JPH0692717A - Ｂｉ系酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
Ｂｉ系酸化物超電導体の製造方法Info
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- JPH0692717A JPH0692717A JP4245115A JP24511592A JPH0692717A JP H0692717 A JPH0692717 A JP H0692717A JP 4245115 A JP4245115 A JP 4245115A JP 24511592 A JP24511592 A JP 24511592A JP H0692717 A JPH0692717 A JP H0692717A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高Ｔc 相を90% 以上というように高い比率で
含有するBi系酸化物超電導体を、短時間焼成で再現性よ
く作製することを可能にしたBi系酸化物超電導体の製造
方法を提供する。 【構成】 Bi系酸化物超電導体またはその原料を、所定
の温度で焼成するにあたり、焼成温度までの昇温過程の
雰囲気中の酸素分圧を 3×10-2atm 以下とすると共に、
焼成温度による保持過程の雰囲気中の酸素分圧を 5×10
-2atm 〜 1.5×10-1atm の範囲とする。
含有するBi系酸化物超電導体を、短時間焼成で再現性よ
く作製することを可能にしたBi系酸化物超電導体の製造
方法を提供する。 【構成】 Bi系酸化物超電導体またはその原料を、所定
の温度で焼成するにあたり、焼成温度までの昇温過程の
雰囲気中の酸素分圧を 3×10-2atm 以下とすると共に、
焼成温度による保持過程の雰囲気中の酸素分圧を 5×10
-2atm 〜 1.5×10-1atm の範囲とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Bi系酸化物超電導体の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在までのところ、臨界温度Ｔc が高い
超電導体として、RE-Ba-Cu-O系（REはYを含む希土類元
素、Ｔc =90K）、 Bi-Sr-Ca-Cu-O系（Ｔc =80K、110
K）、Tl-Ba-Ca-Cu-O系（Ｔc =125K)等の酸化物超電導体
が知られている。これらの酸化物超電導体を実用化する
ために、液体窒素温度以上の臨界温度Ｔc を目標とする
と、臨界温度Ｔc に関しては Y系、Bi系、Tl系のいずれ
の酸化物超電導体も、上記基準を満たしている。また、
臨界磁場Ｈc2もかなり高く、 Y系では50T 〜200T(0K)、
Bi系では 50T〜400T(0K)、Tl系では〜130T(0K)である。
中でも、Bi系酸化物超電導体は、化学的安定性が高く、
高価な希土類元素が不要である等の利点を有することか
ら、その実用性を高めることが求められている。
超電導体として、RE-Ba-Cu-O系（REはYを含む希土類元
素、Ｔc =90K）、 Bi-Sr-Ca-Cu-O系（Ｔc =80K、110
K）、Tl-Ba-Ca-Cu-O系（Ｔc =125K)等の酸化物超電導体
が知られている。これらの酸化物超電導体を実用化する
ために、液体窒素温度以上の臨界温度Ｔc を目標とする
と、臨界温度Ｔc に関しては Y系、Bi系、Tl系のいずれ
の酸化物超電導体も、上記基準を満たしている。また、
臨界磁場Ｈc2もかなり高く、 Y系では50T 〜200T(0K)、
Bi系では 50T〜400T(0K)、Tl系では〜130T(0K)である。
中でも、Bi系酸化物超電導体は、化学的安定性が高く、
高価な希土類元素が不要である等の利点を有することか
ら、その実用性を高めることが求められている。
【０００３】ところで、現状のBi系酸化物超電導体の製
造方法では、試料内にＴc が約 80Kの低Ｔc 相と、Ｔc
が約110Kの高Ｔc 相が混在してしまう。このようなBi系
酸化物超電導体を液体窒素温度(77K）で使用すると、低
Ｔc 相の臨界温度が液体窒素温度に近いため、熱ゆらぎ
等によって超電導特性が不安定になるという欠点があ
る。従って、Bi系酸化物超電導体を実用化するために
は、例えば高Ｔc 相を 90%以上含むような高Ｔc 相の比
率が高い試料が必要となる。このような高Ｔc 相の比率
が高い試料を得るために、現状の製造方法においては、
例えば 100時間以上の長時間焼成を行っている。
造方法では、試料内にＴc が約 80Kの低Ｔc 相と、Ｔc
が約110Kの高Ｔc 相が混在してしまう。このようなBi系
酸化物超電導体を液体窒素温度(77K）で使用すると、低
Ｔc 相の臨界温度が液体窒素温度に近いため、熱ゆらぎ
等によって超電導特性が不安定になるという欠点があ
る。従って、Bi系酸化物超電導体を実用化するために
は、例えば高Ｔc 相を 90%以上含むような高Ｔc 相の比
率が高い試料が必要となる。このような高Ｔc 相の比率
が高い試料を得るために、現状の製造方法においては、
例えば 100時間以上の長時間焼成を行っている。
【０００４】しかしながら、上記したような長時間焼成
には、次のような欠点があった。通常、Bi系高Ｔc 相を
得るために、 Bi-Sr-Ca-Cu-O系の母体に PbOを添加する
ことが行われているが、長時間焼成によって PbOの蒸発
等を招き、これによって組成ずれ、試料内の組成ムラ等
が発生するため、良好な材料を得ることができない。特
に、ピン止めセンターを導入する際に、以下に示すよう
な問題を招いていた。現状の酸化物超電導体は、上記し
た臨界温度Ｔc や臨界磁場Ｈc2が比較的良好であるのに
対して、臨界電流密度Ｊc が実用レベルに達していない
という問題を有している。例えば、焼結法で作製したBi
系酸化物超電導体材料では、外部磁場が存在しない条件
下でも実用レベルより 2桁以上低い。また、磁場を印加
したとき、磁束の運動によりＪc の低下が大きいという
問題もある。このような問題に対して、材料内部に空間
的に不均一な部分を導入すると、その部分に磁束は位置
した方がエネルギ的に安定となる。これをピン止めとい
う。このようなピン止めを導入することによって、磁場
中でのＪc を向上させることができる。また、ピン止め
センターの導入方法としては、超電導体中に常電導体や
絶縁体の微粒子をよく分散させて、析出物としてピン止
めの役割を持たせる方法が知られている。この際、焼成
時間が長いと、以下に示すような問題が起こり得る。
には、次のような欠点があった。通常、Bi系高Ｔc 相を
得るために、 Bi-Sr-Ca-Cu-O系の母体に PbOを添加する
ことが行われているが、長時間焼成によって PbOの蒸発
等を招き、これによって組成ずれ、試料内の組成ムラ等
が発生するため、良好な材料を得ることができない。特
に、ピン止めセンターを導入する際に、以下に示すよう
な問題を招いていた。現状の酸化物超電導体は、上記し
た臨界温度Ｔc や臨界磁場Ｈc2が比較的良好であるのに
対して、臨界電流密度Ｊc が実用レベルに達していない
という問題を有している。例えば、焼結法で作製したBi
系酸化物超電導体材料では、外部磁場が存在しない条件
下でも実用レベルより 2桁以上低い。また、磁場を印加
したとき、磁束の運動によりＪc の低下が大きいという
問題もある。このような問題に対して、材料内部に空間
的に不均一な部分を導入すると、その部分に磁束は位置
した方がエネルギ的に安定となる。これをピン止めとい
う。このようなピン止めを導入することによって、磁場
中でのＪc を向上させることができる。また、ピン止め
センターの導入方法としては、超電導体中に常電導体や
絶縁体の微粒子をよく分散させて、析出物としてピン止
めの役割を持たせる方法が知られている。この際、焼成
時間が長いと、以下に示すような問題が起こり得る。
【０００５】すなわち、ピン止めセンターとしての析出
物が超電導体と反応して、組成を変化させ、2212相（低
Ｔc 相）が表れる等によって、超電導特性が低下する。
また、析出物の凝集粗大化が起こり、ピン止め効果が低
下する。球状のピン止めセンターの粒径が磁束の円筒径
ξに等しいときに、ピン止めセンターが一番効果的とな
る。従って、析出物が凝集粗大化し、その粒径がξ以上
になると、そのピン止効果が低下してしまう。言い換え
れば、超電導体の同一体積中に、多数の析出物の微粒子
が均一に分散している状態がピン止め効果が一番効果的
であるのに対し、少数の大きい粒子が存在する場合はあ
まり効果的ではない。
物が超電導体と反応して、組成を変化させ、2212相（低
Ｔc 相）が表れる等によって、超電導特性が低下する。
また、析出物の凝集粗大化が起こり、ピン止め効果が低
下する。球状のピン止めセンターの粒径が磁束の円筒径
ξに等しいときに、ピン止めセンターが一番効果的とな
る。従って、析出物が凝集粗大化し、その粒径がξ以上
になると、そのピン止効果が低下してしまう。言い換え
