JP2783559B2 - 酸化物系複合焼結体とその製造方法およびそれを用いた抵抗体 - Google Patents
酸化物系複合焼結体とその製造方法およびそれを用いた抵抗体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） この発明は、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導酸化物の
特性を生かし、かつ機械的強度などを向上させた酸化物
系複合焼結体とその製造方法、および酸化物系複合焼結
体を用いた抵抗体に関する。
特性を生かし、かつ機械的強度などを向上させた酸化物
系複合焼結体とその製造方法、および酸化物系複合焼結
体を用いた抵抗体に関する。
（従来の技術） 1986年に40K以上の高い臨界温度を有するLa−Ba−Cu
−Ｏ系の層状ペロブスカイト型の酸化物系超電導体が発
表されて以来、酸化物系の超電導材料が注目を集めた。
また、1987年にはＹ−Ba−Cu−Ｏ系で代表される酸素欠
陥を有する欠陥ペロブスカイト型の酸化物超電導体の臨
界温度が液体窒素温度（＝77K）より高い、約90Kである
ことが確認された。この発見により冷媒として高価な液
体ヘリウムに代えて、より安価な液体窒素を用いた超電
導体の応用が可能となり、各所で盛んに研究が行われて
いる。
−Ｏ系の層状ペロブスカイト型の酸化物系超電導体が発
表されて以来、酸化物系の超電導材料が注目を集めた。
また、1987年にはＹ−Ba−Cu−Ｏ系で代表される酸素欠
陥を有する欠陥ペロブスカイト型の酸化物超電導体の臨
界温度が液体窒素温度（＝77K）より高い、約90Kである
ことが確認された。この発見により冷媒として高価な液
体ヘリウムに代えて、より安価な液体窒素を用いた超電
導体の応用が可能となり、各所で盛んに研究が行われて
いる。
また、1988年には臨界温度が、105K近辺と高いBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ系の超電導酸化物が発見されるに至った。
このBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導酸化物は、Ｙ−Ba−
Cu−Ｏ系の超電導酸化物に比べて臨界温度が高く、たと
えば液体窒素によって冷却を行う際に実用上充分な熱的
マージンがとれるばかりでなく、高価な希土類元素が不
要であること、水分に対する化学的安定性が高いこと、
酸素が抜けにくいことなどの利点があり、より優れた超
電導体として注目を集めている。
−Ca−Cu−Ｏ系の超電導酸化物が発見されるに至った。
このBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導酸化物は、Ｙ−Ba−
Cu−Ｏ系の超電導酸化物に比べて臨界温度が高く、たと
えば液体窒素によって冷却を行う際に実用上充分な熱的
マージンがとれるばかりでなく、高価な希土類元素が不
要であること、水分に対する化学的安定性が高いこと、
酸素が抜けにくいことなどの利点があり、より優れた超
電導体として注目を集めている。
このBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物は、Ｙ−Ba−
Cu−Ｏ系の超電導酸化物などと同様に結晶性の酸化物で
あるため、次のような方法によって製造することが試み
られている。すなわち、原料粉末としてたとえば,Bi
2O3、SrCO3、CaCO3、CuOなどの粉末を用い、これらを所
定の組成となるように混合した後に所要形状の成形体を
作製し、この成形体を適当な温度で焼成することによっ
て焼結体として得る。
Cu−Ｏ系の超電導酸化物などと同様に結晶性の酸化物で
あるため、次のような方法によって製造することが試み
られている。すなわち、原料粉末としてたとえば,Bi
2O3、SrCO3、CaCO3、CuOなどの粉末を用い、これらを所
定の組成となるように混合した後に所要形状の成形体を
作製し、この成形体を適当な温度で焼成することによっ
て焼結体として得る。
しかし、このBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物は、
上述したような通常の焼成法によって焼結体を作製する
と、焼結体密度の著しく低い超電導酸化物焼結体しか得
られず、焼結体の機械的強度に難点があった。このよう
に超電導酸化物の焼結体密度が低いと、焼成時や使用時
に亀裂などが発生しやすいという機械的な欠点の他に、
臨界電流密度も低いものしか得られず、各種超電導部材
として実用化する際の大きな問題点となっている。
上述したような通常の焼成法によって焼結体を作製する
と、焼結体密度の著しく低い超電導酸化物焼結体しか得
られず、焼結体の機械的強度に難点があった。このよう
に超電導酸化物の焼結体密度が低いと、焼成時や使用時
