JPH01320227A - ビスマス系酸化物超電導材料の製造方法 - Google Patents
ビスマス系酸化物超電導材料の製造方法Info
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- JPH01320227A JPH01320227A JP63152506A JP15250688A JPH01320227A JP H01320227 A JPH01320227 A JP H01320227A JP 63152506 A JP63152506 A JP 63152506A JP 15250688 A JP15250688 A JP 15250688A JP H01320227 A JPH01320227 A JP H01320227A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(背景)
ビスマス系酸化物超電導体は1988年1月に前出らに
より見いだされた。この物質は120に付近から急激な
電気抵抗の減少が観測されると同時に、この温度付近で
のマイスナー効果も認められる。120にという温度は
これまで最高の臨界温度を持つとされていたYBa、C
u30.の90Kを大きく上回り、将来の応用が期待さ
れている。
より見いだされた。この物質は120に付近から急激な
電気抵抗の減少が観測されると同時に、この温度付近で
のマイスナー効果も認められる。120にという温度は
これまで最高の臨界温度を持つとされていたYBa、C
u30.の90Kを大きく上回り、将来の応用が期待さ
れている。
しかし、現在のところ120にの臨界温度を持つ相が単
独では得られておらず、必ず85に相あるいは半導体相
が共存している。しかも、120に相の割合を多くする
ためには非常に長時間を要し、例えば、スイスのインタ
ーラーケンで開催された国際会議では空気中880℃で
数日間、また、米国のシンシナティで開催されたアメリ
カ・セラミック・ソサエティーの年金では空気中11日
間という反応時間が報告されている。また温度範囲も狭
く、約870℃の融点直下3°C以内で行わないと12
0に相を有効に生成させることができないといわれてい
る。このため、温度設定が困難でしばしば融解に至るこ
とがある。従って、比較的短時間でかつ融点から余裕を
持った温度でかつ120に相の割合を多くするような製
造方法の開発が要望されている。
独では得られておらず、必ず85に相あるいは半導体相
が共存している。しかも、120に相の割合を多くする
ためには非常に長時間を要し、例えば、スイスのインタ
ーラーケンで開催された国際会議では空気中880℃で
数日間、また、米国のシンシナティで開催されたアメリ
カ・セラミック・ソサエティーの年金では空気中11日
間という反応時間が報告されている。また温度範囲も狭
く、約870℃の融点直下3°C以内で行わないと12
0に相を有効に生成させることができないといわれてい
る。このため、温度設定が困難でしばしば融解に至るこ
とがある。従って、比較的短時間でかつ融点から余裕を
持った温度でかつ120に相の割合を多くするような製
造方法の開発が要望されている。
酸化物超電導材料を製造するうえでのもう一つの要請は
、反応温度を下げることである。特に半導体の分野では
シリコン基板の性質を損なわないように、できる限り低
い温度で焼成する必要がある。しかしながら、現在のと
ころY系及びT1系で約900°C,La系ではt o
o o ’cで焼成しなければ超電導体を生成させる
ことができない。Bi系はやや低いもののそれでも87
0℃という高温を必要とする。
、反応温度を下げることである。特に半導体の分野では
シリコン基板の性質を損なわないように、できる限り低
い温度で焼成する必要がある。しかしながら、現在のと
ころY系及びT1系で約900°C,La系ではt o
o o ’cで焼成しなければ超電導体を生成させる
ことができない。Bi系はやや低いもののそれでも87
0℃という高温を必要とする。
(目的)
そこで、本発明の目的は上記のごとく比較的短時間で、
120に相の割合の多いビスマス系酸化物超電導材料を
比較的低温で製造する方法を提供することにある。
120に相の割合の多いビスマス系酸化物超電導材料を
比較的低温で製造する方法を提供することにある。
(本発明の構成)
上記の問題点を解決するため種々検討の結果、ビスマス
系酸化物超電導材料の製造に際し、焼成時の酸素分圧を
0.15気圧以下にすることにより120に相の割合の
多い超電導体を低温でかつ短時間で製造することができ
ることを見いだし本発明を完成した。以下に詳細に説明
する。
系酸化物超電導材料の製造に際し、焼成時の酸素分圧を
0.15気圧以下にすることにより120に相の割合の
多い超電導体を低温でかつ短時間で製造することができ
ることを見いだし本発明を完成した。以下に詳細に説明
する。
