JP3555395B2 - チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、120〜450℃の温度で任意のキュリー点を有し、特にキュリー点が300℃以上のものにおいても優れたPTCR特性を有するチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、チタン酸バリウム系の半導体磁器組成物において、キュリー点を高温側へシフトさせるために、Baの一部をPbで置換することが知られている。しかしながら、Pb置換する場合には焼成時のPbの揮発による特性の劣化が問題となっている。特に、Pb置換量が50モル%を超えたキュリー点が300℃以上のものにおいては、室温抵抗の急激な増加によりPTCR特性の著しい劣化が生じる。この問題を解決するために、特開平4−21565号公報において、BN(窒化ホウ素)を0.8〜4.5モル%添加することにより、焼結性が改善され半導体化が促進されることが開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記開示された磁器組成物は、焼成により粒子径が異なる成長をするため、大きな粒子の存在により耐電圧が低くPTCRサーミスタとして用いる場合に信頼性の面で課題を有していた。
本発明は、120〜450℃の温度で任意のキュリー点を有し、特に、キュリー点が300℃以上のものにおいても優れたPTCR特性を有するチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(Ba1−xPbx)TiO3(0.4≦X<0.9)を母体としたチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物において、半導体化剤を母体に対して0.025〜0.15モル%添加するとともに、酸化ゲルマニウム(GeO2)を母体に対して0.5〜5モル%添加し、さらにPbOを母体に対して1〜5モル%過剰に添加することを特徴とするチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明のチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物における添加効果および組成範囲の限定理由は次の通りである。
GeO2は、チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物がペロブスカイト結晶構造を形成する温度や半導体化温度を下げて、焼成時のPbの蒸発を抑制する効果がある。また、添加したGeO2は、1100℃付近から融液を形成し、液相焼結により均一な粒径の粒子成長を促す。GeO2の添加量は少なすぎると液相焼結が十分に促進されず、多すぎると異相を形成するために室温抵抗の増加が起こる。このためGeO2の添加量は母体であるチタン酸バリウム鉛100モル%に対して0.5〜5モル%の範囲がよい。
また、過剰に添加されたPbOは、半導体化温度を下げるとともに、粒子の均一な成長を促進する。過剰PbOの添加量が過度に多い場合には、耐電圧の低下や室温抵抗の急激な増加が起こる。したがって、過剰に加えられるPbOの添加量は母体であるチタン酸バリウム鉛100モル%に対して5モル%以下、特に1〜5モル%が好ましい。
【0006】
本発明における半導体化剤としては、Nb2O5、Y2O3、Sb2O5、La2O3のような3価または5価金属の酸化物のうち少なくとも1種が挙げられる。半導体化剤の添加量が過度に多い場合や過度に少ない場合には、PTCR特性を示さなくなるので、半導体化剤は母体に対して0.025〜0.15モル%添加するのがよい。
【0007】
本発明の組成物により作製した半導体磁器は、室温比抵抗が102〜106Ω・cmの値を示し、抵抗のジャンプ幅が3〜5桁と良好なPTCR特性を有する。また、耐電圧が高いことにより高信頼性を有し、小型化が可能となる。
【0008】
【実施例】
出発原料として市販のPbO、BaCO3、TiO2、Y2O3、Nb2O5、GeO2の99.9%粉末を用いて表1および表3に示す組成になるように秤量後、ボールミル混合を18時間行った。脱媒した後、800〜950℃で20〜60分仮焼を行った。仮焼粉は、ボールミルで18時間粉砕混合を行った。脱媒した後、バインダー水溶液を添加し、蒸発乾固後、フルイにより造粒し、200kg/cm2の圧力で7mmφ×1.2mmのペレットに成形した。それを大気中で1050〜1200℃の温度で1時間保持する条件で焼成した。焼結体の両面にオーミック性銀電極を塗布し、620℃、10分の条件で電極焼き付けを行った。得られた試料を用いて抵抗−温度特性及び耐電圧の測定を行った。半導体化剤としてNbやY以外の3価、5価の元素においても同様な効果が得られた。なお、表1〜表4において※印を付したものは本発明範囲外のもので比較のために記載した。比較試料の作製は実施例に記載した方法と同様に行った。
