうちの１種まｆｃは２
種以上を使用する。
ａｘｅｓ等が挙げられ、これらのうちの１種まｆｃは２
種以上を使用する。
上記半導体化剤の配合量は、一般的に半導体を形成する
場合の配合量の範囲でよいが、好ましくはチタン酸バリ
ウムに対してＣＬ２〜α４原子チの半原子化剤を配合す
るのが、室温抵抗率の低い半導体を得る念めによい。
場合の配合量の範囲でよいが、好ましくはチタン酸バリ
ウムに対してＣＬ２〜α４原子チの半原子化剤を配合す
るのが、室温抵抗率の低い半導体を得る念めによい。
チタン酸バリウムと半導体化剤とを単に混合することに
より原料成分を形成してもよく、あるいは、チタン酸バ
リウムは、 Ｂａ、Ｔｉを含む炭酸塩、酸化物、あるい
は有機化合物１例えばＢａＣＯ５とＴｉ１ｔ、 ＢａＴ
ｉ０（Ｃｚ０４）ｚ ＠ ４ＨｚＯ等を出発物質として
、これを加熱することによフ得られるものであり、該出
発物質と半導体化剤と全混合し、これに仮焼等を施すこ
とによＦ） ＢａＴｉＯｓと半導体化剤とが混合し九本
発明にかかる原料成分を形成してもよい。
より原料成分を形成してもよく、あるいは、チタン酸バ
リウムは、 Ｂａ、Ｔｉを含む炭酸塩、酸化物、あるい
は有機化合物１例えばＢａＣＯ５とＴｉ１ｔ、 ＢａＴ
ｉ０（Ｃｚ０４）ｚ ＠ ４ＨｚＯ等を出発物質として
、これを加熱することによフ得られるものであり、該出
発物質と半導体化剤と全混合し、これに仮焼等を施すこ
とによＦ） ＢａＴｉＯｓと半導体化剤とが混合し九本
発明にかかる原料成分を形成してもよい。
本発明では、上記原料成分にＢａｚＴｉＳｉｚＯａなる
組成比で表わされる成分を添加して焼成することを特徴
とする。
組成比で表わされる成分を添加して焼成することを特徴
とする。
上記成分は、結晶相では以物名フレスナイト（Ｆｒｅａ
ｎｏｉｔｅ ） ｓと呼ばれる物質テアル。
ｎｏｉｔｅ ） ｓと呼ばれる物質テアル。
本発明において添加される成分は、天然に産するプレス
ナイトを適当な形状に粉砕して用いてもよく、もちろん
人工的に合成したものを用いてもよい。工業的には合成
品の方が純度、その他の製品管理上望ましいことは言う
までもない。
ナイトを適当な形状に粉砕して用いてもよく、もちろん
人工的に合成したものを用いてもよい。工業的には合成
品の方が純度、その他の製品管理上望ましいことは言う
までもない。
上記成分の合成品を用いる場合、結晶相と成して用いて
も良く、又、ガラス質にて用いても良い。更に又、上記
組成比を充たせば、各元素を含有する適当な化合物を単
に混合したものでも良い、更にこの場合には、該化合物
中に炭酸塩、有機化合物、窒化物、炭化物等が含まれて
いても焼成によシ実質的に酸化物となるか、もしくは酸
素以外の、例えば炭素、窒素その他の有機物等が残存し
ないようなものならば全て使用可能である。
も良く、又、ガラス質にて用いても良い。更に又、上記
組成比を充たせば、各元素を含有する適当な化合物を単
に混合したものでも良い、更にこの場合には、該化合物
中に炭酸塩、有機化合物、窒化物、炭化物等が含まれて
いても焼成によシ実質的に酸化物となるか、もしくは酸
素以外の、例えば炭素、窒素その他の有機物等が残存し
ないようなものならば全て使用可能である。
本発明において、上記成分の添加量はチタン酸バリウム
と半導体化剤との合計に対してα１〜６モルチの範囲内
が望ましい。（Ｌ１モルチより少い添加量では良好なＰ
ＴＣの初期特性が得られないからである。又、６モルチ
よシ多く添加すると焼成時に発生する液相の量が多くな
ｐ過ぎ、従って粒界を埋める粒界相の量も過剰となシ、
導電径路の有効断面積が小さくなるために抵抗率が大き
くなシ実用に向かないことによる。
と半導体化剤との合計に対してα１〜６モルチの範囲内
が望ましい。（Ｌ１モルチより少い添加量では良好なＰ
ＴＣの初期特性が得られないからである。又、６モルチ
よシ多く添加すると焼成時に発生する液相の量が多くな