れば、超電導体の同一体積中に、多数の析出物の微粒子
が均一に分散している状態がピン止め効果が一番効果的
であるのに対し、少数の大きい粒子が存在する場合はあ
まり効果的ではない。
【０００６】そこで、短時間で 90%程度のBi系高Ｔc 相
を得る焼成法として、例えば、まず(Bi,Pb,Ca)Oおよび
(Sr,Ca,Cu)Oの化合物を作り、それらを適当な割合で混
合し、既に所定の焼成温度に設定した電気炉内にその混
合物を挿入して、焼成を行うというような方法が提案さ
れている。このような方法によれは、48時間程度の焼成
時間で、 94%程度の高Ｔc 相を含有する試料が得られ
る。しかし、この方法にも次のような欠点がある。
を得る焼成法として、例えば、まず(Bi,Pb,Ca)Oおよび
(Sr,Ca,Cu)Oの化合物を作り、それらを適当な割合で混
合し、既に所定の焼成温度に設定した電気炉内にその混
合物を挿入して、焼成を行うというような方法が提案さ
れている。このような方法によれは、48時間程度の焼成
時間で、 94%程度の高Ｔc 相を含有する試料が得られ
る。しかし、この方法にも次のような欠点がある。
【０００７】(1) 所定の温度に設定した炉内に試料を
挿入するとき、炉の蓋を開けた際に大気中の空気が炉内
に入り込むため、炉の雰囲気制御が正確にできなくな
る。そのため、試料の均一性および超電導特性の再現性
が悪いという問題がある。
挿入するとき、炉の蓋を開けた際に大気中の空気が炉内
に入り込むため、炉の雰囲気制御が正確にできなくな
る。そのため、試料の均一性および超電導特性の再現性
が悪いという問題がある。
【０００８】(2) 試料を挿入する際、片方の出口が大
気に接触するため、冷たい空気が炉内に入り込み、炉心
管が急速に冷却されて劣化してしまう。
気に接触するため、冷たい空気が炉内に入り込み、炉心
管が急速に冷却されて劣化してしまう。
【０００９】(3) 試料を急激に室温から 800℃以上の
設定温度まで数分間で昇温するため、粉末試料では比較
的良好な結果が得られるものの、バルクの大きい試料で
は割れるか亀裂が発生し、良好な試料が得られない。ま
た、あまりにも急激な昇温によって、試料中に含有する
ガス等の急な吹き出しや急激な膨張等によって、試料内
部にふくれや空孔ができやすく、試料を緻密化すること
が困難であり、よって高Ｊc を有する試料が得られな
い。
設定温度まで数分間で昇温するため、粉末試料では比較
的良好な結果が得られるものの、バルクの大きい試料で
は割れるか亀裂が発生し、良好な試料が得られない。ま
た、あまりにも急激な昇温によって、試料中に含有する
ガス等の急な吹き出しや急激な膨張等によって、試料内
部にふくれや空孔ができやすく、試料を緻密化すること
が困難であり、よって高Ｊc を有する試料が得られな
い。
【００１０】(4) 急激な温度上昇では、試料全体が瞬
間的に均一な温度になり得ないため、試料が変形してし
まう。
間的に均一な温度になり得ないため、試料が変形してし
まう。
【００１１】(5) Agチュ−ブにBi系高Ｔc 相の酸化物
超電導体体粉末を詰め、線材化する際に、急速に昇温す
ると、粉末に含まれるガスの急激な膨張がAg被覆を膨ら
ませる等の現象が起こり、健全なAgシース線材が得られ
ない。
超電導体体粉末を詰め、線材化する際に、急速に昇温す
ると、粉末に含まれるガスの急激な膨張がAg被覆を膨ら
ませる等の現象が起こり、健全なAgシース線材が得られ
ない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】Bi系酸化物超電導体の
実用性を高めるために、高Ｔc 相の比率が高い材料の作
製が望まれているか、上述したように、長時間焼成法で
は、組成ずれや組成ムラの発生、ピン止めセンターを有
効に導入できない等の問題を招いていた。また、焼成時
間を短時間化した製造方法も提案されているが、従来の
短時間焼成法では、大型のバルク材や高Ｊc 材、さらに
はAgシース線材を安定に作製することができない等とい
う問題があった。
実用性を高めるために、高Ｔc 相の比率が高い材料の作
製が望まれているか、上述したように、長時間焼成法で
は、組成ずれや組成ムラの発生、ピン止めセンターを有
効に導入できない等の問題を招いていた。また、焼成時
間を短時間化した製造方法も提案されているが、従来の
短時間焼成法では、大型のバルク材や高Ｊc 材、さらに
はAgシース線材を安定に作製することができない等とい
う問題があった。
【００１３】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、高Ｔc 相を90%以上というように高
い比率で含有するBi系酸化物超電導体を、短時間焼成で
再現性よく作製することを可能にしたBi系酸化物超電導
体の製造方法を提供することを目的としている。
になされたもので、高Ｔc 相を90%以上というように高
い比率で含有するBi系酸化物超電導体を、短時間焼成で
再現性よく作製することを可能にしたBi系酸化物超電導
体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明のBi系酸化物超電
導体の製造方法は、Bi系酸化物超電導体またはその原料
を、所定の温度で焼成するにあたり、前記焼成温度まで
の昇温過程の雰囲気中の酸素分圧を 3×10-2atm 以下と
すると共に、前記焼成温度による保持過程の雰囲気中の
酸素分圧を 5×10-2atm 〜 1.5×10-1atm の範囲とする
ことを特徴としている。
導体の製造方法は、Bi系酸化物超電導体またはその原料
を、所定の温度で焼成するにあたり、前記焼成温度まで
の昇温過程の雰囲気中の酸素分圧を 3×10-2atm 以下と
すると共に、前記焼成温度による保持過程の雰囲気中の
酸素分圧を 5×10-2atm 〜 1.5×10-1atm の範囲とする
ことを特徴としている。
【００１５】本発明の製造方法で用いるBi系酸化物超電
導体としては、高Ｔc 相の組成範囲となる下記の一般式
で表されるものが挙げられる。
導体としては、高Ｔc 相の組成範囲となる下記の一般式
で表されるものが挙げられる。
【００１６】一般式：Bia Pbb Src Cad Cue O 10±δ （式中、 a、 b、 c、 d、 eおよびδは、 1.4≦ a≦
2.2、0.05≦ b≦0.87、1.65≦ c≦2.10、 1.9≦ d≦3.0
0、 2.8≦ e≦ 4.5、 0≦δ≦ 0.5を満足する数を表
す） 上記したようなBi系酸化物超電導体を用いて、Ｔc が約
110Kの高Ｔc 相を 90%以上含有するような材料を得るた
めに、本発明の製造方法においては、Bi系酸化物超電導
体を酸素含有雰囲気中にて所定の温度で焼成する際に、
焼成温度までの昇温過程の雰囲気中の酸素分圧を 3×10
-2atm 以下にすると共に、焼成温度における保持過程の
雰囲気中の酸素分圧を 5×10-2atm 〜 1.5×10-1atm の
範囲としている。ここで、上記焼成工程は、Bi系酸化物
超電導体原料の仮焼工程、Bi系酸化物超電導体の焼結工
程、Bi系酸化物超電導体の中間原料となる化合物の焼成
工程、その中間原料を用いた仮焼および焼結工程、さら
にはAgシース材を作製する際の熱処理工程等、種々の焼
成工程を含むものである。
2.2、0.05≦ b≦0.87、1.65≦ c≦2.10、 1.9≦ d≦3.0
0、 2.8≦ e≦ 4.5、 0≦δ≦ 0.5を満足する数を表
す） 上記したようなBi系酸化物超電導体を用いて、Ｔc が約
110Kの高Ｔc 相を 90%以上含有するような材料を得るた
めに、本発明の製造方法においては、Bi系酸化物超電導
体を酸素含有雰囲気中にて所定の温度で焼成する際に、
焼成温度までの昇温過程の雰囲気中の酸素分圧を 3×10
-2atm 以下にすると共に、焼成温度における保持過程の
雰囲気中の酸素分圧を 5×10-2atm 〜 1.5×10-1atm の
範囲としている。ここで、上記焼成工程は、Bi系酸化物
超電導体原料の仮焼工程、Bi系酸化物超電導体の焼結工
程、Bi系酸化物超電導体の中間原料となる化合物の焼成
工程、その中間原料を用いた仮焼および焼結工程、さら
にはAgシース材を作製する際の熱処理工程等、種々の焼
成工程を含むものである。
【００１７】このような焼成工程における昇温過程の酸
素分圧が 3×10-2atm を超えると、昇温過程中にCa2 Pb
O 4 やBi系2212相（低Ｔc 相）等が生成されやすく、こ
れらの化合物が一旦生成してしまうと、焼成温度による
保持過程で例えば 100時間以上の長時間焼成を行わない
限り、それらの化合物が再度互いに反応して、Bi系2223
相（高Ｔc 相）にはならない。また、焼成温度における
保持過程の酸素分圧が 5×10-2atm 未満であると、Bi系
2223相（高Ｔc 相）が不安定となって生成率が低下し、
また 1.5×10-1atm を超えると、低Ｔc 相が生成されや
すくなるため、同様に高Ｔc 相の生成率が低下する。
