WO2005001852A1 - ビスマス系酸化物超電導線材およびその製造方法 - Google Patents

ビスマス系酸化物超電導線材およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a bismuth-based oxide superconducting wire. More specifically, it consists of B i, P b, S r, C a, C u, and ⁇ , and the composition ratio (molar ratio) of (B i + P b): S r: C a: Cu is approximately 2:
  • the present invention relates to a method for producing a bismuth-based oxide superconducting wire having a Bi: 2223 phase of 2: 2: 3 as a main phase. Background art
  • Bismuth-based oxide superconducting wire has a high critical temperature and critical current density.
  • Bi-2223 wire with a main phase of Bi-2223 has a critical temperature as high as 110 K. are known.
  • This B i _ 2223, ⁇ is, B i 2 0 3, Pb_ ⁇ , the S r C_ ⁇ 3, C a C0 3, the raw material powder C u O and powdery, the metal sheath (metal pipe)
  • the metal sheet is subjected to plastic kneading such as wire drawing or rolling to obtain a filament composed of Bi, Pb, Sr, Ca, Cu and ⁇ , and then heat-treated. It can be manufactured by Here, the heat treatment is performed for the purpose of forming the Bi-2223 phase and firmly bonding the generated crystal grains.
  • Japanese Patent No. 3074753 discloses that a Bi-2221 phase having a (Bi + Pb): Sr: Ca: Cu composition ratio (molar ratio) of about 2: 2: 1: 2 is mainly used.
  • a method has been proposed in which a raw material powder partially containing a Bi-2223 phase or a non-superconducting phase is filled in a metal sheath, and the metal sheath filled with the raw material is subjected to plastic working and heat treatment. .
  • This method promotes the formation of the Bi-2223 phase by heat treatment and finely disperses the non-superconducting phase.
  • the field current density and the magnetic field characteristics with excellent critical current density are obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-75091 discloses an oxide superconducting wire characterized by using a raw material powder having a maximum particle size smaller than the minor diameter of the filament cross section before uniaxial compression processing. A manufacturing method is described. This method is to increase the critical current value to the maximum by selecting the optimum maximum particle size according to the diameter of the filament.
  • the non-superconducting phase is agglomerated and coarsened during the formation of the Bi-2223 phase.
  • the critical current density decreases.
  • the non-superconducting phase containing Pb such as + B i) 3 (S r + C a + B i) 5 Cu0 12 +6 is higher than the other constituent phases such as B i—2212 C a — S r— Cu—O Also have a low melting temperature and tend to agglomerate during the formation of the Bi-2223 phase. Therefore, in the superconducting wire of the final product, these non-superconducting phases aggregate to form a coarsened structure, and the critical current density decreases.
  • the superconducting phase contained in the filament after plastic working and before heat treatment is not necessarily oriented, and non-oriented crystals exist at a large angle with respect to the interface with the matrix surrounding the filament.
  • the tetragonal B i -2212 superconducting phase tends to grow in the a-b axis direction, and the crystal grows greatly in the a_b axis direction in a shorter time and at a lower temperature than the Bi-2223 phase is formed. Therefore, during the heat treatment for forming the Bi-2223 phase, the crystals of Bi-2212 grow so as to protrude from the interface into the matrix, disturb the smoothness of the interface, and collide with crystals of different orientations. Space is created and the density inside the filament decreases. As a result, the orientation and density of the Bi-1223 phase formed thereafter decrease, and the crystal does not grow significantly in the c-axis direction, so the critical current density decreases. Disclosure of the invention
  • the inventor of the present invention has solved the above problems and has conducted intensive studies to develop a method for producing an oxide superconducting wire that achieves a higher critical current value and a higher critical current density, and has completed the present invention.
  • a main object of the present invention is to provide a method for producing a bismuth-based oxide superconductor that can improve the orientation of Bi-2223 crystals and suppress the aggregation of non-superconducting phases to obtain a high critical current density. It is to provide.
  • the above object is attained by first setting the ratio of the non-superconducting phase to the Bi-2212 phase in the raw material powder to a certain value or less.
  • the first embodiment of the present invention consists of B i, P b, S r, C a, Cu and O, wherein (B i + P b): S r: C a: Cu is approximately 2: 2. :
  • a method for producing a bismuth-based oxide superconducting wire characterized in that:
  • the present inventors have found that when the ratio of the non-superconducting phase containing Pb to the Bi-2212 phase in the raw material powder is 5% by weight or less, Pb is included in the process of forming the Bi-2223 phase. It has been found that aggregation of the non-superconducting phase can be suppressed. As a result of suppressing the aggregation of the non-superconducting phase, the formation of a coarse structure of the non-superconducting phase is also suppressed, and a high critical current density can be obtained.