ｐ過ぎ、従って粒界を埋める粒界相の量も過剰となシ、
導電径路の有効断面積が小さくなるために抵抗率が大き
くなシ実用に向かないことによる。
本発明による組成比ＢａｚＴｉＳｉｚＯｓの添加成分を
含むチタン酸バリウム系半導体原料をプレスその他の方
法により成形した後加熱すると、１５００’〜１３５０
℃で反応を起こし、液相を発生する。この反応はＢａＴ
ｉＯｓとＢａｚＴｉＳｉｚＯａ との間の共晶反応と
考えられる。この液相は焼結ならびに半導体化を促進し
、更に、冷却過程ではチタン酸バリウムの結晶粒界に晶
出し、いわゆる粒界相を形成する。本発明の半導体では
この粒界相はＢａ２ＴｉＳｉｚＯｓなる組成比で表わさ
れる結晶相（プレスナイト）である。
含むチタン酸バリウム系半導体原料をプレスその他の方
法により成形した後加熱すると、１５００’〜１３５０
℃で反応を起こし、液相を発生する。この反応はＢａＴ
ｉＯｓとＢａｚＴｉＳｉｚＯａ との間の共晶反応と
考えられる。この液相は焼結ならびに半導体化を促進し
、更に、冷却過程ではチタン酸バリウムの結晶粒界に晶
出し、いわゆる粒界相を形成する。本発明の半導体では
この粒界相はＢａ２ＴｉＳｉｚＯｓなる組成比で表わさ
れる結晶相（プレスナイト）である。
本発明における最も重要な点はこのプレスナイトのみを
粒界相として形成させることにある。
粒界相として形成させることにある。
後述の比較例に示し次添加成分の組成でも、もちろん焼
成過程で反応が生じ、液相が発生し、粒界相が形成され
る。しかしこのときには上記プレスナイトが形成されな
いか、あるいは形成されても、他の化合物も同時に形成
される。
成過程で反応が生じ、液相が発生し、粒界相が形成され
る。しかしこのときには上記プレスナイトが形成されな
いか、あるいは形成されても、他の化合物も同時に形成
される。
以下の実施例において従来例と比較することによ〕本発
明を更に詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に
限定されるものではない。
明を更に詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に
限定されるものではない。
実施例１：
出発物質であるＢａＴｉＯｓ及び半導体化剤としてのＢ
ａＣＯｘ％Ｔｉ０ｚ、ＹｔＯｓ ｆ Ｂａｏ、ｍＹａｏ
ｏ３ＴｉＯｓとなる組成割合で混合し、混合物を大気中
、１１００℃で２時間仮焼し、その後粉砕して、粉末状
の原料成分を形成し念。
ａＣＯｘ％Ｔｉ０ｚ、ＹｔＯｓ ｆ Ｂａｏ、ｍＹａｏ
ｏ３ＴｉＯｓとなる組成割合で混合し、混合物を大気中
、１１００℃で２時間仮焼し、その後粉砕して、粉末状
の原料成分を形成し念。
添加すべきＢａｚＴＩＳｉｔＯｓ成分は次のようにして
合成した。すなわち、ＢａＣＯ３、ＴｉＣｈ、５ｉＣｈ
を用いてＢａ、Ｔ１．ＳｉがＢａ５ＴｉＳｉｚＯｓ
となる組成割合で混合し、混合ｖＪを大気中１１００℃
で２時間仮焼し、その後粉砕して粉末状の添加剤組成物
を得た。
合成した。すなわち、ＢａＣＯ３、ＴｉＣｈ、５ｉＣｈ
を用いてＢａ、Ｔ１．ＳｉがＢａ５ＴｉＳｉｚＯｓ
となる組成割合で混合し、混合ｖＪを大気中１１００℃
で２時間仮焼し、その後粉砕して粉末状の添加剤組成物
を得た。
この添加剤を上記の半導体原料成分に対し１モルチ添加
し、ホ゛−ルミル全用いてエタノール中にて混合した。
し、ホ゛−ルミル全用いてエタノール中にて混合した。
乾燥後、金型を用いて直径約２０Ｂ、厚さ約３ｆｉの円
板状に成形し、この底形体を大気中にて１３８０℃で１
時間焼成した。
板状に成形し、この底形体を大気中にて１３８０℃で１
時間焼成した。
比較例１〜４：
Ｂ ａ２Ｔ ｉ Ｓ ｉ ！Ｏ１のかわシにＢａＯ、Ｂ
ａＣＯ５、Ｔｉ１ｔ及びＳ ｉ ｓＮ４の微粉末を各々
用いる以外は実施例１と同様の方法を用いて比較例１〜
