JPH01320226A - ビスマス系酸化物超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （背景） ビスマス系酸化物＠電導体は１９８８年２月に削口らに
より見いだされた。この物質は１２０に付近から急激な
電気抵抗の減少が観測されると同時に、この温度付近で
のマイスナー効果も認められる。１２０にという温度は
これまで最高の臨界温度を持つとされていたＹ　Ｂ　ａ
　２Ｃｕ　）ｏｙの９０Ｋを大きく上回り、将来の応用
が期待されている。

しかし、現在のところ１２０にの臨界温度を持つ相が単
独では得られておらず、必ず８５に相あるいは半導体相
が共存している。しかも、１２０に相の割合を多くする
ためには非常に長時間を要し、例えば、スイスのインタ
ーラーケンで開催された国際会議では空気中８８０°Ｃ
で数日間、また、米国のシンシナティで開催されたアメ
リカ・セラミック・ソサエティーの年金では空気中１１
Ｅｉ間の反応時間が報告されている。一方、１２０に相
の割合を多くする試みも種々報告されており、例えば高
野らは鉛を添加することによって、また本島らは組成を
変化させることによっである程度の効果を上げている。

しかしこれらについても、それぞれ空気中で最高２４４
時間、空気中で最高１２０時間という長時間の反応を行
わせている。従って、比較的短時間で１２０に相の割合
を多くするような製造方法の開発が要望されている。

（目的） そこで、本発明の目的は上記のごと（，１２０に相の割
合の多いビスマス系酸化物超電導材料を比較的短時間で
製造する方法を提供することにある。

（本発明の構成） Ｂｌ系超電導材料はこれまで酸化物または炭酸塩のみを
原料として製造されて来た。本発明においては上記の問
題点を解決するため原料に着目し種々検討の結果、原料
に硝酸塩を用い、これを水などの溶媒に溶解させ、生成
した混合溶液をかきまぜながら加熱蒸発させ、更に加熱
して硝酸塩を分解し、その後焼成することにより、１２
０に相の割合の多い超電導体を比較的短時間で製造する
ことができることを見いだし本発明を完成した。

以下に詳細に説明する。

本発明はビスマス系酸化物超電導材料の製造方法に関す
るものである。ビスマス系酸化物超電導材料はＢ　ｉ、
Ｓ　ｒ、Ｃａ、Ｃｕ、○からなり、Ｂｉの一部をＰｂで
置換しても良い。これら元素の組成により異なった特性
を示す事が知られており、鉛を含まない系の場合Ｂｉ：
Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：１：１：２の時に最も１２０に
相の割合が多（なると言われており、一方Ｂｉ：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２の場合、８５に相がほとん
どとなる。ＰｂはＢｉのうちモル比で０．１から０３の
範囲で置換される。本発明における組成比はモル比でＢ
ｉｌに対してＳｒが０．８から１゜２、Ｃａが１から４
、Ｃｕが１．５から５の範囲が好適に用いられる。Ｂｉ
ｌのうち０．１から０゜３をｐｂで置換しても良い。

原料は一般には硝酸塩を用い、これらを水などの溶媒に
溶解させる。このときＢｉの硝酸塩は水に溶解しがたい
ため硝酸酸性にしておくことが望ましい。原料として炭
酸塩または酸化物などを硝酸に溶解させてもよい。また
他の化合物でも硝酸に溶解後硝酸塩を生成し加熱乾燥後
に硝酸塩の混合物を与えるものであればどのような化合
物であってもよい。つまり、均一な硝酸塩の混合物を作
ることが重要である。次にこの溶液を加熱乾燥させる。

このとき十分撹拌し、析出してくる硝酸塩を均一に混合
する。また、スプレードライ法などにより乾燥させなが
ら混合するのもよい方法である。

生成した硝酸塩の混合物は鮮やかな空色を呈している。

このようにして得られた混合物は仮焼せずにそのまま本
焼成を行ってもよいが、８００°Ｃ前後の温度で硝酸塩
を分解し、更に８００℃から８４０°Ｃの温度で仮焼を
行ってもよい。しかし、このような処理は必須ではない
。焼成の温度に加熱する過程で自動的にこのような変化
が起こるからである。