ビスマス系酸化物超電導材料はBi、Sr、Ca、Cu
、0からなり、組成により異なった特性を示す。Bi:
Sr:Ca:Cu=l:1:1:2の場合が最も120
に相の割合が多くなると言われており、一方Bi :S
r:Ca:Cu=2:2:1:2の場合、85に相がほ
とんどとなる。
、0からなり、組成により異なった特性を示す。Bi:
Sr:Ca:Cu=l:1:1:2の場合が最も120
に相の割合が多くなると言われており、一方Bi :S
r:Ca:Cu=2:2:1:2の場合、85に相がほ
とんどとなる。
13iの一部をpbで置き換えることも可能であり、こ
れにより120に相の割合が多くなることが知られてい
る。本発明における組成比はモル比でBilに対してS
「が0.8から1.2、Caが1から4、Cuが2から
5の範囲が好適に用いられる。また、Bilのうちモル
比で0.15から0゜4をpbで置換してもよい。
れにより120に相の割合が多くなることが知られてい
る。本発明における組成比はモル比でBilに対してS
「が0.8から1.2、Caが1から4、Cuが2から
5の範囲が好適に用いられる。また、Bilのうちモル
比で0.15から0゜4をpbで置換してもよい。
原料は酸化物、炭酸塩、硝酸塩、しゆう酸塩、酢酸塩な
ど焼成により分解あるいは反応して酸化物に変化するも
のなら何でも用いることができる。
ど焼成により分解あるいは反応して酸化物に変化するも
のなら何でも用いることができる。
これらは均一に混合される。混合はどのような方法で行
ってもよい。例えば各原料をメノウ乳鉢で粉砕しながら
混合してもよいし、ボールミルを用いてもよい。硝酸塩
のように水溶性のものは一旦溶媒に溶解後、過熱乾燥す
ることにより優れた混合状態が得られる。スプレードラ
イ法で乾燥しながら混合するのも良い方法である。また
、スパッタリング法等により、形成された薄膜も均一に
混合するのに良い方法である。
ってもよい。例えば各原料をメノウ乳鉢で粉砕しながら
混合してもよいし、ボールミルを用いてもよい。硝酸塩
のように水溶性のものは一旦溶媒に溶解後、過熱乾燥す
ることにより優れた混合状態が得られる。スプレードラ
イ法で乾燥しながら混合するのも良い方法である。また
、スパッタリング法等により、形成された薄膜も均一に
混合するのに良い方法である。
このようにして得られた混合物あるいは生成物は仮焼せ
ずにそのまま本焼成を行ってもよいが、通常仮焼を行う
。つまり、酸化物以外の化合物の混合物は通常800℃
前後の温度で仮焼される。
ずにそのまま本焼成を行ってもよいが、通常仮焼を行う
。つまり、酸化物以外の化合物の混合物は通常800℃
前後の温度で仮焼される。
しかし、仮焼することは必須ではない。酸化物の混合物
あるいはスパッタリング法等、により、形成された酸化
物薄膜あるいは金属薄膜については仮焼をする必要はな
い。仮焼雰囲気は空気、酸素、あるいは不活性ガスと酸
素の混合物のいずれでもよい。
あるいはスパッタリング法等、により、形成された酸化
物薄膜あるいは金属薄膜については仮焼をする必要はな
い。仮焼雰囲気は空気、酸素、あるいは不活性ガスと酸
素の混合物のいずれでもよい。
次に焼成を行う。焼成前の原料が粉末状態であればあら
かじめ成型を行う。その大きさ、形状はどのようなもの
でもかまわない。例えばベレットでもよいし線状のもの
でも良い。焼成雰囲気については酸素分圧が0.15気
圧を越えない範囲で行う必要がある。0.15気圧以下
であれば酸素分圧O(例えば不活性ガス雰囲気)であっ
てもかまわない。酸素分圧を調整するためには通常、窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが単独である
いは混合ガスとして用いられる。または空気を上記不活
性ガスで希釈したものを用いてらよい。温度は酸素分圧
によっても異なるが、通常750’Cから870°Cで
ある。ビスマス系酸化物超電導体の場合、融点を越える
温度で反応させることができない。−度融解した試料は
超電導を示さな(なるからである。融点は酸素分圧によ
って異なり、例えば、Bi :Sr :Ca :Cu=
l : 1:1=2の組成では酸素分圧0.2気圧のと
き約870℃、酸素分圧0,03気圧のとき約850°
C1酸素分圧0.01気圧のとき約830℃、酸素分圧
0気圧のとき約810°Cとなる。従って酸素分圧によ
って反応を行い得る最高温度は変化する。一方、下限温
度は特に規定されないが、概ね融点とそれ以下50’C
の範囲、好ましくは30’Cの範囲である。従来Bi系
酸化物超電導材料の焼成には870°Cに近く、かつな
るべく高い温度が望ましいと言われていたが、本発明に
おいては上述のごとくこれよりかなり低い温度での焼成
が可能となった。
かじめ成型を行う。その大きさ、形状はどのようなもの
でもかまわない。例えばベレットでもよいし線状のもの
でも良い。焼成雰囲気については酸素分圧が0.15気