４の焼結体を調整した。
ａＣＯ５、Ｔｉ１ｔ及びＳ ｉ ｓＮ４の微粉末を各々
用いる以外は実施例１と同様の方法を用いて比較例１〜
４の焼結体を調整した。
比較試験１：
得られた焼結体に電極としてＮｉを無電解メッキし、焼
成体の電気抵抗を測定し友。電気抵抗の測定は、室温か
ら４００℃までの範囲で大気中にて行なった。
成体の電気抵抗を測定し友。電気抵抗の測定は、室温か
ら４００℃までの範囲で大気中にて行なった。
次いで、試料をこの抵抗測定装置に装着したまま室温ま
で徐冷し、充分冷却した後、装置の雰囲気を水素に切り
換え、水素気流中にて上記と同様にして室温から４００
℃までの範囲で抵抗を測定した。このとき昇温速度は、
大気中の測定の場合と同一にした。なお、検討し念添加
剤のうちＢａＯ（比較例１） 、 ＢａＣＯ５（比較例
２）では半導体化が充分進行していなかったので以後の
実験からは除外した。
で徐冷し、充分冷却した後、装置の雰囲気を水素に切り
換え、水素気流中にて上記と同様にして室温から４００
℃までの範囲で抵抗を測定した。このとき昇温速度は、
大気中の測定の場合と同一にした。なお、検討し念添加
剤のうちＢａＯ（比較例１） 、 ＢａＣＯ５（比較例
２）では半導体化が充分進行していなかったので以後の
実験からは除外した。
結果を第１図〜第３図に示す。第１図は本発明にかかる
チタン酸バリウム系半導体の結果であり、他は比較例の
結果である。第２図及び第５図から比較例の添加剤を用
いた場合にはこの程度の還元条件、即ち室温から４００
℃までの昇温過程で大幅なＰＴＣ特性の劣化が起こるこ
とが分かる。しかもそれは図に示したＰＴＣ曲線から分
かるように２００℃程度の低い温度から劣化が始まって
いると考えられる。これに対し、本発明品は、第１図か
ら明らかなように４００℃までの昇温では劣化は極めて
わずかであることが分かる。
チタン酸バリウム系半導体の結果であり、他は比較例の
結果である。第２図及び第５図から比較例の添加剤を用
いた場合にはこの程度の還元条件、即ち室温から４００
℃までの昇温過程で大幅なＰＴＣ特性の劣化が起こるこ
とが分かる。しかもそれは図に示したＰＴＣ曲線から分
かるように２００℃程度の低い温度から劣化が始まって
いると考えられる。これに対し、本発明品は、第１図か
ら明らかなように４００℃までの昇温では劣化は極めて
わずかであることが分かる。
比較例の添加剤を用いたときの劣化現象は。
ＰＴＣ特性のうち抵抗値の最大値が低下するのみならず
、よシ高温側の抵抗値が著しく低下し、熱暴走によシ過
熱したときに電流を遮断する効果が全く失われている。
、よシ高温側の抵抗値が著しく低下し、熱暴走によシ過
熱したときに電流を遮断する効果が全く失われている。
実施例２：
実施例１と同様の方法で作製した試料を水素気流中にて
５００’ 、４００＠、５００℃でそれぞれ１時間熱処
理した。
５００’ 、４００＠、５００℃でそれぞれ１時間熱処
理した。
比較例５〜６：
比較例３及び４と同様の方法で作製した試料を実施例２
と同様の方法で処理し念。
と同様の方法で処理し念。
比較試験２：
実施例２及び比較例５〜６で調製した試料を水素気流中
で室温から４００℃までの間の各温度で抵抗測定を行っ
た。第４図に熱処理前後の抵抗変化＠（Δミｆ ｍａｘ
／ｊ ｍｉ ｎ ）の比（ΔＨＴ／ΔａｓＦ：ΔＨＴ＝
熱処理後の変化幅、ΔａａＦ ＝熱処理前の変化＠）で
示す。
で室温から４００℃までの間の各温度で抵抗測定を行っ
た。第４図に熱処理前後の抵抗変化＠（Δミｆ ｍａｘ
／ｊ ｍｉ ｎ ）の比（ΔＨＴ／ΔａｓＦ：ΔＨＴ＝
熱処理後の変化幅、ΔａａＦ ＝熱処理前の変化＠）で
示す。
比較例の中でもＴｉＣｈを用いた場合には３００℃で１
時間熱処理したときの抵抗変化中かもとの１／１０００
程度になるのに対し、哲本発明品の場合には５００℃で
熱処理しても劣化の程度は非常に少いことが分かる。