素分圧が 3×10-2atm を超えると、昇温過程中にCa2 Pb
O 4 やBi系2212相（低Ｔc 相）等が生成されやすく、こ
れらの化合物が一旦生成してしまうと、焼成温度による
保持過程で例えば 100時間以上の長時間焼成を行わない
限り、それらの化合物が再度互いに反応して、Bi系2223
相（高Ｔc 相）にはならない。また、焼成温度における
保持過程の酸素分圧が 5×10-2atm 未満であると、Bi系
2223相（高Ｔc 相）が不安定となって生成率が低下し、
また 1.5×10-1atm を超えると、低Ｔc 相が生成されや
すくなるため、同様に高Ｔc 相の生成率が低下する。
【００１８】すなわち、本発明のBi系酸化物超電導体の
製造方法においては、焼成工程の昇温過程で高Ｔc 相以
外の相が生成されることを抑制すると共に、本焼成過程
での高Ｔc 相の生成率の向上を図るように、それぞれの
雰囲気中の酸素分圧を規定している。このように酸素分
圧を規定することによって、高Ｔc 相を 90%以上含有す
るような材料を、比較的短時間の焼成によって得ること
が可能となる。
製造方法においては、焼成工程の昇温過程で高Ｔc 相以
外の相が生成されることを抑制すると共に、本焼成過程
での高Ｔc 相の生成率の向上を図るように、それぞれの
雰囲気中の酸素分圧を規定している。このように酸素分
圧を規定することによって、高Ｔc 相を 90%以上含有す
るような材料を、比較的短時間の焼成によって得ること
が可能となる。
【００１９】本発明のBi系酸化物超電導体の製造方法
は、通常の固相反応法、中間原料を用いた固相反応法、
通常のシース線材の製造工程等を適用することができ
る。これら各方法について、以下に詳述する。
は、通常の固相反応法、中間原料を用いた固相反応法、
通常のシース線材の製造工程等を適用することができ
る。これら各方法について、以下に詳述する。
【００２０】通常の固相反応法を利用する場合には、ま
ず目的とするBi系酸化物超電導体の構成金属元素の単体
またはそれらを含む化合物を所定の比率で、乾式混合法
あるいは分散媒としてアセトン、エタノール、メタノー
ル、プロパノール等を用いた湿式混合法により十分混合
する。混合の際には、例えばBi2 O 3 、 PbO、Pb
3 O4 、SrCO3 、CaCO3 、 CuO、Cu2 CO3 等の酸化物、
炭酸化合物、あるいは焼成後に酸化物に転化する硝酸
塩、有機酸塩、水酸化物、酸塩水和物等の化合物を原料
として用いることができる。また、各原料粉末の平均粒
径は、焼結密度を向上させるために、 0.3μm 〜 1.8μ
m の範囲のものを使用することが好ましい。
ず目的とするBi系酸化物超電導体の構成金属元素の単体
またはそれらを含む化合物を所定の比率で、乾式混合法
あるいは分散媒としてアセトン、エタノール、メタノー
ル、プロパノール等を用いた湿式混合法により十分混合
する。混合の際には、例えばBi2 O 3 、 PbO、Pb
3 O4 、SrCO3 、CaCO3 、 CuO、Cu2 CO3 等の酸化物、
炭酸化合物、あるいは焼成後に酸化物に転化する硝酸
塩、有機酸塩、水酸化物、酸塩水和物等の化合物を原料
として用いることができる。また、各原料粉末の平均粒
径は、焼結密度を向上させるために、 0.3μm 〜 1.8μ
m の範囲のものを使用することが好ましい。
【００２１】前述の原料を十分混合し、脱水乾燥した
後、 750℃〜 840℃程度の温度で、24時間〜50間程度仮
焼する。次に、この仮焼物を十分に粉砕した後、 830℃
〜 870℃程度の温度で24時間〜50間程度の焼結を行う。
上記仮焼や焼結は、窒素またはアルゴンと酸素とを含有
する雰囲気中で行うことが好ましい。また、これら焼成
工程における雰囲気中の酸素分圧は上述した通りとする
が、それ以外の条件、例えば昇温速度等は、以下の通り
とすることが好ましい。
後、 750℃〜 840℃程度の温度で、24時間〜50間程度仮
焼する。次に、この仮焼物を十分に粉砕した後、 830℃
〜 870℃程度の温度で24時間〜50間程度の焼結を行う。
上記仮焼や焼結は、窒素またはアルゴンと酸素とを含有
する雰囲気中で行うことが好ましい。また、これら焼成
工程における雰囲気中の酸素分圧は上述した通りとする
が、それ以外の条件、例えば昇温速度等は、以下の通り
とすることが好ましい。
【００２２】例えば、粉末試料の焼成や比較的小さなバ
ルク材を作製する場合には、昇温速度を10℃／分以上と
することが好ましい。昇温速度が小さいと、Ca2 PbO 4
やBi系2212相等が生成しやすくなるためである。
ルク材を作製する場合には、昇温速度を10℃／分以上と
することが好ましい。昇温速度が小さいと、Ca2 PbO 4
やBi系2212相等が生成しやすくなるためである。
【００２３】また、大きいバルク材やAgシース線材等を
作製する場合には、 450℃〜 550℃程度の温度で数10分
〜数10時間程度の中間保持過程を設け、その温度から焼
成温度までの昇温速度を10℃／分以上とすることが好ま
しい。また、上記中間保持温度までの昇温速度は、 0.5
〜 3℃／分程度とすることが好ましい。大きいバルク材
やAgシース線材の場合に、室温から10℃／分以上の昇温
速度で昇温すると、試料内部のガスが急速に膨らみ、ふ
くれ、変形、亀裂、割れ等が発生しやすくなるためであ
る。また、上記中間保持過程も同様な理由から実施する
ものであり、これによって試料中の脱ガス等を十分に実
施することが可能となる。
作製する場合には、 450℃〜 550℃程度の温度で数10分
〜数10時間程度の中間保持過程を設け、その温度から焼
成温度までの昇温速度を10℃／分以上とすることが好ま
しい。また、上記中間保持温度までの昇温速度は、 0.5
〜 3℃／分程度とすることが好ましい。大きいバルク材
やAgシース線材の場合に、室温から10℃／分以上の昇温
速度で昇温すると、試料内部のガスが急速に膨らみ、ふ
くれ、変形、亀裂、割れ等が発生しやすくなるためであ
る。また、上記中間保持過程も同様な理由から実施する
ものであり、これによって試料中の脱ガス等を十分に実
施することが可能となる。
【００２４】上記中間保持過程の温度は、上述したよう
に、 450℃〜 550℃の範囲とすることが好ましい。この
中間保持過程の温度が 550℃を超えると、その温度まで
の昇温過程や中間保持過程でCa2 PbO 4 やBi系2212相等
が生成し、高Ｔc 相の比率を短時間焼成では高めること
ができなくなる。また、 450℃未満であると、その後の
10℃／分以上の昇温過程で、変形や割れ等が起こる可能
性が高くなる。
に、 450℃〜 550℃の範囲とすることが好ましい。この
中間保持過程の温度が 550℃を超えると、その温度まで
の昇温過程や中間保持過程でCa2 PbO 4 やBi系2212相等
が生成し、高Ｔc 相の比率を短時間焼成では高めること
ができなくなる。また、 450℃未満であると、その後の
10℃／分以上の昇温過程で、変形や割れ等が起こる可能
性が高くなる。
【００２５】また、中間原料となる化合物を用いたBi系
酸化物超電導体の製造方法は、以下の通りである。この
製造方法は、Bi系酸化物超電導体を構成する元素の化合
物の融点がかなり異なるため、その低融点グループと高
融点グループとに分けて、それぞれを異なる温度で仮焼
した後、再度粉砕混合して、焼成を行う方法である。具
体的には、まず低融点の(Bi,Pb,Ca)の酸化物と、高融点
の(Sr,Ca,Cu)の酸化物を構成する元素の単体またはそれ
らを含む化合物を、それぞれ所定の比率で乾式混合法や
湿式混合法により十分に混合する。出発原料は前述した
通りである。低融点の(Bi,Pb,Ca)酸化物の構成金属元素
の混合比は、モル比でBi:Pb:Ca=(1.6〜2.3):(0.05〜0.8
7): (0.56〜1.05) の範囲とすることが好ましい。ま
た、高融点の(Sr,Ca,Cu)酸化物の構成金属元素の混合比
は、モル比でSr:Ca:Cu=(1.65〜2.10): (0.9〜2.00):(2.
8〜4.5)の範囲とすることが好ましい。
酸化物超電導体の製造方法は、以下の通りである。この
製造方法は、Bi系酸化物超電導体を構成する元素の化合
物の融点がかなり異なるため、その低融点グループと高
融点グループとに分けて、それぞれを異なる温度で仮焼
した後、再度粉砕混合して、焼成を行う方法である。具
体的には、まず低融点の(Bi,Pb,Ca)の酸化物と、高融点
の(Sr,Ca,Cu)の酸化物を構成する元素の単体またはそれ
らを含む化合物を、それぞれ所定の比率で乾式混合法や
湿式混合法により十分に混合する。出発原料は前述した
通りである。低融点の(Bi,Pb,Ca)酸化物の構成金属元素
の混合比は、モル比でBi:Pb:Ca=(1.6〜2.3):(0.05〜0.8
7): (0.56〜1.05) の範囲とすることが好ましい。ま
た、高融点の(Sr,Ca,Cu)酸化物の構成金属元素の混合比
は、モル比でSr:Ca:Cu=(1.65〜2.10): (0.9〜2.00):(2.