に亀裂などが発生しやすいという機械的な欠点の他に、
臨界電流密度も低いものしか得られず、各種超電導部材
として実用化する際の大きな問題点となっている。
また、このBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物の焼結
に要する温度は、その融点直下の極めて狭い温度範囲、
たとえば870℃〜880℃というような狭い温度範囲にある
ため、焼結時の温度制御が非常に難しく、さらに焼結体
に反りなどの変形が発生しやすいという問題もあった。
に要する温度は、その融点直下の極めて狭い温度範囲、
たとえば870℃〜880℃というような狭い温度範囲にある
ため、焼結時の温度制御が非常に難しく、さらに焼結体
に反りなどの変形が発生しやすいという問題もあった。
一方、このBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物の焼結
体は、超電導転移温度以上で正の抵抗温度係数を有して
おり、このことから電力用などの比較的大きな電流を流
す用途に用いる抵抗体としての可能性も有している。た
とえば、このような正の抵抗温度係数を有する抵抗体の
代表的なものとしては、従来、Al2O3−Ｃ系セラミック
ス抵抗体が用いられてきた。しかし、このAl2O3−Ｃ系
セラミックス抵抗体は、炭素を均一に分散させることが
難しく、また焼成時に還元性雰囲気を用いなければなら
ないため、製造コストが高いなどの難点があり、さらに
性能面においては、導電性を担う炭素粒子が大きなエネ
ルギーの印加により破壊されやすく、不安定であるとい
うような問題もあった。
体は、超電導転移温度以上で正の抵抗温度係数を有して
おり、このことから電力用などの比較的大きな電流を流
す用途に用いる抵抗体としての可能性も有している。た
とえば、このような正の抵抗温度係数を有する抵抗体の
代表的なものとしては、従来、Al2O3−Ｃ系セラミック
ス抵抗体が用いられてきた。しかし、このAl2O3−Ｃ系
セラミックス抵抗体は、炭素を均一に分散させることが
難しく、また焼成時に還元性雰囲気を用いなければなら
ないため、製造コストが高いなどの難点があり、さらに
性能面においては、導電性を担う炭素粒子が大きなエネ
ルギーの印加により破壊されやすく、不安定であるとい
うような問題もあった。
そこで、上述したようにBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導
酸化物の焼結体を、たとえば常温域において抵抗体とし
て用いることが考えられるが、現状の焼成法によって得
られる焼結体では、上述したように焼結体密度が低く、
機械的強度が低いため、高電力の印加を行った際に割れ
てしまう危険性が高いなど、実用化は難しい。
酸化物の焼結体を、たとえば常温域において抵抗体とし
て用いることが考えられるが、現状の焼成法によって得
られる焼結体では、上述したように焼結体密度が低く、
機械的強度が低いため、高電力の印加を行った際に割れ
てしまう危険性が高いなど、実用化は難しい。
（発明が解決しようとする課題） 上述したように、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物
は、通常の焼成法では焼結体密度の低いものしか得られ
ず、超電導体として使用する際にも、あるいは抵抗体と
して使用する際にも、機械的強度が低いということや変
形しやすいということなど、種々の問題があり、実用化
に向けてこれらの改善が強く望まれている。
は、通常の焼成法では焼結体密度の低いものしか得られ
ず、超電導体として使用する際にも、あるいは抵抗体と
して使用する際にも、機械的強度が低いということや変
形しやすいということなど、種々の問題があり、実用化
に向けてこれらの改善が強く望まれている。
この発明は、このような従来技術の課題に対処するた
めになされたもので、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化
物を超電導部材として実用化する際に重要な機械的強度
を向上させた酸化物系複合焼結体とその製造方法を提供
することを目的としており、さらにBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
系超電導酸化物の超電導転移温度以上での正の抵抗温度
係数を有効に利用することを可能にした抵抗体を提供す
ることを目的としている。
めになされたもので、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化
物を超電導部材として実用化する際に重要な機械的強度
を向上させた酸化物系複合焼結体とその製造方法を提供
することを目的としており、さらにBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
系超電導酸化物の超電導転移温度以上での正の抵抗温度
