JPH1112031A - チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １２０〜４５０℃の温度で任意のキュリー点
を有し、特にキュリー点が３００℃以上のものにおいて
も優れたＰＴＣＲ特性を有するチタン酸バリウム鉛系半
導体磁器組成物を提供することを課題とする。 【解決手段】 （Ｂａ_１−ｘＰｂ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ
＜０．９）を母体としたチタン酸バリウム鉛系半導体磁
器組成物において、半導体化剤を母体に対して０．０２
５〜０．１５モル％添加するとともに、酸化ゲルマニウ
ム（ＧｅＯ_２）を母体に対して０．５〜５モル％添加
し、さらにＰｂＯを母体に対して１〜５モル％過剰に添
加するチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１２０〜４５０℃
の温度で任意のキュリー点を有し、特にキュリー点が３
００℃以上のものにおいても優れたＰＴＣＲ特性を有す
るチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、チタン酸バリウム系の半導体磁器
組成物において、キュリー点を高温側へシフトさせるた
めに、Ｂａの一部をＰｂで置換することが知られてい
る。しかしながら、Ｐｂ置換する場合には焼成時のＰｂ
の揮発による特性の劣化が問題となっている。特に、Ｐ
ｂ置換量が５０モル％を超えたキュリー点が３００℃以
上のものにおいては、室温抵抗の急激な増加によりＰＴ
ＣＲ特性の著しい劣化が生じる。この問題を解決するた
めに、特開平４−２１５６５号公報において、ＢＮ（窒
化ホウ素）を０．８〜４．５モル％添加することによ
り、焼結性が改善され半導体化が促進されることが開示
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記開
示された磁器組成物は、焼成により粒子径が異なる成長
をするため、大きな粒子の存在により耐電圧が低くＰＴ
ＣＲサーミスタとして用いる場合に信頼性の面で課題を
有していた。本発明は、１２０〜４５０℃の温度で任意
のキュリー点を有し、特に、キュリー点が３００℃以上
のものにおいても優れたＰＴＣＲ特性を有するチタン酸
バリウム鉛系半導体磁器組成物を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｂａ_１−ｘ
Ｐｂ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦Ｘ＜０．９）を母体としたチタ
ン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物において、半導体化
剤を母体に対して０．０２５〜０．１５モル％添加する
とともに、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）を母体に対し
て０．５〜５モル％添加し、さらにＰｂＯを母体に対し
て１〜５モル％過剰に添加することを特徴とするチタン
酸バリウム鉛系半導体磁器組成物に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のチタン酸バリウム鉛系半
導体磁器組成物における添加効果および組成範囲の限定
理由は次の通りである。ＧｅＯ_２は、チタン酸バリウム
鉛系半導体磁器組成物がペロブスカイト結晶構造を形成
する温度や半導体化温度を下げて、焼成時のＰｂの蒸発
を抑制する効果がある。また、添加したＧｅＯ_２は、１
１００℃付近から融液を形成し、液相焼結により均一な
粒径の粒子成長を促す。ＧｅＯ_２の添加量は少なすぎる
と液相焼結が十分に促進されず、多すぎると異相を形成
するために室温抵抗の増加が起こる。このためＧｅＯ_２
の添加量は母体であるチタン酸バリウム鉛１００モル％
に対して０．５〜５モル％の範囲がよい。また、過剰に
添加されたＰｂＯは、半導体化温度を下げるとともに、
粒子の均一な成長を促進する。過剰ＰｂＯの添加量が過
度に多い場合には、耐電圧の低下や室温抵抗の急激な増
加が起こる。したがって、過剰に加えられるＰｂＯの添
加量は母体であるチタン酸バリウム鉛１００モル％に対
して５モル％以下、特に１〜５モル％が好ましい。

【０００６】本発明における半導体化剤としては、Ｎｂ
_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３のような３
価または５価金属の酸化物のうち少なくとも１種が挙げ
られる。半導体化剤の添加量が過度に多い場合や過度に
少ない場合には、ＰＴＣＲ特性を示さなくなるので、半
導体化剤は母体に対して０．０２５〜０．１５モル％添
加するのがよい。

【０００７】本発明の組成物により作製した半導体磁器
は、室温比抵抗が１０^２〜１０^６Ω・ｃｍの値を示し、
抵抗のジャンプ幅が３〜５桁と良好なＰＴＣＲ特性を有
する。また、耐電圧が高いことにより高信頼性を有し、
小型化が可能となる。

【０００８】

【実施例】出発原料として市販のＰｂＯ、ＢａＣＯ_３、
ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２の９９．９
％粉末を用いて表１および表３に示す組成になるように
秤量後、ボールミル混合を１８時間行った。脱媒した
後、８００〜９５０℃で２０〜６０分仮焼を行った。仮
焼粉は、ボールミルで１８時間粉砕混合を行った。脱媒
した後、バインダー水溶液を添加し、蒸発乾固後、フル
イにより造粒し、２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で７ｍｍφ
×１．２ｍｍのペレットに成形した。それを大気中で１
０５０〜１２００℃の温度で１時間保持する条件で焼成
した。焼結体の両面にオーミック性銀電極を塗布し、６
２０℃、１０分の条件で電極焼き付けを行った。得られ
た試料を用いて抵抗−温度特性及び耐電圧の測定を行っ
た。半導体化剤としてＮｂやＹ以外の３価、５価の元素
においても同様な効果が得られた。なお、表１〜表４に
おいて※印を付したものは本発明範囲外のもので比較の
ために記載した。比較試料の作製は実施例に記載した方
法と同様に行った。