次に焼成を行う。焼成は通常空気中で一行われるが、酸
素分圧Ｏから０．２気圧に保つことが望ましい。このた
めに酸素を穿索、アルゴン、等の不活性ガスで希釈して
もよいし、空気を上記不活性ガスで希釈してもよい。温
度は酸素分圧や組成によって異なるがいずれの場合も融
点直下から融点の下５０°Ｃの範囲が望ましく、特に融
点直下が望ましい。ビスマス系酸化物超電導体の場合、
融点を越える温度で反応させることができない。−度融
解した試料は超電導を示さなくなるからである。

融点は例えば、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝ｌ：１：１＝
２の組成で、酸素分圧０．２気圧のとき約８７０℃とな
り、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝０．８・０．２：
０．３：　１．Ｑ：　１．４の組成で酸素分圧０．２気
圧のとき約８４５°Ｃとなる。

反応時間は長いほど１２０に相の割合が増える。

程度にもよるが１２０に相が認められる試料を得るため
にはには少なくとも２時間、好ましくは８時間以上の焼
成が必要である。

以下に実施例により更に詳細に説明する。

実施例Ｉ Ｂｉ、０３、Ｓ　ｒ　ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯをＢ
ｉ：ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比がｌ：１：１：２になるよう
に秤取り、加熱しながら過剰の硝酸に完全に溶解させた
。この溶液を白金の蒸発皿にいれ、絶えず撹拌しながら
加熱蒸発させ溶媒である水を除いた。このとき、過剰の
硝酸も同時に除かれる。

生成した硝酸塩の混合物をアルミナ製のルツボにいれ、
更に加熱を続けた。硝酸塩が分解しＮＯ２が発生する。

最終的に８００°ＣでＮＯ７が生成しなくなるまで加熱
した。これをメノウ乳鉢で粉砕し直径１３ｍｍ、厚さ約
１ｍｍのベレットに成型した。焼成には内径１００　ｍ
ｍ、長さ６００ｍｍの管状炉を用いた。ベレットをアル
ミナ製のボートに置き、これを炉の中心部分に設置した
。アルゴンと酸素の比を４：１に調整し、毎分２５０ｃ
ｃの流通下、８６７°Ｃで１２時間反応させた。これを
再度粉砕し、上記と同じ大きさのベレットに成型し、同
条件でさらに１２時間反応させた。

焼成後の生成物はやや反った形に変形しており、上記焼
成が融点直下であることを示している。このもののＸ線
回折測定、抵抗測定およびマイスナー効果の測定を行っ
た。抵抗は、焼成した試料をそのまま用いて標準的な四
端子法により測定した。

マイスナー効果については室温でのインダクタンスが約
１．７ｍＨのコイル中に試料を置き、インダクタンスの
変化を調べた。結果をそれぞれ図１、図２および図３に
示す。１２０に相はその００２回折線が４．７°付近に
現れ、８５に相は５，７０付近に現れる。１２０に付近
で抵抗およびコイルのインダクタンスの急激な低下が見
られ、１２０に相が生成していることを示している。

比較例Ｉ Ｂ１．Ｏ１、Ｓ　ｒ　ＣＯ３、Ｃａ　Ｃｏ、、ＣｕＯを
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比が１：ｌ１２になるように
秤取り、これをメノウ乳鉢で十分混合した。これを空気
の流通下、８１０°Ｃで１０時間仮焼した。その後、粉
砕および３時間の仮焼を２回繰り返した。得られた生成
物を再度粉砕し、直径１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍのベレッ
トに成型した。

焼成は実施例１と同様にして行った。

焼成後の生成物はやや反った形に変形しており、融点直
下であることを示している。各測定については実施例１
と同様にして行った。結果をそれぞれ図１、図２および
図３に示す。Ｘ線回折図には５．７°の回折線のみが現
れ、１２０に相に相当する４、７°の回折線は全く現れ
ていない。また、１２０に付近での抵抗およびコイルの
インダクタンスの変化もわずかであり、１２０に相の生
成がわずかであることを示している。