  • the non-superconducting phase containing Pb is a non-superconducting phase in the raw material powder and contains Pb, and (C a + S r) 2 Pb ⁇ 4 , (P b + B i ) 3 (S r + Ca + B i) , and the like 5 Cu_ ⁇ 12 + i5.
  • the non-superconducting phase that does not contain Pb includes Sr—Ca_Cu_0, Ca—Cu— ⁇ , and the like.
  • the raw material powder herein refers to those immediately before being filled into a metal sheath, B i 2 ⁇ 3, P bO, the raw materials such as S r C_ ⁇ 3, C a C0 3, CuO , It is obtained by grinding and mixing.
  • any of pulverization and mixing may be performed first or may be performed simultaneously. If the diameter of the particles that make up the powder is large, the formation of the Bi-2223 phase by heat treatment or the formation of There is a tendency that strong bonds between the crystal grains are prevented. In particular, when the maximum particle size is close to or larger than the diameter of the superconducting filament in the superconducting wire described later, this tendency becomes remarkable.In general, the maximum particle size is ⁇ ⁇ ⁇ or less, The average particle size is preferably 3 m or less.
  • the raw material powder according to the first embodiment of the present invention contains a non-superconducting phase containing Bi-221 2 phase and Pb as essential components and contains them at a specific ratio.
  • the raw material powder can be obtained by heat treatment under predetermined conditions after the above-mentioned pulverization and mixing. For example, as described later, it can also be obtained by a method in which the temperature range and the oxygen partial pressure are set to predetermined ranges.
  • the raw material powder according to the first embodiment of the present invention contains a small amount of other phases, for example, B i -.222 phase, in addition to the non-superconducting phase containing Bi-221 phase and Pb. May be.
  • the raw material powder obtained as described above is filled in a metal sheath and subjected to plastic working and heat treatment.
  • a metal or an alloy which does not react with the bismuth-based oxide superconductor and has low electric resistance is preferably used.
  • silver or silver alloy is preferable.
  • the silver alloy include a silver manganese alloy.
  • a silver manganese alloy may be placed on the outer periphery of the metal tube, and pure silver may be placed on the inner periphery in contact with the bismuth-based oxide superconductor.
  • the raw material powder before being filled in the metal sheath is subjected to a degassing treatment.
  • the degassing treatment can prevent swelling of the metal sheath due to the expansion of the gas during the heat treatment and generation of cracks in the superconductor.
  • the degassing treatment is performed by a heat treatment at a high temperature for a short time, for example, a heat treatment at 600 to 850 ° C. for about 10 minutes to 1 hour.
  • the metal sheath filled with the raw material powder is subjected to plastic working to form filaments (wires).
  • This wire forming step is performed, for example, as follows. First, a metal sheath filled with a raw material powder is drawn to obtain a clad wire coated with the material of the metal sheath using the raw material powder as a core material. The plurality of clad wires obtained in this way are bundled, inserted into a reclaimed metal pipe, and drawn to form a raw material powder. A multifilamentary wire (wire) in which the filaments are in the form of a filament and a large number of the filaments are embedded in the metal sheath is obtained.
  • the multifilamentary wire thus obtained is mechanically pressed from above and below to form a tape.
  • the aspect ratio (width Z thickness of the tape shape) of the tape is not particularly limited, but a tape of about 10 to 30 is often used.
  • the tape-shaped wire obtained by the rolling process is a ribbon-shaped raw material powder mixture filament embedded in a tape-shaped metal sheath (matrix).
  • the Bi-2221 phase and the like exist as polycrystals.
  • Heat treatment is performed on the tape-shaped wire.
  • the heat treatment referred to here is a heat treatment for generating the B i -222 phase and is different from a heat treatment for generating the raw material powder described later.
  • This heat treatment is usually carried out in two stages with re-rolling in between (Patent No. 2855569, column 1; SEItechnika Review, Sumitomo Electric Industries, Ltd., 2000) September 1st, No. 159, p. 124), the Bi-223 phase is mainly produced by the first stage heat treatment (primary heat treatment).
  • re-rolling with a low working ratio is usually performed to crush the voids formed by this heat treatment.
  • a secondary heat treatment is performed mainly for the purpose of firmly bonding the generated crystal grains.
  • the above-mentioned plastic working and heat treatment may be repeated several times for the purpose of improving the critical current density.
  • a second embodiment of the present invention consists of B i, P b, S r, C a, C u, and O, wherein (B i + P b): S r: C a: C u is approximately 2: 2:
  • a method for producing a bismuth-based oxide superconducting wire comprising a step of subjecting a raw material powder containing a superconducting phase that is 1: 2 and orthorhombic to plastic working and heat treatment.