係数を有効に利用することを可能にした抵抗体を提供す
ることを目的としている。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） この発明の酸化物系複合焼結体は、酸化亜鉛を主骨格
とする焼結体であって、前記酸化亜鉛の結晶粒界に粒界
構成相としてBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物が連続
的に存在していることを特徴としている。
とする焼結体であって、前記酸化亜鉛の結晶粒界に粒界
構成相としてBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物が連続
的に存在していることを特徴としている。
また、この発明の酸化物系複合焼結体の製造方法は、
酸化亜鉛粉末と、予め結晶化させたBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
系超電導酸化物粉末とを少なくとも含有する混合原料を
所定の形状に成形する工程と、この成形体を1050℃〜12
00℃の範囲の温度で焼成する工程とを有することを特徴
としている。
酸化亜鉛粉末と、予め結晶化させたBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
系超電導酸化物粉末とを少なくとも含有する混合原料を
所定の形状に成形する工程と、この成形体を1050℃〜12
00℃の範囲の温度で焼成する工程とを有することを特徴
としている。
この発明の酸化物系複合焼結体に用いられるBi−Sr−
Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物は、基本的に 化学式:Bi1Sr1Ca1Cu2Ox …（Ｉ） で表されるものであるが、厳密にこの成分である必要は
なく、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物単体で超電導特性が
得られる範囲内であれば使用可能であり、さらにたとえ
ばBiの一部をPbで置換するなど、超電導特性が得られる
範囲内で他のに元素によって一部置換されたものでもよ
い。なお、この際の置換元素は、酸化亜鉛の結晶内に完
全固溶するものでないものが好ましい。なお、上記
（Ｉ）式におけるｘの値は、通常６〜９とされている。
Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物は、基本的に 化学式:Bi1Sr1Ca1Cu2Ox …（Ｉ） で表されるものであるが、厳密にこの成分である必要は
なく、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物単体で超電導特性が
得られる範囲内であれば使用可能であり、さらにたとえ
ばBiの一部をPbで置換するなど、超電導特性が得られる
範囲内で他のに元素によって一部置換されたものでもよ
い。なお、この際の置換元素は、酸化亜鉛の結晶内に完
全固溶するものでないものが好ましい。なお、上記
（Ｉ）式におけるｘの値は、通常６〜９とされている。
この発明に用いられる超電導酸化物粉末は、たとえば
以下のようにして作製される。
以下のようにして作製される。
まず、Bi、Sr、Ca、CuなどのBi−Sr−Ca−Cu系酸化物
超電導体の構成元素の単体または化合物を充分に混合す
る。この構成元素の化合物としては、Bi2O3、SrCO3、Ca
CO3、CuOなどの炭酸塩や酸化物を用いることができるほ
か、炭酸塩以外の焼成後に酸化物に転化する硝酸塩、水
酸化物などの化合物や、さらには共沈法などによって得
たシュウ酸塩、金属アルコキシド、有機金属塩などを用
いてもよい。
超電導体の構成元素の単体または化合物を充分に混合す
る。この構成元素の化合物としては、Bi2O3、SrCO3、Ca
CO3、CuOなどの炭酸塩や酸化物を用いることができるほ
か、炭酸塩以外の焼成後に酸化物に転化する硝酸塩、水
酸化物などの化合物や、さらには共沈法などによって得
たシュウ酸塩、金属アルコキシド、有機金属塩などを用
いてもよい。
このBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超電導体を構成する
元素は、基本的に上記（Ｉ）式の原子比を満足する組成
となるように混合するが、多少ずれていてもよい。
元素は、基本的に上記（Ｉ）式の原子比を満足する組成
となるように混合するが、多少ずれていてもよい。
次いで、この混合粉末を800℃程度の温度で仮焼して
予め反応させて結晶化し、この仮焼物をボールミル、サ
ンドグラインダ、その他公知の手段によって粉砕してBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物の粉末を作製する。
予め反応させて結晶化し、この仮焼物をボールミル、サ