時間熱処理したときの抵抗変化中かもとの１／１０００
程度になるのに対し、哲本発明品の場合には５００℃で
熱処理しても劣化の程度は非常に少いことが分かる。
実施例３：
Ｂａｄ、５ｉｎｓ、ＴｉＯ＊’ｒ用いてＢａ１ＴｉＳｉ
ｚＯｓなる組成を充たすように混合し、これを実施例１
に示したチタン酸バリウム半導体原料に、上記組成物を
１モルチ添加し、実施例１と同様の方法で焼成した。
ｚＯｓなる組成を充たすように混合し、これを実施例１
に示したチタン酸バリウム半導体原料に、上記組成物を
１モルチ添加し、実施例１と同様の方法で焼成した。
得られた焼結体を水素気流中で３００℃で１時間熱処理
した。得られた試料について水素気流中で室温から４０
０℃までの抵抗を測定し穴結果、熱処理前後の抵抗変化
幅の比（ΔＨＴ／ΔａｓＦ）は８×１０ であった。
した。得られた試料について水素気流中で室温から４０
０℃までの抵抗を測定し穴結果、熱処理前後の抵抗変化
幅の比（ΔＨＴ／ΔａｓＦ）は８×１０ であった。
実施例４：
実施例１で得九本発明品をＡｒ中で３００℃で１時間熱
処理を行い、Ａｒ中でｒ、ｔ〜４００℃での抵抗測定全
行った。このときの抵抗変化幅（９ｍａｘ／Ｊｔｎｉｎ
）の熱処理前後の比（ΔＨＴ／ΔａｓＦ）は、？、ｌ
Ｘ１０ で１、はとんど劣化しなかった。
処理を行い、Ａｒ中でｒ、ｔ〜４００℃での抵抗測定全
行った。このときの抵抗変化幅（９ｍａｘ／Ｊｔｎｉｎ
）の熱処理前後の比（ΔＨＴ／ΔａｓＦ）は、？、ｌ
Ｘ１０ で１、はとんど劣化しなかった。
実施例５：
実施例１と同様の方法で作製したチタン酸バリウム半導
体の原料成分に対し、同じ〈実施例１と同様の方法で作
製したＢａ１ＴｉＳｉｚＯｓ成分を０〜１０モルチの範
囲で添加しそれぞれを実施例１と同様の方法で焼成した
。第５図に添加量と室温抵抗率との関係を示す。添加量
が６モルチを越えると急激に室温抵抗率が上昇し１０モ
ルチでは１０ＩＩＣ近い大きな値となシ実用性に乏しい
。従って本発明の半導体におけるＢａ１ＴｉＳｉｚＯｓ
の添加量の上限としては６モルチとするのが望ましい。
体の原料成分に対し、同じ〈実施例１と同様の方法で作
製したＢａ１ＴｉＳｉｚＯｓ成分を０〜１０モルチの範
囲で添加しそれぞれを実施例１と同様の方法で焼成した
。第５図に添加量と室温抵抗率との関係を示す。添加量
が６モルチを越えると急激に室温抵抗率が上昇し１０モ
ルチでは１０ＩＩＣ近い大きな値となシ実用性に乏しい
。従って本発明の半導体におけるＢａ１ＴｉＳｉｚＯｓ
の添加量の上限としては６モルチとするのが望ましい。
第６図に示す各曲線はＢａ１ＴｉＳｉｚＯｓ）添加量０
〜６モルチのときの大気中で測定したＰＴＣ曲線でらり
、ＰＴＣの初期特性を示す。添加量が１１モルチよシ少
いときには、ＰＴＣ特性の重要な特徴である抵抗変化Ｃ
（ｊ’ｍａχ／Ｆｍ１ｎ）が小さく、概ねＺ７ Ｘ １
０程度以下であるが０１モル以上でｌｄｌ、８ＸＩＱ程
度以上となり概ね添加量の多い方が変化幅も大きい。従
って、本発明の半導体におけるＢａ２ＴｉＳｉｚＯｓの
添加量の下限をＩ１１モルチとするのが望ましい。０．
１モルチに満たない添加量では充分な初期特性が得られ
ないからである。
〜６モルチのときの大気中で測定したＰＴＣ曲線でらり
、ＰＴＣの初期特性を示す。添加量が１１モルチよシ少
いときには、ＰＴＣ特性の重要な特徴である抵抗変化Ｃ
（ｊ’ｍａχ／Ｆｍ１ｎ）が小さく、概ねＺ７ Ｘ １
０程度以下であるが０１モル以上でｌｄｌ、８ＸＩＱ程
度以上となり概ね添加量の多い方が変化幅も大きい。従
って、本発明の半導体におけるＢａ２ＴｉＳｉｚＯｓの
添加量の下限をＩ１１モルチとするのが望ましい。０．
１モルチに満たない添加量では充分な初期特性が得られ
ないからである。
比較例７：
比較例３０Ｔ１０２は焼成時にＢａＴ ｉｏｓと反応し
平均組成１３ａａＴｉｔｙ０４ｏなる化合物を粒界相と
して形成すると云われている。この化合物を本発明の添