  • the orthorhombic Bi-2221 phase has a higher melting temperature than the tetragonal Bi-2221 phase, and crystal growth is slow in the a-b axis direction. Therefore, the problem seen in the tetragonal B i—2 2 1 2 phase described above, that is, during the heat treatment of the formation of the B i—2 2 3 3 phase, Crystals of i-2212 grow so as to protrude from the interface into the matrix, and the smoothness of the interface is disturbed, and the collision of crystals with different orientations creates spaces and reduces the density inside the filament. 0 As a result, the subsequently to be formed B i-2223 phase, orientation, improved density, it is possible to improve the critical current density
  • the raw material powder according to the second embodiment has an orthorhombic B i-2212 phase as a constituent element.
  • the orthorhombic crystal is not obtained from a raw material containing no Pb. It is obtained from raw materials containing about 10 at% or more of Pb with respect to i.
  • the raw material powder containing the orthorhombic Bi-2212 phase as a component is a raw material containing at least about 10 at% of Pb with respect to Bi, under the same conditions as those described in the first embodiment.
  • heat treatment can be further performed under predetermined conditions. For example, as will be described later, it can also be obtained by a method in which the temperature range and the oxygen partial pressure are set to predetermined ranges.
  • the raw material powder is subjected to plastic kneading and heat treatment to obtain an oxidized superconducting wire.
  • the conditions for plastic working and heat treatment, the equipment used, the conditions for pretreatment, and the like are the same as in the first embodiment.
  • the raw material powder of the first embodiment that is, the non-superconducting phase containing Bi-2212 phase and Pb, and the ratio of the non-superconducting phase to the Bi-2212 phase is 5% by weight or less material powder and is, raw material powder of the second aspect, that is, B i one 2212 is orthorhombic, and mixed B i 2 ⁇ 3, PO, S r C0 3 , C a CO s, CuO , etc.
  • the raw material powder can be obtained by further performing a heat treatment under predetermined conditions.
  • a preferred example is a method of performing heat treatment at 650 to 730 ° C. and an oxygen partial pressure of 0.02 atm or less.
  • the third embodiment of the present invention corresponds to this preferred example, and is provided by a production method characterized by using a raw material powder under the above conditions.
  • a third embodiment of the present invention consists of Bi, Pb, Sr, Ca, Cu and O, wherein (Bi + Pb): Sr: Ca: Cu is approximately 2: 2: 2: Raw material powder which is 3 Finally, it has a process of performing heat treatment at 650 to 730 ° C and an oxygen partial pressure of 0.02 atm or less, and a process of further performing plastic working and heat treatment on the raw material powder after the heat treatment.
  • a bismuth-based oxide superconducting wire Of a bismuth-based oxide superconducting wire.
  • a raw material powder containing a non-superconducting phase containing 13 and having a ratio of the non-superconducting phase to the Bi-2212 phase of 5% by weight or less can be obtained.
  • a raw material powder containing an orthorhombic Bi-2212 phase can be obtained. Therefore, a bismuth-based oxide superconducting wire having an excellent critical current density can be obtained by subjecting this raw material to plastic working or heat treatment.
  • the ratio of the non-superconducting phase containing Pb to the Bi-2212 phase in the raw material powder is determined by the degassing treatment, plastic working, and various heat treatments performed before the heat treatment for forming the Bi-2223 phase. May increase. Also, the orthorhombic B i -221 2 phase may change to another crystal form during this process.
  • the wire before the heat treatment for forming the Bi-2223 phase contains a non-superconducting phase including the Bi-2221 phase and Pb, and the non-superconducting phase corresponding to the Bi-2212 phase.
  • the phase ratio is 5 weight. / 0 or less, or preferably contains a Bi-2212 phase that is orthorhombic.
  • the raw material powder When performing various heat treatments before degassing, plastic working, and heat treatment for generation of the Bi-2223 phase under the conditions normally used, the raw material powder must be If the conditions defined in the first and second aspects of the invention are satisfied, a bismuth-based oxide superconducting wire having an excellent critical current density can be obtained.
  • the non-superconducting phase including the B i-221 2 phase and Pb is included, and (C a + S r) 2 P if b 0 is 4 ratio of 5 wt% or less, it is possible to obtain a bis mass based oxide superconducting wire having excellent critical current density.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the ratio of the non-superconducting phase containing Pb to the Bi-2212 phase and the critical current density (Jc).
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the heat treatment temperature and the critical current density (J) when the Bi-2212 phase is orthorhombic or tetragonal.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the heat treatment temperature and the critical current density (Jc) when the Bi-2212 phase is heat-treated under various oxygen partial pressures.