ンドグラインダ、その他公知の手段によって粉砕してBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物の粉末を作製する。
このようにして予め結晶化させた超電導酸化物粉末と
酸化亜鉛粉末とを用い、以下のようにしてこの発明の酸
化物系複合焼結体を作製する。
酸化亜鉛粉末とを用い、以下のようにしてこの発明の酸
化物系複合焼結体を作製する。
まず、超電導酸化物粉末と酸化亜鉛粉末とを充分に混
合する。この混合割合は、酸化亜鉛を30〜99モル％の範
囲とし、残部をBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物とす
ることが好ましい。酸化亜鉛の配合比が30モル％未満で
あると、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物単独の性質
が強くなり、酸化亜鉛焼結体による機械的強度補強効果
が充分に得られない。また、酸化亜鉛の配合比が99モル
％超えると、酸化亜鉛焼結体の結晶粒界に粒界構成相と
して連続的なBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物が形成
されにくくなり、充分な超電導特性が得られない。
合する。この混合割合は、酸化亜鉛を30〜99モル％の範
囲とし、残部をBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物とす
ることが好ましい。酸化亜鉛の配合比が30モル％未満で
あると、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物単独の性質
が強くなり、酸化亜鉛焼結体による機械的強度補強効果
が充分に得られない。また、酸化亜鉛の配合比が99モル
％超えると、酸化亜鉛焼結体の結晶粒界に粒界構成相と
して連続的なBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物が形成
されにくくなり、充分な超電導特性が得られない。
次に、この混合原料を用いて、プレス成形法、射出成
形法、スリップキャスティング法、ドクターブレード法
などの各種成形手段によって、ブロック状、線状、管状
等の目的に応じた形状の成形体を作製する。
形法、スリップキャスティング法、ドクターブレード法
などの各種成形手段によって、ブロック状、線状、管状
等の目的に応じた形状の成形体を作製する。
そして、この酸化亜鉛とBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導
酸化物との混合成形体を、空気中などで1050℃〜1200℃
程度の温度で焼成することにより、酸化物系複合焼結体
を作製する。焼成温度が1050℃未満であると酸化亜鉛の
焼結が不十分となり、1200℃を超えると逆に緻密化が阻
害されたり、酸化亜鉛の熱分解が発生する。
酸化物との混合成形体を、空気中などで1050℃〜1200℃
程度の温度で焼成することにより、酸化物系複合焼結体
を作製する。焼成温度が1050℃未満であると酸化亜鉛の
焼結が不十分となり、1200℃を超えると逆に緻密化が阻
害されたり、酸化亜鉛の熱分解が発生する。
このようにして得られた酸化物系複合焼結体は、通
常、焼結体密度が90％以上の高密度の焼結体となり、そ
の構成は酸化亜鉛焼結体の結晶粒界にBi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ系超電導酸化物が粒界構成相として存在する。このBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物相は、前述したよう
に、混合比を適正な範囲とすることによって連続的に存
在するため、この酸化物系複合焼結体を超電導転移温度
以下に冷却することによって超電導体として利用するこ
とが可能となる。また、この酸化物系複合焼結体は、Bi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物相の働きによって、超
電導転移温度以上においては正の抵抗温度係数を有して
おり、この性質を利用することにより、たとえば電力用
などの比較的大きな電流を流す用途に適した抵抗体とし
て利用することが可能となる。
常、焼結体密度が90％以上の高密度の焼結体となり、そ
の構成は酸化亜鉛焼結体の結晶粒界にBi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ系超電導酸化物が粒界構成相として存在する。このBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物相は、前述したよう
に、混合比を適正な範囲とすることによって連続的に存
在するため、この酸化物系複合焼結体を超電導転移温度
以下に冷却することによって超電導体として利用するこ