【0009】
試料番号1〜8はPbOを60モル%とした母体に対し、過剰PbOを2モル%、半導体化剤としてNb2O5を0.065モル%、GeO2を0.25〜10モル%添加したものである。
【0010】
試料番号9〜13はPbOを60モル%とした母体に対し、過剰PbOを2モル%、半導体化剤としてNb2O5を0.025〜0.25モル%、GeO2を1モル%添加したものである。
【0011】
試料番号14〜22はPbOを58〜67モル%とした母体に対し、半導体化剤としてNb2O5を0.065〜0.13モル%、GeO2を1〜2モル%添加したものである。
【0012】
試料番号23〜28はPbOを0〜92モル%とした母体に対し、半導体化剤としてNb2O5を0.065モル%、GeO2を2モル%添加したものである。
【0013】
試料番号29はPbOを60モル%とした母体に対し、過剰PbOを1モル%、半導体化剤としてY2O3を0.13モル%、GeO2を2モル%添加したものである。
【0014】
表1および表3に原料仕込み組成を示す。また、表2および表4に電気特性、密度を示す。
【0015】
【表1】
【0016】
【表2】
【0017】
【表3】
【0018】
【表4】
【0019】
表1〜表4から明らかなようにチタン酸鉛系の母体に対して半導体化剤を0.025〜0.2モル%、過剰PbOを1〜5モル%、GeO2を0.5〜5モル%の範囲で加えられた試料はTcが120〜450℃の範囲で室温比抵抗が102〜106Ω・cmの値を有するPTCR特性が得られた。
【0020】
図1および図2は、それぞれPbOを過剰に添加し且つGeO2を添加した試料(試料番号4)と従来公知の試料の焼結体の粒子構造を示すSEM写真図を示したものである。従来公知の試料はNb2O5を0.13モル%とし、GeO2に代えてBNを1モル%としたほかは試料番号15と同様な方法により作製した。従来公知の試料では2μmと20μm程度の粒子が混在しているのに対して、GeO2を添加し且つPbOを過剰に添加したものは5〜10μm程度の均一な粒子を形成する。
【0021】
図3は、GeO2を添加し且つPbOを過剰に添加した試料と従来公知の試料の室温比抵抗と耐電圧との関係を示す。これより、GeO2を添加することにより均一な粒子成長が生じ、従来公知の試料に比べ耐電圧の向上がみられた。
【0022】
図4は、本発明にかかる母体に対してPbOを62モル%(過剰PbO:2モル%)、GeO2を2モル%添加した半導体磁器(試料番号4)の比抵抗−温度特性を示したものである。
【0023】
【発明の効果】
チタン酸バリウム鉛にGeO2と過剰PbOとを添加することにより、キュリー点が120〜450℃、室温比抵抗102〜106Ω・cmの範囲で良好なPTCR特性を有する半導体磁器を提供できる。また、GeO2と過剰PbOとを添加することによって均一な粒子径を有する磁器が得られ、耐電圧が高い半導体磁器を提供できる。さらに、このチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物は安価な原料で容易に製造できるため、特に高温用のPTCR材料として工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】試料の焼結体の粒子構造を示す図面に代わる写真図である。
【図2】試料(比較例)の焼結体の粒子構造を示す図面に代わる写真図である。
【図3】試料の室温比抵抗と耐電圧との関係を示す図である。
【図4】試料の比抵抗と温度特性との関係を示す図である。
Claims (1)
- (Ba1−xPbx)TiO3(0 . 4≦x<0.9)を母体としたチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物において、半導体化剤を母体に対して0.025〜0.15モル%添加するとともに、酸化ゲルマニウム(GeO2)を母体に対して0.5〜5モル%添加し、さらにPbOを母体に対して1〜5モル%過剰に添加することを特徴とするチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物。
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JP20369997A JP3555395B2 (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物 |
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