8〜4.5)の範囲とすることが好ましい。
【００２６】それぞれ各出発原料を十分に混合し、脱水
乾燥した後、低融点の(Bi,Pb,Ca)酸化物については、 7
50℃〜 850℃の温度範囲で、雰囲気中の酸素分圧を 3×
10-2atm 以下とした条件下にて、24時間〜36時間仮焼す
る。この仮焼温度が 750℃未満では未反応物が残存し、
850℃を超えると仮焼物がガラス化してしまう。また、
高融点の(Sr,Ca,Cu)酸化物については、 850℃〜 950℃
の温度範囲で24時間程度の仮焼を行う。仮焼温度を 850
℃未満とすると未反応物が残存し、 950℃を超えるとBi
系酸化物超電導体の生成温以上の融点を有する化合物が
生成され、本焼成過程でBi系高Ｔc 相の生成に悪影響を
及ぼす。
乾燥した後、低融点の(Bi,Pb,Ca)酸化物については、 7
50℃〜 850℃の温度範囲で、雰囲気中の酸素分圧を 3×
10-2atm 以下とした条件下にて、24時間〜36時間仮焼す
る。この仮焼温度が 750℃未満では未反応物が残存し、
850℃を超えると仮焼物がガラス化してしまう。また、
高融点の(Sr,Ca,Cu)酸化物については、 850℃〜 950℃
の温度範囲で24時間程度の仮焼を行う。仮焼温度を 850
℃未満とすると未反応物が残存し、 950℃を超えるとBi
系酸化物超電導体の生成温以上の融点を有する化合物が
生成され、本焼成過程でBi系高Ｔc 相の生成に悪影響を
及ぼす。
【００２７】この後、上記した各中間化合物を、目的と
するBi系酸化物超電導体組成となるように混合し、十分
に粉砕した後、通常の固相反応法と同様にして、仮焼お
よび焼結の各工程を行う。これら焼成工程における条件
は、前述した通りである。
するBi系酸化物超電導体組成となるように混合し、十分
に粉砕した後、通常の固相反応法と同様にして、仮焼お
よび焼結の各工程を行う。これら焼成工程における条件
は、前述した通りである。
【００２８】また、Bi系酸化物超電導体にピン止めセン
ターを導入する場合には、上述したような方法（通常の
固相反応法や中間化合物を用いる方法）で作製した仮焼
粉末と、ピン止め作用を有する MgO、Sc2 O 3 、Cr2 O
3 、 NiO等の粉末とを十分に混合する。なお、混合の際
にピン止め用酸化物粉末に代えて、焼成後に酸化物に転
化する硝酸塩、有機酸塩、炭酸化合物、水酸化物、酸塩
水和物等の化合物を出発原料として用いることもでき
る。
ターを導入する場合には、上述したような方法（通常の
固相反応法や中間化合物を用いる方法）で作製した仮焼
粉末と、ピン止め作用を有する MgO、Sc2 O 3 、Cr2 O
3 、 NiO等の粉末とを十分に混合する。なお、混合の際
にピン止め用酸化物粉末に代えて、焼成後に酸化物に転
化する硝酸塩、有機酸塩、炭酸化合物、水酸化物、酸塩
水和物等の化合物を出発原料として用いることもでき
る。
【００２９】上記ピン止め用酸化物粉末は、平均粒径が
0.5μm 以下のものを使用することが好ましい。また、
ピン止め用酸化物粉末のBi系酸化物超電導体粉末に対す
る配合量は、Bi系酸化物超電導体粉末 100体積部に対し
て 1〜40体積部の範囲が適当である。ピン止め用酸化物
粉末の配合量が 1体積部未満では、磁束ピン止めの機能
を十分に発揮できず、高臨界電流密度を得ることができ
ない。また、40体積部を超えると、高密度の酸化物超電
導体が得にくくなり、臨界電流密度の低下を招く。な
お、その後の焼成工程については、前述した通りであ
る。
0.5μm 以下のものを使用することが好ましい。また、
ピン止め用酸化物粉末のBi系酸化物超電導体粉末に対す
る配合量は、Bi系酸化物超電導体粉末 100体積部に対し
て 1〜40体積部の範囲が適当である。ピン止め用酸化物
粉末の配合量が 1体積部未満では、磁束ピン止めの機能
を十分に発揮できず、高臨界電流密度を得ることができ
ない。また、40体積部を超えると、高密度の酸化物超電
導体が得にくくなり、臨界電流密度の低下を招く。な
お、その後の焼成工程については、前述した通りであ
る。
【００３０】
【作用】本発明のBi系酸化物超電導体の製造方法におい
ては、焼成温度までの昇温過程で、雰囲気中の酸素分圧
を制御することによって、Ca2 PbO 4 やBi系2212相等の
生成を抑制していると共に、焼成温度による保持過程の
雰囲気を2223相が生成しやすい酸素分圧状態としている
ため、従来法のように長時間焼成することなく、Bi系高
Ｔc 相の比率が高く、かつ緻密なBi系酸化物超電導体を
再現性よく得ることができる。これによって、長時間焼
成に伴う製造コストの増大を防ぐことができるばかりで
なく、ピン止めセンターを安定して導入することが可能
になる。すなわち、ピン止めセンターの役割をする折出
物と超電導体間の反応物が生成しにくくなるため、超電
導特性が劣化しない上に、良好なピン止めセンターが得
られる。また、ピン止めセンターとなる折出物の凝集粗
大化が起こらないために、超電導母体に折出物を微細に
かつ均一に分散することができ、ピン止め効果がより一
層高くなるため、高磁場中で高Ｊc を示すBi系酸化物超
電導体を得ることが可能となる。
ては、焼成温度までの昇温過程で、雰囲気中の酸素分圧
を制御することによって、Ca2 PbO 4 やBi系2212相等の
生成を抑制していると共に、焼成温度による保持過程の
雰囲気を2223相が生成しやすい酸素分圧状態としている
ため、従来法のように長時間焼成することなく、Bi系高
Ｔc 相の比率が高く、かつ緻密なBi系酸化物超電導体を
再現性よく得ることができる。これによって、長時間焼
成に伴う製造コストの増大を防ぐことができるばかりで
なく、ピン止めセンターを安定して導入することが可能
になる。すなわち、ピン止めセンターの役割をする折出
物と超電導体間の反応物が生成しにくくなるため、超電
導特性が劣化しない上に、良好なピン止めセンターが得
られる。また、ピン止めセンターとなる折出物の凝集粗
大化が起こらないために、超電導母体に折出物を微細に
かつ均一に分散することができ、ピン止め効果がより一
層高くなるため、高磁場中で高Ｊc を示すBi系酸化物超
電導体を得ることが可能となる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００３２】実施例１ 焼成後に、Bi1.80Pb0.40Sr2.00Ca2.02Cu3.05O 10±δと
なるように、Bi2 O 3粉末、 PbO粉末、SrCO3 粉末、CaC
O3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末を、所定量秤量
し、分散媒としてエタノールを用いた湿式混合法により
十分に混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、
上記原料混合粉末を酸素分圧が 5×10-3atm となるよう
に調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中（常圧）で 850℃
まで昇温し、雰囲気中の酸素分圧を 7.7×10-2atm に調
整した後、その温度で24時間保持することにより仮焼を
行った。
なるように、Bi2 O 3粉末、 PbO粉末、SrCO3 粉末、CaC
O3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末を、所定量秤量
し、分散媒としてエタノールを用いた湿式混合法により
十分に混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、
上記原料混合粉末を酸素分圧が 5×10-3atm となるよう
に調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中（常圧）で 850℃
まで昇温し、雰囲気中の酸素分圧を 7.7×10-2atm に調
整した後、その温度で24時間保持することにより仮焼を
行った。
【００３３】上記仮焼物をエタノールを用いた粉砕法に
よって、平均粒径 0.5μm 程度の粉末とした後、 100℃
で長時間乾燥した。この後、酸素分圧が 5×10-3atm と
なるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中で 860℃
まで昇温し、雰囲気中の酸素分圧を 7.7×10-2atm に調
整した後、その温度で48時間保持することによって、Bi
系酸化物超電導体材料を得た。
よって、平均粒径 0.5μm 程度の粉末とした後、 100℃
で長時間乾燥した。この後、酸素分圧が 5×10-3atm と
なるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中で 860℃
まで昇温し、雰囲気中の酸素分圧を 7.7×10-2atm に調
整した後、その温度で48時間保持することによって、Bi
系酸化物超電導体材料を得た。
【００３４】このようにして得たBi系酸化物超電導体材
料の臨界温度Ｔc および高Ｔc 相の比率を以下に示す方
法により評価した。臨界温度Ｔc の測定は、直流 4端子
法を用いて行った。Ｔc は測定した抵抗温度特性から、
零抵抗を示す温度として求めた。また、高Ｔc 相の比率
は、Ｘ線回折ピークの強度比から求めた。その結果、高
Ｔc 相の比率は 95.0%と高く、またＴc は110Kと良好な
値を示した。
料の臨界温度Ｔc および高Ｔc 相の比率を以下に示す方
法により評価した。臨界温度Ｔc の測定は、直流 4端子
法を用いて行った。Ｔc は測定した抵抗温度特性から、