  • This mixed powder is heat-treated at a temperature in the range of 700 to 860 ° C, and crushing and mixing are repeated several times to obtain (B i + P b) 2 S r 2 C a Cu 2 O x superconducting phase ( B i— 221 two-phase), C a— S r— Cu—0, (C a + S r) 2 Pb ⁇ 4 , (P b + B i) a (S r + C a + B i) 5 Cu0
  • Raw material powders containing 12 + 6 (3321 phase) etc. with an average particle size of 2 / im and a maximum particle size of 10 ⁇ m or less were prepared.
  • This powder is subjected to a heat treatment at a predetermined oxygen partial pressure at a predetermined temperature for 10 hours. After the heat treatment, the powder is subjected to X-ray diffraction method according to a lead belt method, and the Pb for the Bi-2212 phase is removed. The ratio of the superconducting phase was determined. In addition, when the modulation peaks of the B i-221 2 phase (021, 114, etc.) had completely disappeared and the 200 and 020 peaks were separated, the sample was regarded as orthorhombic.
  • the obtained raw material powder was filled in a silver pipe and drawn to prepare a single core wire.
  • Single-core wires were cut, bundled into 55 pieces, inserted into a silver pipe, made multi-core, and further drawn to produce a multi-core wire.
  • the multifilamentary wire was rolled and processed into a tape with a width of 4 mm and a thickness of 0.2 mm.
  • the heat treatment was performed for 50 hours under an atmosphere of atmospheric pressure.
  • the critical current of the obtained wire was measured at 77K in a self-magnetic field. As shown in Figure 1, when the ratio of the non-superconducting phase containing lead is not more than 5% by weight, a high critical current density of approximately 40 kAZc m 2 was obtained.
  • a high critical current density of about 30 kA / cm 2 or more was obtained by subjecting the powder to heat treatment at 600 to 750 ° C and an oxygen partial pressure of 0.02 atm or less.
  • a bismuth-based oxide superconducting wire having a high critical current density can be produced by the production method of the present invention.

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Abstract

Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＯからなり、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕがほぼ２：２：１：２である超電導相、およびＰｂを含む非超電導相を含み、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕがほぼ２：２：２：３である原料粉末であり、かつ該超電導相に対する該非超電導相の比率が５重量％以下である原料粉末、または（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕがほぼ２：２：１：２であり、かつ斜方晶である超電導相を含み、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕがほぼ２：２：２：３である原料粉末に、塑性加工および熱処理を施す工程を有することにより、Ｂｉ−２２２３結晶の配向性を改善するとともに、非超電導相の凝集を抑制して高い臨界電流密度を得ることのできるビスマス系酸化物超電導体の製造方法を提供する。