実施例２ Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕのそれぞれの硝酸塩をＢ
ｉ　：Ｐｂ：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕの比がＯ９ａ：ｏ、
２：０．３：　１．Ｑ：　１．４になるように秤取り、
硝酸酸性の水に完全に溶解させた。この溶液を白金の蒸
発皿にいれ、絶えず撹拌しながら加熱蒸発させ、溶媒で
ある水を除いた。生成した硝酸塩の混合物をアルミナ製
のルツボにいれ、更に加熱を続けた。硝酸塩が分解しＮ
Ｏ７が発生する。最終的に８００　’ＣでＮＯ３が生成
しなくなるまで加熱した。これをメノウ乳鉢で粉砕し直
径１３ｍｍ、Ｈさ約１ｍｍのベレットに成型した。

焼成には内径１００　ｍｍ、長さ６００ｍｍの管状炉を
用いた。ベレットをアルミナ製のボートに置き、これを
炉の中心部分に設置した。アルゴンと酸素の比を１２：
１に調整し、毎分２５０ｃｃの流通下、８２８°Ｃで１
２時間反応させた。これを再度粉砕し、上記と同じ大き
さのベレットに成型し、同条件で更に１０８時間反応さ
せた。

焼成後の生成物はやや反った形に変形しており、融点直
下であることを示している。各測定については実施例１
と同様にして行った。結果をそれぞれ図４、図５および
図６に示す。Ｘ線回折図には１２０に相に相当する４、
７°の回折線のみが現れ、５．７°のピークは全く現れ
ていない。また、１２０に付近での抵抗およびフィルの
インダクタンスの変化も極めて大きく、大部分１２０に
相であることを示している。

４．７°の回折線の強度に対する５、７°の回折線の強
度はこれまで最高１５％と報告されている。（ここでい
う回折線の強度ベースラインから回折線の頂点までの長
さのことである。）本実施例のようにまった（５．７°
の回折線が見られない試料の合成は初めてである。Ｘ線
回折の検出感度が約１％であることを考慮にいれても、
実質的に１２０に相単独の超電導材料であるといえる。

実施例３〜５ 表１に示した条件で反応を行いそれぞれ生成物を得た。

これらのＸ線回折図を図７に示す。このように８２８℃
、３６時間という極めて低い温度でかつ極めて短時間で
ほとんど１２０に相のみからなる超電導材料を得ること
ができた。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１および比較例１で得られた試料のＸ線回
折図である。 図２は実施例１および比較例１で得られた試料の電気抵
抗の温度依存性を示す。 図３は実施例１および比較例１で得られた試料によるコ
イルのインダクタンス変化の４度依存性を示す。 図４は実施例２で得られた試料のＸ線回折図である。 図５は実施例２で得られた試料の電気抵抗の温度依存性
を示す。 図６は実施例２で得られた試料によるコイルのインダク
タンス変化の温度依存性を示す。 図７は実施例３から５で得られた試料のＸ線回折図であ
る。 以上 図」 回折角度　２θ　　（０） 図２ 図３ 温度（Ｋ） 強度（ｃ　ｐ　ｓ） 抵抗　任意目盛 インダクタンス変化　任意目盛 回折角度　２θ　　（０）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスマス化合物、ストロンチウム化合物、カルシ
   ウム化合物および銅化合物を均一に混合し、焼成するこ
   とによって、またはビスマス化合物、鉛化合物、ストロ
   ンチウム化合物、カルシウム化合物および銅化合物を均
   一に混合し、焼成することによってビスマス系酸化物超
   電導体を製造する方法において、該ビスマス化合物、鉛
   化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物およ
   び銅化合物としてそれぞれの硝酸塩を用い、これらを溶
   媒に溶解させた後、加熱して溶媒を除去し、これの焼成
   を行うことを特徴とするビスマス系酸化物超電導材料の
   製造方法。