零抵抗を示す温度として求めた。また、高Ｔc 相の比率
は、Ｘ線回折ピークの強度比から求めた。その結果、高
Ｔc 相の比率は 95.0%と高く、またＴc は110Kと良好な
値を示した。
【００３５】実施例２〜３、比較例１〜３ 上記実施例１と同様な製造方法によって、表１に組成を
示すBi系酸化物超電導体の焼結体を、それぞれ表１に示
す製造条件に従って作製した。また、これら焼結体の超
電導特性を実施例１と同様にして測定した。それらの結
果を併せて表１に示す。なお、表１中の比較例は、本発
明との比較のために掲げたものであり、製造条件を本発
明の範囲外として製造したものである。
示すBi系酸化物超電導体の焼結体を、それぞれ表１に示
す製造条件に従って作製した。また、これら焼結体の超
電導特性を実施例１と同様にして測定した。それらの結
果を併せて表１に示す。なお、表１中の比較例は、本発
明との比較のために掲げたものであり、製造条件を本発
明の範囲外として製造したものである。
【００３６】
【表１】 表１から明らかなように、この実施例により作製したBi
系酸化物超電導体は、いずれも高Ｔc 相の比率が 90%以
上であり、良好なＴc を示した。
系酸化物超電導体は、いずれも高Ｔc 相の比率が 90%以
上であり、良好なＴc を示した。
【００３７】実施例４ 焼成後に、Bi1.85Pb0.35Sr1.98Ca2.05Cu3.10 O10±δと
なるように、Bi2 O 3粉末、 PbO粉末、SrCO3 粉末、CaC
O3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末を所定量秤量
し、分散媒としてエタノールを用いた湿式混合法によっ
て十分に混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次い
で、上記原料混合粉末を酸素分圧が 1×10-2atm となる
ように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、10.5℃
／分の昇温速度で 845℃まで昇温し、雰囲気中の酸素分
圧を 7.0×10-2atm に調整した後、その温度℃で24時間
保持することにより仮焼を行った。
なるように、Bi2 O 3粉末、 PbO粉末、SrCO3 粉末、CaC
O3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末を所定量秤量
し、分散媒としてエタノールを用いた湿式混合法によっ
て十分に混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次い
で、上記原料混合粉末を酸素分圧が 1×10-2atm となる
ように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、10.5℃
／分の昇温速度で 845℃まで昇温し、雰囲気中の酸素分
圧を 7.0×10-2atm に調整した後、その温度℃で24時間
保持することにより仮焼を行った。
【００３８】上記仮焼物をエタノールを用いた粉砕法に
よって、平均粒径 0.5μm 程度の粉末とした後、 100℃
で長時間乾燥した。この後、酸素分圧が 6.5×10-2atm
となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、
10℃／分の昇温速度で 852℃まで昇温し、雰囲気中の酸
素分圧を 1×10-2atm に調整した後、その温度で48時間
保持することによって、Bi系酸化物超電導焼結体を得
た。このBi系酸化物超電導焼結体の高Ｔc 相の比率は 9
5.5%と高く、またＴc は107.0Kと良好な値を示した。
よって、平均粒径 0.5μm 程度の粉末とした後、 100℃
で長時間乾燥した。この後、酸素分圧が 6.5×10-2atm
となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、
10℃／分の昇温速度で 852℃まで昇温し、雰囲気中の酸
素分圧を 1×10-2atm に調整した後、その温度で48時間
保持することによって、Bi系酸化物超電導焼結体を得
た。このBi系酸化物超電導焼結体の高Ｔc 相の比率は 9
5.5%と高く、またＴc は107.0Kと良好な値を示した。
【００３９】このように、昇温中の酸素分圧を 3×10-2
atm 以下とすると共に、昇温速度を10℃／分以上とする
ことによって、その昇温過程の中間温度(520℃〜 810
℃）において、Ca2 PbO 4 やBi系低Ｔc 相（2212相）の
生成が抑えられ、従来の 100時間焼成に比べて、48時間
程度の比較的短い焼成時間で、 95%以上の比率で高Ｔc
相を含有するBi系酸化物超電導焼結体が得られる。
atm 以下とすると共に、昇温速度を10℃／分以上とする
ことによって、その昇温過程の中間温度(520℃〜 810
℃）において、Ca2 PbO 4 やBi系低Ｔc 相（2212相）の
生成が抑えられ、従来の 100時間焼成に比べて、48時間
程度の比較的短い焼成時間で、 95%以上の比率で高Ｔc
相を含有するBi系酸化物超電導焼結体が得られる。
【００４０】実施例５〜２５、比較例４〜９ 上記実施例４と同様な製造方法によって、表２および表
３に示す組成のBi系酸化物超電導焼結体を、それぞれ表
２および表３に示す製造条件に従って作製した。また、
これら焼結体の超電導特性を実施例１と同様にして測定
した。それらの結果を併せて表２および表３に示す。な
お、表３中の比較例は、本発明との比較のために掲げた
ものであり、製造条件を本発明の範囲外として製造した
ものである。
３に示す組成のBi系酸化物超電導焼結体を、それぞれ表
２および表３に示す製造条件に従って作製した。また、
これら焼結体の超電導特性を実施例１と同様にして測定
した。それらの結果を併せて表２および表３に示す。な
お、表３中の比較例は、本発明との比較のために掲げた
ものであり、製造条件を本発明の範囲外として製造した
ものである。
【００４１】
【表２】
【表３】 表２および表３から、本発明の製造方法によれば、高Ｔ
c 相の割合が 95%〜99% で、Ｔc が105K〜115KのBi系酸
化物超電導焼結体が得られることが分かる。
c 相の割合が 95%〜99% で、Ｔc が105K〜115KのBi系酸
化物超電導焼結体が得られることが分かる。
【００４２】実施例２６ まず、 (Bi,Pb,Ca)O化合物の作製原料として、Bi2 O 3
粉末、 PbO粉末およびCaCO3 粉末を、モル比でBi:Pb:Ca
=1.84:0.34:0.80 となるように所定量秤量し、これらを
十分に混合、粉砕した後、酸素分圧が 1×10-2atm とな
るように調整した窒素と酸素の混合雰囲気中にて、 800
℃×24時間の条件で仮焼を行い、 90%以上が BiOの結晶
構造を有する化合物を得た（表４中の試料No261)。
粉末、 PbO粉末およびCaCO3 粉末を、モル比でBi:Pb:Ca
=1.84:0.34:0.80 となるように所定量秤量し、これらを
十分に混合、粉砕した後、酸素分圧が 1×10-2atm とな
るように調整した窒素と酸素の混合雰囲気中にて、 800
℃×24時間の条件で仮焼を行い、 90%以上が BiOの結晶
構造を有する化合物を得た（表４中の試料No261)。
【００４３】一方、 (Sr,Ca,Cu)O化合物の作製原料とし
て、SrCO3 粉末、CaCO3 粉末およびCuO粉末を、モル比
でSr:Ca:Cu=1.91:1.23:3.06 となるように所定量秤量
し、これらを十分に混合、粉砕した後、空気中で 920℃
×24時間の条件で仮焼を行い、(Sr,Ca)5 Cu3 O x 、 (S
r,Ca)14Cu41O y 、CaCu2 O 3 、CuSr2 O 2 等の構造を
有する化合物を得た（表４中の試料No262)。
て、SrCO3 粉末、CaCO3 粉末およびCuO粉末を、モル比
でSr:Ca:Cu=1.91:1.23:3.06 となるように所定量秤量
し、これらを十分に混合、粉砕した後、空気中で 920℃
×24時間の条件で仮焼を行い、(Sr,Ca)5 Cu3 O x 、 (S
r,Ca)14Cu41O y 、CaCu2 O 3 、CuSr2 O 2 等の構造を
有する化合物を得た（表４中の試料No262)。
【００４４】次に、上記組成の (Bi,Pb,Ca)O化合物と
(Sr,Ca,Cu)O化合物とを、十分に混合、粉砕した後、酸
素分圧が 1.0×10-2atm となるように調整した(N2 +
O2 ) の混合雰囲気中にて、10℃／分の昇温速度で 845
℃まで昇温し、雰囲気中の酸素分圧を 7.0×10-2atm に
調整した後、その温度で24時間保持することにより仮焼
を行った。この仮焼物を粉砕した後、酸素分圧が 1×10
-2atm となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中
にて、10℃／分の昇温速度で 849℃まで昇温し、雰囲気
中の酸素分圧を 6.4×10-2atm に調整した後、その温度
で48時間保持することによって、Bi系酸化物超電導焼結
体を得た。このBi系酸化物超電導焼結体中の高Ｔc 相の
比率は96% と高く、またＴc は109Kと良好な値を示し
た。
(Sr,Ca,Cu)O化合物とを、十分に混合、粉砕した後、酸
素分圧が 1.0×10-2atm となるように調整した(N2 +
O2 ) の混合雰囲気中にて、10℃／分の昇温速度で 845
℃まで昇温し、雰囲気中の酸素分圧を 7.0×10-2atm に
調整した後、その温度で24時間保持することにより仮焼