加成分に対する比較成分として検討するために、ＢａＣ
０ｇとＴｉＯ２を出発原料として上記組成比を充たす混
合物を作り１１００℃づ４時間焼成した。この焼成物を
実施例１に示したチタン酸バリウム半導体原料に１モル
チ添加し、実施例１と同様に混合した後、１３８０℃で
１時間焼成した。実施例１と同様大気中とＨｚ中の抵抗
測定結果を比較して第７図に示す。Ｔｉ０ｚを添加した
のと同様の劣化現象がみられる。又、実施例２と同様の
熱処理を行うとΔＨＴ／ΔａｓＦ は熱処理温度がｓｕ
ｎでで４Ｘ１０，４００℃で１ｘｌＯ−３−５００℃で
は６ Ｘ １０−３となり、Ｔｉ０１ｉ・添加したのと
非常によく似た大きな劣化を示すことが分った。
平均組成１３ａａＴｉｔｙ０４ｏなる化合物を粒界相と
して形成すると云われている。この化合物を本発明の添
加成分に対する比較成分として検討するために、ＢａＣ
０ｇとＴｉＯ２を出発原料として上記組成比を充たす混
合物を作り１１００℃づ４時間焼成した。この焼成物を
実施例１に示したチタン酸バリウム半導体原料に１モル
チ添加し、実施例１と同様に混合した後、１３８０℃で
１時間焼成した。実施例１と同様大気中とＨｚ中の抵抗
測定結果を比較して第７図に示す。Ｔｉ０ｚを添加した
のと同様の劣化現象がみられる。又、実施例２と同様の
熱処理を行うとΔＨＴ／ΔａｓＦ は熱処理温度がｓｕ
ｎでで４Ｘ１０，４００℃で１ｘｌＯ−３−５００℃で
は６ Ｘ １０−３となり、Ｔｉ０１ｉ・添加したのと
非常によく似た大きな劣化を示すことが分った。
比較例８：
実施例１で作製したチタン酸バリウム半導体原料に同じ
〈実施例１で作製したＢａ２ＴｉＳｉｚＯｓ成分と比較
例７で作製したＢａ５Ｔｉ＋ｙＯ４ｏ なる成分をそ
れぞれα５゛モルチずつ混合して添加した。
〈実施例１で作製したＢａ２ＴｉＳｉｚＯｓ成分と比較
例７で作製したＢａ５Ｔｉ＋ｙＯ４ｏ なる成分をそ
れぞれα５゛モルチずつ混合して添加した。
実施例１と同様にｒ、ｔ〜４００℃の抵抗測定を大気中
及び■２中で行った結果を第８図に示す。
及び■２中で行った結果を第８図に示す。
Ｔｉ（ｈあるいはＢ ＆６Ｔ ｉ １７０４０を添加し
た試料とほぼ同様の劣化特性を示す。
た試料とほぼ同様の劣化特性を示す。
本試料の微細組織或いはＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰ
ｒｏｂｅ Ｍｉｅｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ ） 分析
ではＦ相とＢａ５Ｔｉ＋ｙＯ４ｏの２種類の相が観察さ
れるが、本比較例の示すようにＢａｚＴｉＳｉｔＯｓ粒
界相が存在していても、他の相が共存すると前記相の耐
還元効果を低減させることが分る。
ｒｏｂｅ Ｍｉｅｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ ） 分析
ではＦ相とＢａ５Ｔｉ＋ｙＯ４ｏの２種類の相が観察さ
れるが、本比較例の示すようにＢａｚＴｉＳｉｔＯｓ粒
界相が存在していても、他の相が共存すると前記相の耐
還元効果を低減させることが分る。
ＥＰＭＡ分析結果：
第９図は本発明品の粒界相近傍のＥＰＭＡ分析であり、
本発明品の測定値ＨＢａＴｉＯｉ（図中ＢＴ印）とＢａ
ａＴｉＳｉｘＯｓ （図中Ｆ印）とを結ぶ線上にあり、
このことはこの試料の相の構成がＢａＴｉＯ３とＢａ３
ＴｉＳｉｚＯｓとのみから成っていることを示すもので
ある。
本発明品の測定値ＨＢａＴｉＯｉ（図中ＢＴ印）とＢａ
ａＴｉＳｉｘＯｓ （図中Ｆ印）とを結ぶ線上にあり、
このことはこの試料の相の構成がＢａＴｉＯ３とＢａ３
ＴｉＳｉｚＯｓとのみから成っていることを示すもので
ある。
これに対し図示しないが、比較品の測定値は上記線上か
らはずれ、他の化合物（ＢａａＴｉｙＯｊａ）が同時に
形成されていることを示す。特にＴｉ１ｔを添加した系