Description

明細書 ビスマス系酸化物超電導線材ぉょぴその製造方法 技術分野
本発明は、 ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法に関する。 より詳細には、 B i、 P b、 S r、 C a、 C uおよび〇からなり、 （B i +P b) ： S r : C a ： Cuの組成比 （モル比） がほぼ 2 : 2 : 2 : 3である B i - 2223相を主相 とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法に関するものである。 背景技術
ビスマス系酸化物超電導線材は、 高い臨界温度と臨界電流密度を有し、 特に B i - 2223相を主相とする B i - 2223線材は、 1 10 K程度の高い臨界温 度を有するものとして知られている。
この B i _ 2223,棣材は、 B i 203、 Pb〇、 S r C〇3、 C a C03、 C u Oなどを粉末状にした原料粉末を、 金属シース （金属管） に充填し、 該金属シー スに伸線加工や圧延加工などの塑性カ卩ェを施すことにより B i、 Pb、 S r、 C a、 Cuおよび〇からなるフィラメントを得た後、 熱処理を行うことにより製造 することができる。 ここで、 熱処理は、 B i— 2223相の生成や、 生成した結 晶粒同士を強固に結合させる目的で行われる。
この B i - 2223線材の製造方法について、 高い臨界電流値、 高い臨界電流 密度を得るための方法が種々提案されている。
例えば、 特許第 3074753号公報には、 （B i +Pb) ： S r ： C a ： C uの組成比 （モル比） がほぼ 2 ： 2 ： 1 ： 2である B i— 2212相を主体とし ながら、 部分的に B i -2223相や非超電導相を含む原料粉末を金属シース中 に充填し、 原料が充填された金属シースに対して、 塑性加工および熱処理を施す 方法が提案されている。 この方法は、 熱処理による B i -2223相の生成を促 進し、 力つ非超電導相を微細に分散させることにより、 高い臨界電流値、 高い臨 界電流密度と、 優れた臨界電流密度の磁場特性を得るものである。
また、 特開 2002— 75091号公報では、 一軸方向への圧縮加工前のフィ ラメント断面の短径よりも、 最大粒径が小さレ、原料粉末を用いることを特徴とす る酸化物超電導線材の製造方法が記載されている。 フィラメントの径に応じた最 適の最大粒径を選択することにより、 臨界電流値を最大限度まで高める方法であ る。
し力 し、 本発明者の検討の結果、 これらの従来の方法では、 以下に述べる問題 があることが判明した。
例えば、 特開 2002— 75091号公報などの方法に基づき、 微細化して粒 径を調整した原料粉末を使用しても、 B i— 2223相の生成過程で、 非超電導 相が凝集して粗大化し、 臨界電流密度が低下する。
すなわち、 B i— P b— S r— C a— Cu— O系酸化物超電導体の原料粉末に 含まれる構成相の中で、 （C a + S r) 2P b〇4、 (P b+B i ) 3 (S r +C a + B i ) 5Cu012 + 6などの P bを含む非超電導相は、 B i—2212 C a_ S r— Cu— Oなどの他の構成相よりも溶融温度が低く、 B i— 2223相の生 成過程で凝集しやすい。 そこで最終製品の超電導線材中では、 これらの非超電導 相が凝集して粗大化した組織となるため、 臨界電流密度が低下するのである。 また、 塑性加工後熱処理前のフィラメントに含まれる超電導相は、 必ずしも配 向しておらず、 フィラメントの周囲を覆うマトリックスとの界面に対して、 大き な角度を持った非配向結晶が存在する。 しかも、 正方晶 B i -2212超電導相 は、 a— b軸方向に結晶成長しやすく、 B i— 2223相が生成するよりも低温 、 短時間で a _b軸方向に大きく結晶成長する。 従って、 B i—2223相の生 成熱処理の過程で、 B i— 221 2の結晶が、 界面からマトリックス中へ突き出 るように成長し界面の平滑度が乱れ、 また方位の異なる結晶の衝突によって空間 が生じフィラメント内部の密度が低下する。 その結果、 その後に形成される B i 一 2223相は、 配向性， 密度がともに低くなり、 c軸方向には結晶が大きく成 長しないため、 臨界電流密度が低下する。 発明の開示
そこで本発明者は、 これらの問題を解決し、 より高い臨界電流値、 臨界電流密 度を達成する酸ィヒ物超電導線材の製造方法の開発すべく鋭意検討し、 本発明と完 成した。
すなわち、 この発明の主たる目的は、 B i— 2223結晶の配向性を改善する とともに、 非超電導相の凝集を抑制して高い臨界電流密度を得ることのできるビ スマス系酸化物超電導体の製造方法を提供することである。
上記の課題は、 先ず、 原料粉末中の B i -2212相に対する非超電導相の比 率を一定値以下とすることにより達成される。