とが可能となる。また、この酸化物系複合焼結体は、Bi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物相の働きによって、超
電導転移温度以上においては正の抵抗温度係数を有して
おり、この性質を利用することにより、たとえば電力用
などの比較的大きな電流を流す用途に適した抵抗体とし
て利用することが可能となる。
（作 用） 酸化亜鉛とBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物との混
合物を酸化亜鉛の焼結温度である1050℃〜1200℃の温度
で焼成すると、まず主骨格となる酸化亜鉛の焼結体が形
成され、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物は融点以上
に加熱されるため液相化する。この際に、Bi−Sr−Ca−
Cu−Ｏ系超電導酸化物を構成する各金属原子は、亜鉛の
イオン半径に比べて充分に大きいイオン半径を有してい
るため、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物を構成する
各金属原子は酸化亜鉛中には侵入せず、酸化亜鉛の結晶
粒界に液相として存在する。そして、酸化亜鉛を充分に
焼結させた後、冷却することによってBi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ系超電導酸化物相が酸化亜鉛の結晶粒界に析出し、酸
化亜鉛とBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物とがそれぞ
れ独立して存在する緻密な複合焼結体が得られる。
合物を酸化亜鉛の焼結温度である1050℃〜1200℃の温度
で焼成すると、まず主骨格となる酸化亜鉛の焼結体が形
成され、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物は融点以上
に加熱されるため液相化する。この際に、Bi−Sr−Ca−
Cu−Ｏ系超電導酸化物を構成する各金属原子は、亜鉛の
イオン半径に比べて充分に大きいイオン半径を有してい
るため、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物を構成する
各金属原子は酸化亜鉛中には侵入せず、酸化亜鉛の結晶
粒界に液相として存在する。そして、酸化亜鉛を充分に
焼結させた後、冷却することによってBi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ系超電導酸化物相が酸化亜鉛の結晶粒界に析出し、酸
化亜鉛とBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物とがそれぞ
れ独立して存在する緻密な複合焼結体が得られる。
この酸化物系複合焼結体は、酸化亜鉛焼結体によって
主骨格が形成されているため、充分な機械的強度が得ら
れるとともに、比較的大型のものを作製することも可能
となる。また、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物相が
均一かつ連続的に存在しているため、超電導体として使
用する際も、あるいは抵抗体として使用する際にも充分
な特性が得られる。さらに、酸化亜鉛の焼結温度での焼
成によって焼結体を作製することができるため、従来法
のような焼成時の温度制御を必要としない。
主骨格が形成されているため、充分な機械的強度が得ら
れるとともに、比較的大型のものを作製することも可能
となる。また、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物相が
均一かつ連続的に存在しているため、超電導体として使
用する際も、あるいは抵抗体として使用する際にも充分
な特性が得られる。さらに、酸化亜鉛の焼結温度での焼
成によって焼結体を作製することができるため、従来法
のような焼成時の温度制御を必要としない。
（実施例） 次に、この発明の実施例について説明する。
まず、この発明の酸化物系複合焼結体の製造例につい
て説明する。
て説明する。
実施例１ Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物粉末の出発原料と
してBiO2O3、SrCO3、CaCO3、CuOの各粉末をモル比で0.
5:1:1:2となるように所定量評量し、これを充分に混合
した後、この混合粉末を空気中において800℃×12時間
の条件で焼成して結晶化させ、この焼成物をボールミル
で粉砕して、平均粒径２μｍのBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸
化物超電導体粉末を作製した。
してBiO2O3、SrCO3、CaCO3、CuOの各粉末をモル比で0.