では、ＢａＴｉＯ３とＢａ６Ｔｉ＋ｙＯ４ｏとを結ぶ線
上に測定値が分布し、Ｂ ａＴ ｉ ＯｓとＢａ５Ｔｉ
＋７０ωとのみから成っていることを示す。
らはずれ、他の化合物（ＢａａＴｉｙＯｊａ）が同時に
形成されていることを示す。特にＴｉ１ｔを添加した系
では、ＢａＴｉＯ３とＢａ６Ｔｉ＋ｙＯ４ｏとを結ぶ線
上に測定値が分布し、Ｂ ａＴ ｉ ＯｓとＢａ５Ｔｉ
＋７０ωとのみから成っていることを示す。
尚、このように２相のみから成っているにもかかわらず
、測定値がある領域にわたって分布するのはＥＰＭＡの
ビーム径に対し粒界相の大きさが充分な大きさを持って
いないことによる。
、測定値がある領域にわたって分布するのはＥＰＭＡの
ビーム径に対し粒界相の大きさが充分な大きさを持って
いないことによる。
さて、前述のＢａ３ＴｉＳｉｚＯｓが粒界相として形成
されると何故耐雰囲気性が向上するのかＫついては現在
詳細は分っていないが、上記化合物がＢａＴｉＯｓの結
晶粒界にあることにより、酸素分圧の増減に従い酸素を
吸収、放出する等してＢａＴｉＯ２結晶粒の表面を酸化
状態に保つ効果を持つことによると思われる。
されると何故耐雰囲気性が向上するのかＫついては現在
詳細は分っていないが、上記化合物がＢａＴｉＯｓの結
晶粒界にあることにより、酸素分圧の増減に従い酸素を
吸収、放出する等してＢａＴｉＯ２結晶粒の表面を酸化
状態に保つ効果を持つことによると思われる。
Ｂａ２ＴｉｚＯ４ｏ等の他の化合物にはこのような作用
がないのみならず、Ｂａ３ＴｉＳｉｚＯｓの上述のよう
な効果を消滅させる働きを持つものと思われる。
がないのみならず、Ｂａ３ＴｉＳｉｚＯｓの上述のよう
な効果を消滅させる働きを持つものと思われる。
上述のように本発明のチタン酸バリウム系半導体は、チ
タン酸バリウムと半導体化剤と平均組成りａｚＴｉＳｉ
ｚＯａで表わされる成分とからなるものであるため、還
元性の雰囲気中で使用しても、ＢａＴｉＯ３結晶粒の表
面（粒界）が酸化状態に保之れ、大きなＰＴＣ効果を維
持することが出来る。すなわち、本発明によるチタン酸
バリウム系半導体を作製することによって、従来は。
タン酸バリウムと半導体化剤と平均組成りａｚＴｉＳｉ
ｚＯａで表わされる成分とからなるものであるため、還
元性の雰囲気中で使用しても、ＢａＴｉＯ３結晶粒の表
面（粒界）が酸化状態に保之れ、大きなＰＴＣ効果を維
持することが出来る。すなわち、本発明によるチタン酸
バリウム系半導体を作製することによって、従来は。
大気中もしくは酸化性の雰囲気中でしか使用出来なかっ
九該半導体を、大気中のみならず、中性雰囲気及び還元
雰囲気中においても使用出来るようになった。
九該半導体を、大気中のみならず、中性雰囲気及び還元
雰囲気中においても使用出来るようになった。
この結果、本発明の半導体を用い７’ｈＰＴＣ素子の使
用範囲が拡がり、又、該半導体を用いた電気機械部品等
の部品の設計の自由度を従来に比べて大幅に改善するこ
とが出来る。
用範囲が拡がり、又、該半導体を用いた電気機械部品等
の部品の設計の自由度を従来に比べて大幅に改善するこ
とが出来る。
又、本発明の製造方法を用いることによって前記のよう
な優れた特性を有する本発明のチタン酸バリウム系半導
体を容易に得ることができる。
な優れた特性を有する本発明のチタン酸バリウム系半導
体を容易に得ることができる。
第１図は本発明のチタン酸バリウム系半導体の大気及び
水素中での正温度係数特性を示すグラフ。 第２図及び第３図は比較例の半導体の大気及び水素中で
の正温度係数特性を示すグラフ、第４図は本発明の半導
体及び比較例の半導体の水素気流中での熱処理温度と抵
抗変化幅の比との関係を示すグラフ、 第５図は本発明の半導体のＢａｚＴｉＳｉｚＯｓ添加量
と室温低抗率との関係を示すグラフ、第６図は本発明の
半導体のＢａｚＴｉＳｉｚＯｓ添加量を変化させ次場合