を行った。この仮焼物を粉砕した後、酸素分圧が 1×10
-2atm となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中
にて、10℃／分の昇温速度で 849℃まで昇温し、雰囲気
中の酸素分圧を 6.4×10-2atm に調整した後、その温度
で48時間保持することによって、Bi系酸化物超電導焼結
体を得た。このBi系酸化物超電導焼結体中の高Ｔc 相の
比率は96% と高く、またＴc は109Kと良好な値を示し
た。
【００４５】実施例２７〜３０、比較例１０〜１３ 上記実施例２６と同様な製造方法によって、まず表４に
示す組成および条件で中間原料となる化合物を作製し、
表５に示す条件でBi系酸化物超電導焼結体をそれぞれ作
製した。また、これら焼結体の超電導特性を実施例１と
同様にして測定した。それらの結果を併せて表５に示
す。なお、表５中の比較例は、本発明との比較のために
掲げたものであり、表４に示す中間化合物を用いて、そ
の後の仮焼および焼結工程の条件を本発明の範囲外とし
て製造したものである。
示す組成および条件で中間原料となる化合物を作製し、
表５に示す条件でBi系酸化物超電導焼結体をそれぞれ作
製した。また、これら焼結体の超電導特性を実施例１と
同様にして測定した。それらの結果を併せて表５に示
す。なお、表５中の比較例は、本発明との比較のために
掲げたものであり、表４に示す中間化合物を用いて、そ
の後の仮焼および焼結工程の条件を本発明の範囲外とし
て製造したものである。
【００４６】
【表４】
【表５】 実施例３１ 焼成後に、Bi1.85Pb0.35Sr1.85Ca2.01Cu3.05 O10±δと
なるように、Bi2 O 3粉末、 PbO粉末、SrCO3 粉末、Cu
2 O 粉末あるいは CuO粉末を所定量秤量し、分散媒とし
てエタノ−ルを用いた湿式混合法により十分に混合した
後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、上記原料混合粉
末を酸素分圧が 2×10-2atm となるように調整した(N2
+O2 ) の混合雰囲気中にて、12℃／分の昇温速度で 840
℃まで昇温し、雰囲気中の酸素分圧を 6.3×10-2atm に
調整した後、その温度℃で36時間保持することにより仮
焼を行い、さらにこの仮焼物を乾式粉砕法あるいはエタ
ノールを用いた粉砕法で、平均粒径が 0.5μm 程度とな
るように粉砕し、 60%程度の比率で高Ｔc 相を含有する
Bi系酸化物超電導体粉末を得た。
なるように、Bi2 O 3粉末、 PbO粉末、SrCO3 粉末、Cu
2 O 粉末あるいは CuO粉末を所定量秤量し、分散媒とし
てエタノ−ルを用いた湿式混合法により十分に混合した
後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、上記原料混合粉
末を酸素分圧が 2×10-2atm となるように調整した(N2
+O2 ) の混合雰囲気中にて、12℃／分の昇温速度で 840
℃まで昇温し、雰囲気中の酸素分圧を 6.3×10-2atm に
調整した後、その温度℃で36時間保持することにより仮
焼を行い、さらにこの仮焼物を乾式粉砕法あるいはエタ
ノールを用いた粉砕法で、平均粒径が 0.5μm 程度とな
るように粉砕し、 60%程度の比率で高Ｔc 相を含有する
Bi系酸化物超電導体粉末を得た。
【００４７】次に、上記Bi系酸化物超電導体粉末 100体
積部に対して、平均粒径が 0.5μm以下の NiO粉末を 5
体積部の割合で添加し、十分に混合した後、 100℃で長
時間脱水、乾燥した。その後、酸素分圧が 1×10-2atm
となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、
10℃／分の昇温速度で 857℃まで昇温し、雰囲気中の酸
素分圧を 7.5×10-2atm に調整した後、その温度で48時
間保持することによって、Bi系酸化物超電導焼結体を得
た。
積部に対して、平均粒径が 0.5μm以下の NiO粉末を 5
体積部の割合で添加し、十分に混合した後、 100℃で長
時間脱水、乾燥した。その後、酸素分圧が 1×10-2atm
となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、
10℃／分の昇温速度で 857℃まで昇温し、雰囲気中の酸
素分圧を 7.5×10-2atm に調整した後、その温度で48時
間保持することによって、Bi系酸化物超電導焼結体を得
た。
【００４８】このピン止めセンターを導入したBi系酸化
物超電導焼結体のＴc は107Kで、また析出物を除いて求
めた高Ｔc 相の比率は 96%であった。また、以下に示す
方法で臨界電流密度Ｊc を求めたところ、Ｊc (77K,1T)
=5.4×104 A/cm2 と良好な値を示した。臨界電流密度Ｊ
c は、液体窒素温度(77K）中にて零磁場下および1Tの磁
場下で、 1μV/cm程度の電圧を発生する電流値を試料断
面積で徐して求めた。このように、昇温中の酸素分圧を
3×10-2atm 以下とすると共に、昇温速度を10℃／分以
上とすることによって、その昇温過程の中間温度(520℃
〜 810℃）において、Ca2 PbO 4 やBi系低Ｔc 相（2212
相）の生成が抑えられ、従来の 100時間焼成に比べて、
48時間程度の比較的短い焼成時間で、 95%以上の比率で
高Ｔc相を含有するBi系酸化物超電導焼結体が得られ
る。また、焼成時間が短いため、析出物の凝集粗大化が
抑えられ、ピン止め用材料の微粒子が超電導母体に微細
にかつ均一に分散でき、そのピン止め効果が十分に発揮
できるため、高Ｊc が得られる。
物超電導焼結体のＴc は107Kで、また析出物を除いて求
めた高Ｔc 相の比率は 96%であった。また、以下に示す
方法で臨界電流密度Ｊc を求めたところ、Ｊc (77K,1T)
=5.4×104 A/cm2 と良好な値を示した。臨界電流密度Ｊ
c は、液体窒素温度(77K）中にて零磁場下および1Tの磁
場下で、 1μV/cm程度の電圧を発生する電流値を試料断
面積で徐して求めた。このように、昇温中の酸素分圧を
3×10-2atm 以下とすると共に、昇温速度を10℃／分以
上とすることによって、その昇温過程の中間温度(520℃
〜 810℃）において、Ca2 PbO 4 やBi系低Ｔc 相（2212
相）の生成が抑えられ、従来の 100時間焼成に比べて、
48時間程度の比較的短い焼成時間で、 95%以上の比率で
高Ｔc相を含有するBi系酸化物超電導焼結体が得られ
る。また、焼成時間が短いため、析出物の凝集粗大化が
抑えられ、ピン止め用材料の微粒子が超電導母体に微細
にかつ均一に分散でき、そのピン止め効果が十分に発揮
できるため、高Ｊc が得られる。
【００４９】実施例３２〜３５、比較例１４〜１７ 上記実施例３１と同様な製造方法によって、表６に示す
組成および条件で、ピン止めセンターを導入したBi系酸
化物超電導焼結体をそれぞれ作製した。なお、実施例３
４、３５は、実施例２８、２９で作製した中間化合物の
混合物を原料粉末として用いたものであり、また超電導
体の組成も同一とした。また、これら焼結体の超電導特
性を実施例３１と同様にして測定した。それらの結果を
併せて表６に示す。なお、表６中の比較例は、本発明と
の比較のために掲げたものであり、製造条件を本発明の
範囲外として製造したものである。比較例１６、１７
は、実施例３４、３５と同様な方法で作製したものであ
る。
組成および条件で、ピン止めセンターを導入したBi系酸
化物超電導焼結体をそれぞれ作製した。なお、実施例３
４、３５は、実施例２８、２９で作製した中間化合物の
混合物を原料粉末として用いたものであり、また超電導
体の組成も同一とした。また、これら焼結体の超電導特
性を実施例３１と同様にして測定した。それらの結果を
併せて表６に示す。なお、表６中の比較例は、本発明と
の比較のために掲げたものであり、製造条件を本発明の
範囲外として製造したものである。比較例１６、１７
は、実施例３４、３５と同様な方法で作製したものであ
る。
【００５０】
【表６】 実施例３６ 焼成後に、Bi1.85Pb0.35Sr1.95Ca2.05Cu3.40 O1O±δと
なるように、実施例１と同一条件で仮焼および粉砕まで
行い、平均粒径を 0.5μm 程度としたBi系酸化物超電導
体の仮焼粉を作製した。
なるように、実施例１と同一条件で仮焼および粉砕まで
行い、平均粒径を 0.5μm 程度としたBi系酸化物超電導
体の仮焼粉を作製した。
【００５１】次に、上記仮焼粉を用いて、 1ton/cm2 の
圧力の金型成形により、50mm× 2mm×10mmの成形体を作
製し、以下に示す条件で焼成した。すなわち、室温から
500℃まで酸素分圧を 2.0×10-2atm とした雰囲気中で
100℃／時間の昇温速度で昇温し、 500℃で 2時間保持
した。次いで、同一雰囲気中で12℃／分の昇温速度で85
2℃まで昇温した後、酸素分圧を 6.5×10-2atm に調整
し、その温度で48時間保持した。この後、 100℃／時間
の降温速度で室温まで冷却した。
圧力の金型成形により、50mm× 2mm×10mmの成形体を作
製し、以下に示す条件で焼成した。すなわち、室温から
500℃まで酸素分圧を 2.0×10-2atm とした雰囲気中で
100℃／時間の昇温速度で昇温し、 500℃で 2時間保持
した。次いで、同一雰囲気中で12℃／分の昇温速度で85
2℃まで昇温した後、酸素分圧を 6.5×10-2atm に調整
し、その温度で48時間保持した。この後、 100℃／時間