すなわち、 本発明の第一の態様は、 B i、 P b、 S r、 C a、 Cuおよび Oか らなり、 （B i +P b) ： S r ： C a ： Cuがほぼ 2 ： 2 ： 1 ： 2である超電導 相、 および Pbを含む非超電導相を含み、 かつ該超電導相に対する該非超電導相 の比率が 5重量％以下である原料粉末に、 塑性加工および熱処理を施す工程を有 することを特徴とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法である。
本発明者は、 原料粉末中の、 B i— 2212相に対する P bを含む非超電導相 の比率が 5重量％以下である場合、 B i— 2223相の生成過程での、 P bを含 む非超電導相の凝集を抑えることができることを見出した。 非超電導相の凝集を 抑えられる結果、 非超電導相の粗大化した組織の形成も抑えられ、 高い臨界電流 密度が得られる。
ここで、 P bを含む非超電導相とは、 原料粉末中の非超電導相であって、 かつ Pbを含むものであり、 （C a + S r) 2Pb〇4、 （P b+B i) 3 (S r +Ca + B i ) 5Cu〇12 + i5などが挙げられる。 なお、 P bを含まない非超電導相とし ては、 S r—C a_Cu_0、 C a— C u—〇などが挙げられる。
なお、 本明細書中で原料粉末とは、 金属シースに充填される直前のものを言い 、 B i 2〇3、 P bO、 S r C〇3、 C a C03、 CuOなどの原料を、 粉砕、 混合 することにより得られる。
粉砕と混合はいずれが先であってもよいし、 また同時に行ってもよい。 粉末を 構成する粒子の径が大きいと、 熱処理による B i -2223相の生成や、 生成し た結晶粒同士の強固な結合が妨げられる傾向がある。 特に、 最大粒径が、 後述の 超電導線材中の超電導体フィラメントの径に近い大きさかそれより大きい場合、 この傾向は著しくなるので、 通常は、 最大粒径が、 Ι Ο μ ηι以下であり、 平均粒 径が 3 m以下であることが好ましい。
本発明の第一の態様における原料粉末は、 B i— 2 2 1 2相および P bを含む 非超電導相を必須の構成要素とし、 それらを特定の割合で含有するものであるが
、 この原料粉末は、 上記の粉碎、 混合後、 さらに所定の条件で熱処理をすること により得ることができる。 例えば、 後述するように、 温度範囲および酸素分圧を 所定範囲とする方法によっても得ることができる。
本発明の第一の態様における原料粉末は、 B i— 2 2 1 2相おょぴ P bを含む 非超電導相以外に、 他の相、 例えば B i -. 2 2 2 3相を少量含んでもよい。 上記のように'して得られた原料粉末は、 金属シースに充填され、 塑十生加工およ ぴ熱処理が施される。
この金属シースの材質としては、 ビスマス系酸化物超電導体と反応せず、 かつ 電気抵抗の低い金属または合金が好ましく使用される。 中でも銀または銀合金が 好ましい。 銀合金としては、 銀マンガン合金などが挙げられる。 金属管の外周部 に銀マンガン合金を配置し、 ビスマス系酸化物超電導体に接する内周側には純銀 を配置するなどの工夫がされたものなどを使用してもよレ、。
好ましくは、 金属シースに充填される前の原料粉末に、 脱ガス処理が施される 。 脱ガス処理により、 熱処理中のガスの膨張による金属シースの膨らみや、 超電 導体のクラックの発生などを防止することができる。 脱ガス処理は、 高温短時間 の熱処理、 例えば、 6 0 0〜 8 5 0 °Cで 1 0分〜 1時間程度の熱処理により行わ れる。
原料粉末を充填した金属シースには、 塑性加工が施されて、 フィラメント （線 材） が形成される。 この線材化工程は、 例えば、 以下のようにして行われる。 まず、 原料粉末を充填した金属シースを伸線加工して、 原料粉末を芯材とし、 金属シースの材質で被覆されたクラッド線を得る。 こうして得た複数のクラッド 線を束ねて、 再ぴ金属管に挿入し、 伸線加工することによって、 原料粉末がフィ ラメント状となり、 多数の該フィラメントが金属シースに埋め込まれた多芯線 （ 線材） が得られる。
このようにして得られた多芯線を、 機械的に上下から加圧してテープ状にする
(圧延加工） 。 テープのァスぺクト比 （テープ形状の幅 Z厚み） は特に限定され ないが、 1 0〜3 0程度のものがよく用いられる。
圧延加工により得られたテープ状の線材は、 テープ状の金属シース （マトリツ タス） 中に、 リボン状の原料粉末混合物フィラメントが埋め込まれたものである 。 このフィラメント中には、 B i—2 2 1 2相などが多結晶体として存在する。 このテープ状の線材に対し熱処理が行われる。 ここで言う熱処理とは、 B i— 2 2 2 3相生成のための熱処理であり、 後述する原料粉末生成のための熱処理と は異なるものである。
この熱処理は、 通常、 再圧延加工を挟んで、 二段階行われ （特許第 2 8 5 5 8 6 9号公報、 第 1欄。 S E Iテク二カノレレビュー、 住友電気工業株式会社、 2 0 0 1年 9月、 第 1 5 9号第 1 2 4頁） 、 B i— 2 2 2 3相は、 第一段階の熱処理 ( 1次熱処理） で、 主に生成する。
1次熱処理後、 通常、 この熱処理により形成された空隙を押し潰すため、 加工 率の小さい再圧延が行われる。 再圧延後、 生成した結晶粒同士を強固に結合させ ることを主な目的として、 2次熱処理が行われる。
上記のような、 塑性加工、 熱処理は、 臨界電流密度を向上させるなどの目的の ため、 数回繰り返してもよい。 例えば、 1パスあたりの加工度をある程度抑えた 加ェを数回繰り返して、 高い加工度を得る方法も採用できる。