の正温度係数の初期特性を示すグラフ、 第７図はＢ ａｓＴ ｌ １７０４０を添加し次比較例
の半導体の大気及び水素中での正温度特性？示すグラフ
、 第８図はＢａ６Ｔｉ＋ｙＯ４ｏ及びＢａ２ＴｉｚＯｓを
各０５モルチ添加した比較例の半導体の大気及び水素中
での正温度特性を示すグラフ、 第９図は本発明の半導体の粒界相近傍のＥＰＭＡ分析結
果を示すグラフである。 特許出願人 献金社豊田中央研究所 牙１図 測定１度（０Ｃ） 牙２図 壇す定温度（’Ｃ） 才４図 性疋■ｆｆ１Ｊｌ（”Ｃ） 牙５図 ＢｃｈＴｉＳｉｚＯａ Ａカロｌ（モル’／、）牙７図 ．１１１定１獲（０Ｃ） 牙８図 り暖ツ定温度（６Ｃ） 牙９図 ５ｉＯ＝ 手続補正書 昭和６１年ｌＯ月１７日 装造方法 ３、補正する者 事件との関係 特許出願人 名 称 （３６０）株式会社 豊田中央研究所５、補正
命令の日付 ←→−→−−←−→ 「自発」 ６、補正の対象
水素中での正温度係数特性を示すグラフ。 第２図及び第３図は比較例の半導体の大気及び水素中で
の正温度係数特性を示すグラフ、第４図は本発明の半導
体及び比較例の半導体の水素気流中での熱処理温度と抵
抗変化幅の比との関係を示すグラフ、 第５図は本発明の半導体のＢａｚＴｉＳｉｚＯｓ添加量
と室温低抗率との関係を示すグラフ、第６図は本発明の
半導体のＢａｚＴｉＳｉｚＯｓ添加量を変化させ次場合
の正温度係数の初期特性を示すグラフ、 第７図はＢ ａｓＴ ｌ １７０４０を添加し次比較例
の半導体の大気及び水素中での正温度特性？示すグラフ
、 第８図はＢａ６Ｔｉ＋ｙＯ４ｏ及びＢａ２ＴｉｚＯｓを
各０５モルチ添加した比較例の半導体の大気及び水素中
での正温度特性を示すグラフ、 第９図は本発明の半導体の粒界相近傍のＥＰＭＡ分析結
果を示すグラフである。 特許出願人 献金社豊田中央研究所 牙１図 測定１度（０Ｃ） 牙２図 壇す定温度（’Ｃ） 才４図 性疋■ｆｆ１Ｊｌ（”Ｃ） 牙５図 ＢｃｈＴｉＳｉｚＯａ Ａカロｌ（モル’／、）牙７図 ．１１１定１獲（０Ｃ） 牙８図 り暖ツ定温度（６Ｃ） 牙９図 ５ｉＯ＝ 手続補正書 昭和６１年ｌＯ月１７日 装造方法 ３、補正する者 事件との関係 特許出願人 名 称 （３６０）株式会社 豊田中央研究所５、補正
命令の日付 ←→−→−−←−→ 「自発」 ６、補正の対象
Claims (8)
- （１）チタン酸バリウムと半導体化剤と平均組成Ｂａ＿
２ＴｉＳｉ＿２Ｏ＿８で表わされる成分とからなること
を特徴とするチタン酸バリウム系半導体。 - （２）平均組成Ｂａ＿２ＴｉＳｉＯ＿８で表わされる成
分がフレスナイト（Ｆｒｅｓｎｏｉｔｅ）、合成フレス
ナイト又は前記成分中の元素を含有する化合物の混合物
から選択された少なくとも１種からなることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のチタン酸バリウム系半導
体。 - （３）半導体化剤がイットリウム、ランタン、アンチモ
ン等の３価の金属又はニオブ、タンタル等の５価の金属
のうちの１種以上を含有する化合物から選択された少な
くとも１種からなることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のチタン酸バリウム系半導体。 - （４）平均組成Ｂａ＿２ＴｉＳｉ＿２Ｏ＿８で表わされ
る成分の含有量がチタン酸バリウムと半導体化剤との合
計に対して０．１〜６モル％であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項ないし第３項のうちのいずれか１項
記載のチタン酸バリウム系半導体。 - （５）チタン酸バリウムと半導体化剤と平均組成Ｂａ＿
２ＴｉＳｉＯ＿８で表わされる成分とを混合した後焼成
することを特徴とするチタン酸バリウム系半導体の製造
方法。 - （６）平均組成Ｂａ＿２ＴｉＳｉ＿２Ｏ＿８で表わされ