5:1:1:2となるように所定量評量し、これを充分に混合
した後、この混合粉末を空気中において800℃×12時間
の条件で焼成して結晶化させ、この焼成物をボールミル
で粉砕して、平均粒径２μｍのBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸
化物超電導体粉末を作製した。
次に、このBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超電導体粉末
と平均粒径0.5μｍの酸化亜鉛粉末とを酸化亜鉛が60モ
ル％となるよう混合し、この混合原料に有機系バインダ
を添加し、造粒した後、プレス成形法によって直径60mm
×厚さ2mmの成形体と30mm×7mm×2mmの成形体をそれぞ
れ作製した。
と平均粒径0.5μｍの酸化亜鉛粉末とを酸化亜鉛が60モ
ル％となるよう混合し、この混合原料に有機系バインダ
を添加し、造粒した後、プレス成形法によって直径60mm
×厚さ2mmの成形体と30mm×7mm×2mmの成形体をそれぞ
れ作製した。
この後、これら成形体を空気中において1100℃×12時
間の条件で焼成し、次いで炉冷して、酸化亜鉛とBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物との複合焼結体を得た。
間の条件で焼成し、次いで炉冷して、酸化亜鉛とBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物との複合焼結体を得た。
このようにして得た複合焼結体は、亀裂などの発生も
なく健全な焼結体であった。また、この複合焼結体の構
成相をＸ線回析によって同定したところ、第１図に示す
結果が得られた。第１図からも明らかなように、酸化亜
鉛のピークとBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物のピー
クとがそれぞれきれいに出現しており、この実施例の複
合焼結体は酸化亜鉛からなる主骨格相と、この酸化亜鉛
の結晶粒界に存在するBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化
物相とによって構成されていることを確認した。
なく健全な焼結体であった。また、この複合焼結体の構
成相をＸ線回析によって同定したところ、第１図に示す
結果が得られた。第１図からも明らかなように、酸化亜
鉛のピークとBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物のピー
クとがそれぞれきれいに出現しており、この実施例の複
合焼結体は酸化亜鉛からなる主骨格相と、この酸化亜鉛
の結晶粒界に存在するBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化
物相とによって構成されていることを確認した。
また、この実施例の酸化物系複合焼結体の電気的特性
を矩形の焼結体を用いて、４端子法によって測定したと
ころ、室温での比抵抗ρは1.5×10-1Ω・cmであり、超
電導転移温度Tcは75Kで、150K〜430Kにおける抵抗温度
係数は7.5×10-4（K-1）であった。
を矩形の焼結体を用いて、４端子法によって測定したと
ころ、室温での比抵抗ρは1.5×10-1Ω・cmであり、超
電導転移温度Tcは75Kで、150K〜430Kにおける抵抗温度
係数は7.5×10-4（K-1）であった。
一方、円板状の焼結体を用いて、焼結体密度および変
形量を求めたところ、焼結体密度は90％であり、変形量
は3.6％であった。なお、変形量は次式によって求めた
ものである。
形量を求めたところ、焼結体密度は90％であり、変形量
は3.6％であった。なお、変形量は次式によって求めた
ものである。
実施例２〜６ 実施例１で使用したBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化
物粉末と酸化亜鉛粉末とを用い、これらの混合比を第１
表に示す割合とする以外は実施例１と同一条件でそれぞ
れ矩形状と円板状の複合焼結体を作製した。
物粉末と酸化亜鉛粉末とを用い、これらの混合比を第１
表に示す割合とする以外は実施例１と同一条件でそれぞ
れ矩形状と円板状の複合焼結体を作製した。
このようにして作製した矩形状と円板状の焼結体も実
施例１と同様に、Ｘ線回析の結果から酸化亜鉛の結晶粒
界にBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物相が存在して構
成された複合焼結体であることを確認した。また、これ
ら複合焼結体を用いて、それぞれ電気的特性および機械
的特性を測定した。その結果を第１表に示す。
施例１と同様に、Ｘ線回析の結果から酸化亜鉛の結晶粒
界にBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物相が存在して構
成された複合焼結体であることを確認した。また、これ
ら複合焼結体を用いて、それぞれ電気的特性および機械
的特性を測定した。その結果を第１表に示す。
また、本発明との比較のために、まず比較例１として
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物粉末のみを用いて、
実施例１と同形状の焼結体を作製した（焼成条件＝空気
中、870℃×８時間）。また、実施例１におけるBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物粉末に代えて、実施例１に
おいて使用した超電導酸化物の出発原料を用い、同一の
混合比となるように混合原料を作製し、実施例１と同一
条件で焼結体を作製した。これら比較例の焼結体につい
ても実施例１と同様にして各特性を測定した。その結果