の降温速度で室温まで冷却した。
【００５２】このようにして得た大型のBi系酸化物超電
導焼結体のＴc は106Kで、また高Ｔc 相の比率は 95%と
良好な値を示した。また、亀裂、割れ、ふくれ等は発生
しておらず、健全な焼結体であった。このように、中間
保持過程を設けることによって、バルク材中に含まれた
水分、ガス等を十分に抜き出すことができるため、健全
な焼結体が得られる。なお、昇温途中で中間保持を行わ
ずに、室温から12℃／分で昇温したところ、亀裂、割
れ、ふくれ等が認められた。
導焼結体のＴc は106Kで、また高Ｔc 相の比率は 95%と
良好な値を示した。また、亀裂、割れ、ふくれ等は発生
しておらず、健全な焼結体であった。このように、中間
保持過程を設けることによって、バルク材中に含まれた
水分、ガス等を十分に抜き出すことができるため、健全
な焼結体が得られる。なお、昇温途中で中間保持を行わ
ずに、室温から12℃／分で昇温したところ、亀裂、割
れ、ふくれ等が認められた。
【００５３】実施例３７ 焼成後に、Bi1.75Pb0.17Sr1.00Ca2.20Cu3.20 O1O± δと
なるように、実施例２８と同一条件で、中間化合物の作
製、混合、仮焼等を行い、平均粒径を 0.5μm程度とし
たBi系酸化物超電導体の仮焼粉を作製した。
なるように、実施例２８と同一条件で、中間化合物の作
製、混合、仮焼等を行い、平均粒径を 0.5μm程度とし
たBi系酸化物超電導体の仮焼粉を作製した。
【００５４】次に、上記仮焼粉を用いて、 1ton/cm2 の
圧力の金型成形により、φ50mm× 2mmt の成形体を作製
し、以下に示す条件で焼成した。すなわち、室温から 5
20℃まで酸素分圧を 2.5×10-2atm とした雰囲気中で 1
50℃／時間の昇温速度で昇温し、 520℃で 3時間保持し
た。次いで、同一雰囲気中で14℃／分の昇温速度で853
℃まで昇温した後、酸素分圧を 7.0×10-2atm に調整
し、その温度で48時間保持した。この後、 100℃／時間
の降温速度で室温まで冷却した。
圧力の金型成形により、φ50mm× 2mmt の成形体を作製
し、以下に示す条件で焼成した。すなわち、室温から 5
20℃まで酸素分圧を 2.5×10-2atm とした雰囲気中で 1
50℃／時間の昇温速度で昇温し、 520℃で 3時間保持し
た。次いで、同一雰囲気中で14℃／分の昇温速度で853
℃まで昇温した後、酸素分圧を 7.0×10-2atm に調整
し、その温度で48時間保持した。この後、 100℃／時間
の降温速度で室温まで冷却した。
【００５５】このようにして得た大型のBi系酸化物超電
導焼結体のＴc は115Kで、また高Ｔc 相の比率は 98%と
良好な値を示した。また、亀裂、割れ、ふくれ等は発生
しておらず、健全な焼結体であった。
導焼結体のＴc は115Kで、また高Ｔc 相の比率は 98%と
良好な値を示した。また、亀裂、割れ、ふくれ等は発生
しておらず、健全な焼結体であった。
【００５６】実施例３８ 焼成後に、Bi1.80Pb0.40Sr2.00Ca2.03Cu3.07 O1O±δと
なるように、Bi2 O 3粉末、 PbO粉末、SrCO3 粉末、CaC
O3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末を所定量秤量
し、分散媒としてエタノールを用いた湿式混合法によっ
て十分に混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次い
で、酸素分圧が 1.5×10-2atm となるように調整した(N
2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、11℃／分の昇温速度で 8
46℃まで昇温し、雰囲気中の酸素分圧を 7.5×10-2atm
に調整した後、その温度で24時間保持することにより仮
焼を行った。この仮焼物を乾式粉砕法あるいはエタノー
ルを用いた湿式粉砕法により、平均粒径 0.5μm 程度の
粉末とした。この粉末は 60%程度の割合で高Ｔc 相を含
有するものであった。
なるように、Bi2 O 3粉末、 PbO粉末、SrCO3 粉末、CaC
O3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末を所定量秤量
し、分散媒としてエタノールを用いた湿式混合法によっ
て十分に混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次い
で、酸素分圧が 1.5×10-2atm となるように調整した(N
2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、11℃／分の昇温速度で 8
46℃まで昇温し、雰囲気中の酸素分圧を 7.5×10-2atm
に調整した後、その温度で24時間保持することにより仮
焼を行った。この仮焼物を乾式粉砕法あるいはエタノー
ルを用いた湿式粉砕法により、平均粒径 0.5μm 程度の
粉末とした。この粉末は 60%程度の割合で高Ｔc 相を含
有するものであった。
【００５７】次に、上記Bi系酸化物超電導体粉末 100体
積部に対して、平均粒径が 0.5μm以下のSc2 O 3 粉末
を 8体積部の割合で添加し、アセトンを用いた湿式混合
法により十分に混合した後、 100℃で長時間乾燥した。
積部に対して、平均粒径が 0.5μm以下のSc2 O 3 粉末
を 8体積部の割合で添加し、アセトンを用いた湿式混合
法により十分に混合した後、 100℃で長時間乾燥した。
【００５８】次いで、上記混合粉を用いて、 1ton/cm2
の圧力の金型成形により、60mm×30mm× 3mmの成形体を
作製し、以下に示す条件で焼成した。すなわち、室温か
ら490℃まで酸素分圧を 2×10-2atm とした雰囲気中で
120℃／時間の昇温速度で昇温し、 490℃で 4時間保持
した。次いで、同一雰囲気中で15℃／分の昇温速度で 8
55℃まで昇温した後、酸素分圧を 7.5×10-2atm に調整
し、その温度で48時間保持した。この後、 100℃／時間
の降温速度で室温まで冷却した。
の圧力の金型成形により、60mm×30mm× 3mmの成形体を
作製し、以下に示す条件で焼成した。すなわち、室温か
ら490℃まで酸素分圧を 2×10-2atm とした雰囲気中で
120℃／時間の昇温速度で昇温し、 490℃で 4時間保持
した。次いで、同一雰囲気中で15℃／分の昇温速度で 8
55℃まで昇温した後、酸素分圧を 7.5×10-2atm に調整
し、その温度で48時間保持した。この後、 100℃／時間
の降温速度で室温まで冷却した。
【００５９】このようにして得た大型のBi系酸化物超電
導焼結体のＴc は115Kで、Ｊc (77K,1T)は 7.0×10-4A/
cm2 で、また析出物を除いて求めた高Ｔc 相の比率は 9
6%と良好な値を示した。また、亀裂、割れ、ふくれ等は
発生しておらず、健全な焼結体であった。
導焼結体のＴc は115Kで、Ｊc (77K,1T)は 7.0×10-4A/
cm2 で、また析出物を除いて求めた高Ｔc 相の比率は 9
6%と良好な値を示した。また、亀裂、割れ、ふくれ等は
発生しておらず、健全な焼結体であった。
【００６０】実施例３９ 実施例１９で作製したBi1.95Pb0.35Sr1.95Ca2.05Cu3.10
O10＋δの組成を有する仮焼粉（平均粒径 0.5μm 程
度）を用いて銀シース線材を作製した。
O10＋δの組成を有する仮焼粉（平均粒径 0.5μm 程
度）を用いて銀シース線材を作製した。
【００６１】すなわち、上記仮焼粉を内径 5mm、外径 8
mmのAgパイプに充填し、引き抜き加工を行った後に圧延
して、厚さ 120μm のテープに成形した。こうして作製
したテープ材を長さ50mm〜 100mmに切断して熱処理を行
った。熱処理に際しては、Ag被覆の膨れや線材の変形等
を防ぐために、以下に示す条件とした。すなわち、室温
から 510℃まで酸素分圧を 2.5×10-2atm とした雰囲気
中で80℃／時間の昇温速度で昇温し、 510℃で 5時間保
持することによって、十分に脱ガスさせた。次いで、同
一雰囲気中で10℃／分の昇温速度で 843℃まで昇温した
後、酸素分圧を8×10-2atm に調整し、その温度で48時
間保持した。この後、同一雰囲気中で80℃／時間の降温
速度で室温まで冷却した。
mmのAgパイプに充填し、引き抜き加工を行った後に圧延
して、厚さ 120μm のテープに成形した。こうして作製
したテープ材を長さ50mm〜 100mmに切断して熱処理を行
った。熱処理に際しては、Ag被覆の膨れや線材の変形等
を防ぐために、以下に示す条件とした。すなわち、室温
から 510℃まで酸素分圧を 2.5×10-2atm とした雰囲気
中で80℃／時間の昇温速度で昇温し、 510℃で 5時間保
持することによって、十分に脱ガスさせた。次いで、同
一雰囲気中で10℃／分の昇温速度で 843℃まで昇温した
後、酸素分圧を8×10-2atm に調整し、その温度で48時
間保持した。この後、同一雰囲気中で80℃／時間の降温
速度で室温まで冷却した。
【００６２】こうして熱処理を行った後、30ton/cm2 の
プレス圧にてプレスを行い、再び熱処理を行った。この
プレス工程と熱処理工程とを数回繰り返して、厚さ90μ
m 程度のテープ状超電導線材を作製した。
プレス圧にてプレスを行い、再び熱処理を行った。この
プレス工程と熱処理工程とを数回繰り返して、厚さ90μ
m 程度のテープ状超電導線材を作製した。