【０００９】試料番号１〜８はＰｂＯを６０モル％とし
た母体に対し、過剰ＰｂＯを２モル％、半導体化剤とし
てＮｂ_２Ｏ_５を０．０６５モル％、ＧｅＯ_２を０．２５
〜１０モル％添加したものである。

【００１０】試料番号９〜１３はＰｂＯを６０モル％と
した母体に対し、過剰ＰｂＯを２モル％、半導体化剤と
してＮｂ_２Ｏ_５を０．０２５〜０．２５モル％、ＧｅＯ
_２を１モル％添加したものである。

【００１１】試料番号１４〜２２はＰｂＯを５８〜６７
モル％とした母体に対し、半導体化剤としてＮｂ_２Ｏ_５
を０．０６５〜０．１３モル％、ＧｅＯ_２を１〜２モル
％添加したものである。

【００１２】試料番号２３〜２８はＰｂＯを０〜９２モ
ル％とした母体に対し、半導体化剤としてＮｂ_２Ｏ_５を
０．０６５モル％、ＧｅＯ_２を２モル％添加したもので
ある。

【００１３】試料番号２９はＰｂＯを６０モル％とした
母体に対し、過剰ＰｂＯを１モル％、半導体化剤として
Ｙ_２Ｏ_３を０．１３モル％、ＧｅＯ_２を２モル％添加し
たものである。

【００１４】表１および表３に原料仕込み組成を示す。
また、表２および表４に電気特性、密度を示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】表１〜表４から明らかなようにチタン酸鉛
系の母体に対して半導体化剤を０．０２５〜０．２モル
％、過剰ＰｂＯを１〜５モル％、ＧｅＯ２を０．５〜５
モル％の範囲で加えられた試料はＴｃが１２０〜４５０
℃の範囲で室温比抵抗が１０^２〜１０^６Ω・ｃｍの値を
有するＰＴＣＲ特性が得られた。

【００２０】図１および図２は、それぞれＰｂＯを過剰
に添加し且つＧｅＯ_２を添加した試料（試料番号４）と
従来公知の試料の焼結体の粒子構造を示すＳＥＭ写真図
を示したものである。従来公知の試料はＮｂ_２Ｏ_５を
０．１３モル％とし、ＧｅＯ_２に代えてＢＮを１モル％
としたほかは試料番号１５と同様な方法により作製し
た。従来公知の試料では２μｍと２０μｍ程度の粒子が
混在しているのに対して、ＧｅＯ_２を添加し且つＰｂＯ
を過剰に添加したものは５〜１０μｍ程度の均一な粒子
を形成する。

【００２１】図３は、ＧｅＯ_２を添加し且つＰｂＯを過
剰に添加した試料と従来公知の試料の室温比抵抗と耐電
圧との関係を示す。これより、ＧｅＯ_２を添加すること
により均一な粒子成長が生じ、従来公知の試料に比べ耐
電圧の向上がみられた。

【００２２】図４は、本発明にかかる母体に対してＰｂ
Ｏを６２モル％（過剰ＰｂＯ：２モル％）、ＧｅＯ_２を
２モル％添加した半導体磁器（試料番号４）の比抵抗−
温度特性を示したものである。

【００２３】

【発明の効果】チタン酸バリウム鉛にＧｅＯ_２と過剰Ｐ
ｂＯとを添加することにより、キュリー点が１２０〜４
５０℃、室温比抵抗１０^２〜１０^６Ω・ｃｍの範囲で良
好なＰＴＣＲ特性を有する半導体磁器を提供できる。ま
た、ＧｅＯ_２と過剰ＰｂＯとを添加することによって均
一な粒子径を有する磁器が得られ、耐電圧が高い半導体
磁器を提供できる。さらに、このチタン酸バリウム鉛系
半導体磁器組成物は安価な原料で容易に製造できるた
め、特に高温用のＰＴＣＲ材料として工業的価値は極め
て大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料の焼結体の粒子構造を示す図面に代わる写
真図である。

【図２】試料（比較例）の焼結体の粒子構造を示す図面
に代わる写真図である。

【図３】試料の室温比抵抗と耐電圧との関係を示す図で
ある。

【図４】試料の比抵抗と温度特性との関係を示す図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｂａ_１−ｘＰｂ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ
   ＜０．９）を母体としたチタン酸バリウム鉛系半導体磁
   器組成物において、半導体化剤を母体に対して０．０２
   ５〜０．１５モル％添加するとともに、酸化ゲルマニウ
   ム（ＧｅＯ_２）を母体に対して０．５〜５モル％添加
   し、さらにＰｂＯを母体に対して１〜５モル％過剰に添
   加することを特徴とするチタン酸バリウム鉛系半導体磁
   器組成物。