も合せて第１表に示す。
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物粉末のみを用いて、
実施例１と同形状の焼結体を作製した（焼成条件＝空気
中、870℃×８時間）。また、実施例１におけるBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物粉末に代えて、実施例１に
おいて使用した超電導酸化物の出発原料を用い、同一の
混合比となるように混合原料を作製し、実施例１と同一
条件で焼結体を作製した。これら比較例の焼結体につい
ても実施例１と同様にして各特性を測定した。その結果
も合せて第１表に示す。
第１表の結果からも明らかなように、この実施例にお
ける酸化亜鉛とBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物との
各複合焼結体は、亀裂の発生などもなく、また反りなど
の変形量も少ない健全な焼結体であり、さらに機械的強
度にも優れている。これらのことから、超電導体として
も良好に使用でき、かつ抵抗体としても正の抵抗温度係
数を有していることから良好に使用できる。
ける酸化亜鉛とBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物との
各複合焼結体は、亀裂の発生などもなく、また反りなど
の変形量も少ない健全な焼結体であり、さらに機械的強
度にも優れている。これらのことから、超電導体として
も良好に使用でき、かつ抵抗体としても正の抵抗温度係
数を有していることから良好に使用できる。
次に、上記実施例３と同一組成および同一焼成条件で
作製した300mm×1.5mm×0.9mmの複合焼結体を電力用の
抵抗体として用いた実施例について説明する。
作製した300mm×1.5mm×0.9mmの複合焼結体を電力用の
抵抗体として用いた実施例について説明する。
第２図は、この抵抗体の使用状況を概略的に示す図で
あり、上記実施例３と同一組成および同一焼成条件で作
製した酸化亜鉛とBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物と
の複合焼結体からなる抵抗体１がケース２内に収容され
て抵抗器３が構成されている。そして、電力系統ライン
の所要の位置に設置し、その主電路となる導体４に接続
されて使用される。
あり、上記実施例３と同一組成および同一焼成条件で作
製した酸化亜鉛とBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物と
の複合焼結体からなる抵抗体１がケース２内に収容され
て抵抗器３が構成されている。そして、電力系統ライン
の所要の位置に設置し、その主電路となる導体４に接続
されて使用される。
一般に、抵抗体に電流を流すことによりジュール熱に
よる温度上昇が発生するが、抵抗体の断面構造における
温度分布は必ずしも均一ではない。このとき、抵抗体が
負の抵抗温度係数を有していると、温度分布の不均一さ
に起因する電流集中部分の抵抗値はますます低下し、同
時に発熱が増加することになり、発熱と放熱のバランス
が崩れた時点で熱暴走に至ることになる。
よる温度上昇が発生するが、抵抗体の断面構造における
温度分布は必ずしも均一ではない。このとき、抵抗体が
負の抵抗温度係数を有していると、温度分布の不均一さ
に起因する電流集中部分の抵抗値はますます低下し、同
時に発熱が増加することになり、発熱と放熱のバランス
が崩れた時点で熱暴走に至ることになる。
これに対して、この実施例における抵抗体は、正の抵
抗温度係数を有しているため、温度分布の不均一が発生
しても、電流集中部分では温度上昇によって抵抗が増加
することになり、電流集中を緩和する方向に作用し、熱
暴走が極めて発生しにくいという利点を有している。
抗温度係数を有しているため、温度分布の不均一が発生
しても、電流集中部分では温度上昇によって抵抗が増加
することになり、電流集中を緩和する方向に作用し、熱
暴走が極めて発生しにくいという利点を有している。
そして、この抵抗体は酸化亜鉛焼結体によって主骨格
が形成されており、この酸化亜鉛の結晶粒界に導電性を
担うBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物が均一に存在し
ており、また酸化亜鉛焼結体によって機械的強度が向上
されているため、たとえば高電力印加時のような大きな
エネルギーが印加された場合においても、安定して抵抗
体として働き、さらに割れるなどの危険性も非常に少な
く、安定して使用することができる。
が形成されており、この酸化亜鉛の結晶粒界に導電性を
担うBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物が均一に存在し
ており、また酸化亜鉛焼結体によって機械的強度が向上
されているため、たとえば高電力印加時のような大きな
エネルギーが印加された場合においても、安定して抵抗
体として働き、さらに割れるなどの危険性も非常に少な
く、安定して使用することができる。
また、上述の実施例では、抵抗体としてこの発明の酸
化物系複合焼結体を用いた例について説明したが、たと
えばこの酸化物系複合焼結体をその超電導転移温度以下
に保持することが可能なケース内に収容すれば、過大電
流による超電導状態から常電導状態への転移を利用した
限流抵抗器として使用することも可能である。
化物系複合焼結体を用いた例について説明したが、たと
えばこの酸化物系複合焼結体をその超電導転移温度以下
に保持することが可能なケース内に収容すれば、過大電
流による超電導状態から常電導状態への転移を利用した
限流抵抗器として使用することも可能である。
このように、この発明の酸化物系複合焼結体を限流抵