本発明の第二の態様は、 B i 、 P b、 S r、 C a、 C uおよび Oからなり、 （ B i + P b ) ： S r : C a : C uがほぼ 2 : 2 : 1 : 2であり、 かつ斜方晶であ る超電導相を含む原料粉末に、 塑性加工および熱処理を施す工程を有することを 特徴とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法である。
斜方晶の B i - 2 2 1 2相は、 正方晶の B i— 2 2 1 2相よりも溶融温度が高 く、 a— b軸方向に結晶成長が遅い。 従って、 上記の正方晶の B i— 2 2 1 2相 において見られた問題、 すなわち、 B i— 2 2 2 3相生成の熱処理の過程で、 B i -2212の結晶が、 界面からマトリックス中へ突き出るように成長し界面の 平滑度が乱れる、 方位の異なる結晶の衝突によって空間が生じフィラメント内部 の密度が低下するなどの問題が低減する。 その結果、 その後に形成される B i— 2223相の、 配向性， 密度が向上し、 臨界電流密度を向上させることができる 0
本第二の態様における原料粉末は、 斜方晶である B i— 2212相を構成要素 とするものであるが、 斜方晶は、 P bを含まない原料からは得られず、 通常、 B iに対して P bを 10 a t %程度以上含む原料から得られる。
斜方晶である B i -2212相を構成要素とする原料粉末は、 B iに対して P bを 10 a t %程度以上含む原料を用い、 第一の態様について説明したものと同 様な条件での粉碎、 混合後、 さらに所定の条件で熱処理をすることにより得るこ とができる。 例えば、 後述するように、 温度範囲および酸素分圧を所定範囲とす る方法によっても得ることができる。
本第二の態様においても、 原料粉末に、 塑性カ卩ェおよび熱処理が施されて酸ィ匕 物超電導線材が得られる。
塑性加工および熱処理の条件、 使用される器具、 前処理の条件などは、 第一の 態様の場合と同じである。
上記のように、 第一の態様の原料粉末、 すなわち B i— 2212相と P bを含 む非超電導相を含み、 かつ B i - 221 2相に対する該非超電導相の比率が 5重 量％以下である原料粉末や、 第二の態様の原料粉末、 すなわち斜方晶である B i 一 2212相に、 B i 2〇3、 P O, S r C03、 C a COs、 CuOなどを混合 した原料粉末を、 さらに所定の条件で熱処理をすることにより得ることができる 。 好ましい例としては、 650〜730°C、 酸素分圧 0. 02気圧以下で熱処理 を施す方法を挙げることができる。 本発明の第三の態様は、 この好ましい例に該 当するものであり、 上記の条件で原料粉末を用いることを特徴とする製造方法で める。
すなわち、 本発明の第三の態様は、 B i、 Pb、 S r、 Ca、 Cuおよび Oか らなり、 （B i +Pb) ： S r ： C a ： Cuがほぼ 2 : 2 : 2 : 3である原料粉 末に、 650〜730°C、 酸素分圧 0. 02気圧以下で熱処理を施す工程、 およ び該熱処理後の原料粉末に、 さらに塑性加工おょぴ熱処理を施す工程を有するこ とを特徴とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法である。
B i、 Pb、 S r、 Ca、 C uおよび〇からなり、 （B i + P b) ： S r : C a ： Cuがほぼ 2 : 2 : 2 : 3である原料粉末としては、 B i - 2212相およ び C a—S r— Cu—〇、 （C a + S r) 2Pb〇4、 （P b+B i) 3 (S r +C a +B i ) 5Cu012 + 5などの非超電導相を含むものが好ましい。 このような粉 末は、 B i 2〇3、 PbO、 S r C03、 C a C03、 CuOなどの原料を、 （ B i +P b) ： S r ： C a ： C uがほぼ 2 : 2 : 2 : 3となるように粉砕、 混合 して、 適当な熱処理を施すことにより得ることができる。
このような粉末に、 600〜750°C、 酸素分圧 0. 02気圧以下で、 好まし くは 30分〜 20時間程度熱処理を施すことにより、 81 _221 2相と？13を 含む非超電導相を含み、 かつ B i— 221 2相に対する該非超電導相の比率が 5 重量％以下である原料粉末を得ることができる。 また、 B iに対して P bを 10 a t %程度以上含む原料を用いた場合は、 B i— 2212相として斜方晶である ものを含む原料粉末を得ることができる。 従って、 この原料に塑性加工や熱処理 を施すことにより、 優れた臨界電流密度を有するビスマス系酸化物超電導線材を 得ることができる。
なお、 原料粉末中の B i - 2212相に対する P bを含む非超電導相の比率は 、 脱ガス処理、 塑性加工、 B i— 2223相生成のための熱処理前に行われる各 種熱処理の過程で増大することがある。 また、 斜方晶の B i - 221 2相もこの 過程で他の晶型に変わることがある。
従って、 好ましくは、 B i— 2223相生成のための熱処理前の線材において 、 B i—221 2相と P bを含む非超電導相を含み、 かつ B i— 2·212相に対 する該非超電導相の比率が 5重量。 /0以下である、 または斜方晶である B i -22 12相を含むことが好ましい。
し力 し、 通常採用される条件で、 脱ガス処理、 塑性加工、 B i— 2223相生 成のための熱処理前に行われる各種熱処理を行う場合は、 原料粉末において、 本 発明の第一の態様、 第二の態様に規定される条件に該当すれば、 優れた臨界電流 密度を有するビスマス系酸化物超電導線材を得ることができる。