る成分がフレスナイト（Ｆｒｅｓｎｏｉｔｅ）、合成フ
レスナイト又は前記成分中の元素を含有する化合物の混
合物から選択された少なくとも１種からなることを特徴
とする特許請求の範囲第５項記載のチタン酸バリウム系
半導体の製造方法。 - （７）半導体化剤がイットリウム、ランタン、アンチモ
ン等の３価の金属又はニオブ、タンタル等の５価の金属
のうちの１種以上を含有する化合物から選択された少な
くとも１種からなることを特徴とする特許請求の範囲第
５項記載のチタン酸バリウム系半導体の製造方法。 - （８）平均組成Ｂａ＿２ＴｉＳｉ＿２Ｏ＿８で表わされ
る成分の含有量がチタン酸バリウムと半導体化剤との合
計に対して０．１〜６モル％であることを特徴とする特
許請求の範囲第５項ないし第７項のうちのいずれか１項
記載のチタン酸バリウム系半導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61139640A JPS62296401A (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | チタン酸バリウム系半導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61139640A JPS62296401A (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | チタン酸バリウム系半導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62296401A true JPS62296401A (ja) | 1987-12-23 |
| JPH0255921B2 JPH0255921B2 (ja) | 1990-11-28 |
Family
ID=15249984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61139640A Granted JPS62296401A (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | チタン酸バリウム系半導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62296401A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999012863A1 (fr) * | 1997-09-05 | 1999-03-18 | Tdk Corporation | Ceramique semi-conductrice a base de titanate de baryum |
| US6071842A (en) * | 1997-09-05 | 2000-06-06 | Tdk Corporation | Barium titanate-based semiconductor ceramic |
| EP0961299A4 (en) * | 1997-09-05 | 2000-07-05 | Tdk Corp | PRODUCTION OF POSITIVE TEMPERATURE COEFFICIENT SEMICONDUCTOR CERAMIC |
-
1986
- 1986-06-16 JP JP61139640A patent/JPS62296401A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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|---|---|
| JPH0255921B2 (ja) | 1990-11-28 |
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