抗器として使用すれば、常温状態における比抵抗が大き
いことから常電導抵抗を充分に大きく設定することが可
能となり、電流抑制機能を充分に発揮させることが可能
となる。
抗器として使用すれば、常温状態における比抵抗が大き
いことから常電導抵抗を充分に大きく設定することが可
能となり、電流抑制機能を充分に発揮させることが可能
となる。
［発明の効果］ 以上説明したようにこの発明の酸化物系複合焼結体
は、緻密質でかつ酸化亜鉛によって機械的強度が補強さ
れているため、超電導転移温度以下に冷却すれば各種超
電導部材としてBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導体の特性を
充分に発揮させることができる。また、超電導転移温度
以上で使用すれば、正の抵抗温度係数を有する抵抗体と
して安定して利用することができる。
は、緻密質でかつ酸化亜鉛によって機械的強度が補強さ
れているため、超電導転移温度以下に冷却すれば各種超
電導部材としてBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導体の特性を
充分に発揮させることができる。また、超電導転移温度
以上で使用すれば、正の抵抗温度係数を有する抵抗体と
して安定して利用することができる。
第１図はこの発明の一実施例の酸化物系複合焼結体の構
成成分のＸ線回析結果を示す図、第２図はこの発明の酸
化物系複合焼結体の一使用例である電力用抵抗器を概略
的に示す図である。 １……酸化物系複合焼結体からなる抵抗体、２……ケー
ス、３……抵抗器、４……主電路となる導体。
成成分のＸ線回析結果を示す図、第２図はこの発明の酸
化物系複合焼結体の一使用例である電力用抵抗器を概略
的に示す図である。 １……酸化物系複合焼結体からなる抵抗体、２……ケー
ス、３……抵抗器、４……主電路となる導体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｃ０４Ｂ 35/00 ＺＡＡＰ (56)参考文献 特開 平２−55227（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38357（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−308803（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 1/00 ZAA C04B 35/45 ZAA C04B 101:00
Claims (3)
- 【請求項１】酸化亜鉛を主骨格とする焼結体であって、
前記酸化亜鉛の結晶粒界に粒界構成相としてBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ系超電導酸化物が連続的に存在していることを
特徴とする酸化物系複合焼結体。 - 【請求項２】酸化亜鉛粉末と、予め結晶化させたBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ系超電導酸化物粉末とを少なくとも含有す
る混合原料を所定の形状に成形する工程と、この成形体
を1050℃〜1200℃の範囲の温度で焼成する工程とを有す
ることを特徴とする酸化物系複合焼結体の製造方法。 - 【請求項３】請求項１記載の酸化物系複合焼結体からな
る抵抗体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63246803A JP2783559B2 (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | 酸化物系複合焼結体とその製造方法およびそれを用いた抵抗体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63246803A JP2783559B2 (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | 酸化物系複合焼結体とその製造方法およびそれを用いた抵抗体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0292863A JPH0292863A (ja) | 1990-04-03 |
| JP2783559B2 true JP2783559B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=17153917
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63246803A Expired - Fee Related JP2783559B2 (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | 酸化物系複合焼結体とその製造方法およびそれを用いた抵抗体 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2783559B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109830330B (zh) * | 2019-03-29 | 2020-08-21 | 安徽徽宁电器仪表集团有限公司 | 一种防火屏蔽计算机用复合扁电缆 |
-
1988
- 1988-09-30 JP JP63246803A patent/JP2783559B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0292863A (ja) | 1990-04-03 |
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