なお、 B i— 2223相生成のための熱処理前の線材において、 B i— 221 2相と P bを含む非超電導相を含み、 かつ B i—2212相に対する （C a + S r) 2P b 04の比率が 5重量％以下であれば、 優れた臨界電流密度を有するビス マス系酸化物超電導線材を得ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 B i— 2212相に対する P bを含む非超電導相の比率と臨界電流密度 ( J c) との関係を示す図である。
図 2は、 B i— 2212相が斜方晶、 正方晶の場合の、 熱処理温度と臨界電流密 度 （J との関係を示す図である。
図 3は、 B i— 2212相を各種酸素分圧下で熱処理した場合の、 熱処理温度と 臨界電流密度 （J c) との関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
次に本発明の態様を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこの実施例に 限定されるものではない。
実験例
B i。〇3、 P b〇、 S r C〇3、 C a C03、 および C u Oを、 B i : P b : S r : C a : Cuが 1. 8 : 0. 33 : 1. 9 : 2. 0 : 3. 0になるように混合 した。 この混合粉末を 700〜860°Cの範囲内の温度での熱処理と、 粉砕 ·混 合を複数回繰り返すことによって、 （B i +P b) 2S r 2C a Cu2Ox超電導相 (B i— 221 2相） 、 C a— S r— Cu—0、 （C a + S r) 2Pb〇4、 (P b +B i ) a (S r +C a +B i ) 5Cu012 + 6 (3321相） などを含む、 平均 粒径が 2 /i m， 最大粒径が 10 μ m以下の原材料粉末を作製した。 この粉末に、 所定の酸素分圧で、 所定温度で、 10時間の熱処理を行ない、 熱処理後、 X線回 折法により、 リードベルト法に従って、 B i— 2212相に対する Pbを含む非 超電導相の比率を求めた。 また、 B i— 221 2相のモジュレーションピーク （ 021、 1 14など） が完全に消滅しており、 なおかつ 200および 020のピ ークが分離している場合に斜方晶とした。
得られた原料粉末を銀パイプに充填したものを伸線加工して単芯線材を作製し た。 単芯線材を切断して 55本束ねて銀パイプに揷入して多芯化してさらに伸線 加工を行い、 多芯線材を作製した。 多芯線材を圧延して、 幅 4mm， 厚さ 0. 2 mmのテープ状に加工した。 835°C, 酸素分圧 0. 08気圧の雰囲気下で、 3 0時間の熱処理により B i _ 2223相を生成し、 中間圧延を行った後に、 さら に 825°C, 酸素分圧 0. 08気圧の雰囲気下で、 50時間の熱処理を実施した 。 得られた線材の臨界電流を、 77K, 自己磁場中で測定した。 図 1に示すよ うに、 鉛を含む非超電導相の比率が 5重量％以下である場合に、 約 40 kAZc m 2の高い臨界電流密度が得られた。
また， 図 2に示すように， B i— 2212相が斜方晶である場合に， 25 k A Z cm2以上の高い臨界電流密度が得られた。
また. 図 3に示すように， 粉末に、 600〜750°C、 酸素分圧 0. 02気圧 以下で熱処理を施すことにより， 約 30 kA/ cm2以上の高い臨界電流密度が得 られた。 産業上の利用可能性
以上説明したように本発明の製造方法により、 高い臨界電流密度を有するビス マス系酸化物超電導線材を製造することができる。

Claims

請求の範囲
B i、 Pb、 S r、 C a、 Cuおよび Oからなり、 （B i + Pb) ： S r : C a ： Cuがほぼ 2 : 2 : 1 : 2である超電導相、 および P bを含む非超電 導相を含み、 （B i +P b) ： S r ： C a ： Cuがほぼ 2 ： 2 ： 2 ： 3であ る原料粉末であり、 かつ該超電導相に対する該非超電導相の比率が 5重量％ 以下である原料粉末に、 塑性加工おょぴ熱処理を施す工程を有することを特 徴とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
B i、 Pb、 S r、 C a、 Cuおよび Oからなり、 （B i +P b) ： S r ： C a ： Cuがほぼ 2 ： 2 ： 1 ： 2であり、 かつ斜方晶である超電導相を含み (B i +Pb) ： S r ： C a ： Cuがほぼ 2 : 2 : 2 : 3である原料粉末に 、 塑性加工および熱処理を施す工程を有することを特徴とするビスマス系酸 化物超電導線材の製造方法。
B i、 P b、 S r、 C a、 C uおよび Oからなり、 （B i +Pb) ： S r : C a ： Cuがほぼ 2 : 2 : 2 : 3である原料粉末に、 600〜750°C、 酸 素分圧 0. 02気圧以下で熱処理を施す工程、 および該熱処理後の原料粉末 に、 さらに塑性加工おょぴ熱処理を施す工程を有することを特徴とするビス マス系酸化物超電導線材の製造方法。 請求項 1ないし請求項 3のいずれかに記載の製造方法により得られることを 特徴とするビスマス系酸化物超電導線材。
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