【００６３】このようにして得たテープ状超電導線材の
超電導特性を評価したところ、Ｔcは108Kで、またＪ
c (77K,1T)は 5.5×104 A/cm2 と、それぞれ良好な値を
示した。高Ｔc 相の比率は 96%であった。また、ふく
れ、変形等は発生しておらず、健全な線材であった。
超電導特性を評価したところ、Ｔcは108Kで、またＪ
c (77K,1T)は 5.5×104 A/cm2 と、それぞれ良好な値を
示した。高Ｔc 相の比率は 96%であった。また、ふく
れ、変形等は発生しておらず、健全な線材であった。
【００６４】実施例４０ 焼成後に、Bi1.60Pb0.60Sr2.00Ca2.00Cu3.60 O1O± δと
なるように、実施例２９と同一条件で、中間化合物の作
製、混合、仮焼等を行い、平均粒径を 0.5μm程度とし
たBi系酸化物超電導体の仮焼粉を作製した。この仮焼粉
100体積部に対して、平均粒径が 0.5μm 以下の NbOを
15体積部の割合で添加し、アセトンを用いた湿式混合法
により十分に混合した後、 100℃で長時間乾燥した。
なるように、実施例２９と同一条件で、中間化合物の作
製、混合、仮焼等を行い、平均粒径を 0.5μm程度とし
たBi系酸化物超電導体の仮焼粉を作製した。この仮焼粉
100体積部に対して、平均粒径が 0.5μm 以下の NbOを
15体積部の割合で添加し、アセトンを用いた湿式混合法
により十分に混合した後、 100℃で長時間乾燥した。
【００６５】次いで、上記混合粉を内径 5mm、外径10mm
のAgパイプに充填し、引き抜き加工を行った後に圧延し
て、厚さ 100μm のテープに成形した。こうして作製し
たテープ材を長さ50mm〜 100mmに切断して熱処理を行っ
た。熱処理に際しては、Ag被覆の膨れや線材の変形等を
防ぐために、以下に示す条件とした。すなわち、室温か
ら 470℃まで酸素分圧を 2.5×10-2atm とした雰囲気中
で50℃／時間の昇温速度で昇温し、 470℃で 7時間保持
することによって、十分に脱ガスさせた。次いで、同一
雰囲気中で10℃／分の昇温速度で 840℃まで昇温した
後、酸素分圧を7.0×10-2atm に調整し、その温度で48
時間保持した。この後、同一雰囲気中で50℃／時間の降
温速度で室温まで冷却した。
のAgパイプに充填し、引き抜き加工を行った後に圧延し
て、厚さ 100μm のテープに成形した。こうして作製し
たテープ材を長さ50mm〜 100mmに切断して熱処理を行っ
た。熱処理に際しては、Ag被覆の膨れや線材の変形等を
防ぐために、以下に示す条件とした。すなわち、室温か
ら 470℃まで酸素分圧を 2.5×10-2atm とした雰囲気中
で50℃／時間の昇温速度で昇温し、 470℃で 7時間保持
することによって、十分に脱ガスさせた。次いで、同一
雰囲気中で10℃／分の昇温速度で 840℃まで昇温した
後、酸素分圧を7.0×10-2atm に調整し、その温度で48
時間保持した。この後、同一雰囲気中で50℃／時間の降
温速度で室温まで冷却した。
【００６６】こうして熱処理を行った後、30ton/cm2 の
プレス圧にてプレスを行い、再び熱処理を行った。この
プレス工程と熱処理工程とを数回繰り返して、厚さ80μ
m 程度のテープ状超電導線材を作製した。
プレス圧にてプレスを行い、再び熱処理を行った。この
プレス工程と熱処理工程とを数回繰り返して、厚さ80μ
m 程度のテープ状超電導線材を作製した。
【００６７】このようにして得たテープ状超電導線材の
超電導特性を評価したところ、Ｔcは109Kで、またＪ
c (77K,1T)は 8.5×104 A/cm2 と、それぞれ良好な値を
示した。析出物を除いて求めた高Ｔc 相の比率は 97%で
あった。また、ふくれ、変形等は発生しておらず、健全
な線材であった。
超電導特性を評価したところ、Ｔcは109Kで、またＪ
c (77K,1T)は 8.5×104 A/cm2 と、それぞれ良好な値を
示した。析出物を除いて求めた高Ｔc 相の比率は 97%で
あった。また、ふくれ、変形等は発生しておらず、健全
な線材であった。
【００６８】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、短
時間焼成で高Ｔc 相の比率が高いBi系酸化物超電導体材
料を再現性よく得ることが可能になる。これにより、他
の不純物の影響を最少限に抑えることができると共に、
例えばピン止めを導入する際に、その微細粒子を組織内
により均一に分散することができ、高Ｊc を有するBi系
酸化物超電導体材料が得られる。また亀裂、膨れ、変形
等の無い大きいバルク材、あるいは銀シース線材等を安
定して製造することが可能となる。
時間焼成で高Ｔc 相の比率が高いBi系酸化物超電導体材
料を再現性よく得ることが可能になる。これにより、他
の不純物の影響を最少限に抑えることができると共に、
例えばピン止めを導入する際に、その微細粒子を組織内
により均一に分散することができ、高Ｊc を有するBi系
酸化物超電導体材料が得られる。また亀裂、膨れ、変形
等の無い大きいバルク材、あるいは銀シース線材等を安
定して製造することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｚ 9276−4Ｍ // Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ 7244−5Ｇ
Claims (1)
- 【請求項１】 Bi系酸化物超電導体またはその原料を、
所定の温度で焼成するにあたり、 前記焼成温度までの昇温過程の雰囲気中の酸素分圧を 3
×10-2atm 以下とすると共に、前記焼成温度による保持
過程の雰囲気中の酸素分圧を 5×10-2atm 〜1.5×10-1a
tm の範囲とすることを特徴とするBi系酸化物超電導体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4245115A JPH0692717A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | Ｂｉ系酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4245115A JPH0692717A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | Ｂｉ系酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692717A true JPH0692717A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17128848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4245115A Pending JPH0692717A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | Ｂｉ系酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692717A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001014961A (ja) * | 1999-06-30 | 2001-01-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 保持具および処理済線材の製造方法 |
| WO2005001852A1 (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-06 | Sumitomo Electric Industries, Ltd | ビスマス系酸化物超電導線材およびその製造方法 |
| WO2006011302A1 (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | 超電導線材の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-14 JP JP4245115A patent/JPH0692717A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001014961A (ja) * | 1999-06-30 | 2001-01-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 保持具および処理済線材の製造方法 |
| JP4719949B2 (ja) * | 1999-06-30 | 2011-07-06 | 住友電気工業株式会社 | 処理済線材の製造方法 |
| WO2005001852A1 (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-06 | Sumitomo Electric Industries, Ltd | ビスマス系酸化物超電導線材およびその製造方法 |
| WO2006011302A1 (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | 超電導線材の製造方法 |
| JPWO2006011302A1 (ja) * | 2004-07-29 | 2008-07-31 | 住友電気工業株式会社 | 超電導線材の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030506 |