圧を越えない範囲で行う必要がある。0.15気圧以下
であれば酸素分圧O(例えば不活性ガス雰囲気)であっ
てもかまわない。酸素分圧を調整するためには通常、窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが単独である
いは混合ガスとして用いられる。または空気を上記不活
性ガスで希釈したものを用いてらよい。温度は酸素分圧
によっても異なるが、通常750’Cから870°Cで
ある。ビスマス系酸化物超電導体の場合、融点を越える
温度で反応させることができない。−度融解した試料は
超電導を示さな(なるからである。融点は酸素分圧によ
って異なり、例えば、Bi :Sr :Ca :Cu=
l : 1:1=2の組成では酸素分圧0.2気圧のと
き約870℃、酸素分圧0,03気圧のとき約850°
C1酸素分圧0.01気圧のとき約830℃、酸素分圧
0気圧のとき約810°Cとなる。従って酸素分圧によ
って反応を行い得る最高温度は変化する。一方、下限温
度は特に規定されないが、概ね融点とそれ以下50’C
の範囲、好ましくは30’Cの範囲である。従来Bi系
酸化物超電導材料の焼成には870°Cに近く、かつな
るべく高い温度が望ましいと言われていたが、本発明に
おいては上述のごとくこれよりかなり低い温度での焼成
が可能となった。
120に相が認められる試料を得るためには少なくとも
2時間、好ましくは8時間以上の焼成が必要である。
2時間、好ましくは8時間以上の焼成が必要である。
以下に実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例I
Bi、O,,5rCO,、CaC0,およびCuOをB
t:Sr:Ca:Cuの比が1:1:l:2になるよう
に秤取り、これをメノウ乳鉢で十分混合した。これを空
気の流通下、810’Cで10時間仮焼した。その後、
粉砕および3時間の仮焼を2回繰り返した。得られた生
成物を再度粉砕し、直径13mm、厚さ約1mmのベレ
ットに成型した。焼成には内径100mm、長さ600
mmの管状炉を用いた。ベレットをアルミナ製のボート
に置き、これを炉の中心部分に設置した。アルゴンと酸
素の比を12・1 (酸素分圧0.077気圧)に調整
し、毎分250ccの流通下、861°Cで12時間反
応させた。
t:Sr:Ca:Cuの比が1:1:l:2になるよう
に秤取り、これをメノウ乳鉢で十分混合した。これを空
気の流通下、810’Cで10時間仮焼した。その後、
粉砕および3時間の仮焼を2回繰り返した。得られた生
成物を再度粉砕し、直径13mm、厚さ約1mmのベレ
ットに成型した。焼成には内径100mm、長さ600
mmの管状炉を用いた。ベレットをアルミナ製のボート
に置き、これを炉の中心部分に設置した。アルゴンと酸
素の比を12・1 (酸素分圧0.077気圧)に調整
し、毎分250ccの流通下、861°Cで12時間反
応させた。
生成物はやや反った形に変形しており、上記温度が融点
直下であることを示している。このものの抵抗測定およ
びマイスナー効果の測定を行った。
直下であることを示している。このものの抵抗測定およ
びマイスナー効果の測定を行った。
抵抗は、焼成した試料をそのまま用いて標準的な四端子
法により測定した。マイスナー効果については室温での
インダクタンスが約1.7mHのコイル中に試料を置き
、インダクタンスの変化を調べた。結果をそれぞれ図1
および図2に示す。120に付近で抵抗およびコイルの
インダクタンスの急激な低下が見られ、120に相が生
成していることを示している。
法により測定した。マイスナー効果については室温での
インダクタンスが約1.7mHのコイル中に試料を置き
、インダクタンスの変化を調べた。結果をそれぞれ図1
および図2に示す。120に付近で抵抗およびコイルの
インダクタンスの急激な低下が見られ、120に相が生
成していることを示している。
実施例2
アルゴンと酸素の比を99:1(酸素分圧0゜01気圧
)に調整し、焼成温度を830°Cとしたことを除いて
は実施例1と同様にして焼成を行った。
)に調整し、焼成温度を830°Cとしたことを除いて
は実施例1と同様にして焼成を行った。
焼成後の生成物はやや反った形に変形しており、焼成温
度が融点直下であることを示している。実施例1と同様
にして抵抗を測定した。結果を図1に示す。120に付
近で抵抗の急激な低下が見られ、120に相が生成して
いることを示している。
度が融点直下であることを示している。実施例1と同様
にして抵抗を測定した。結果を図1に示す。120に付
近で抵抗の急激な低下が見られ、120に相が生成して
いることを示している。
このように従来120に相が生成しないといわれている
温度でも反応することが可能である。
温度でも反応することが可能である。
実施例3
アルゴンと酸素の比を99:1(酸素分圧0゜01気圧
)に調整し、焼成温度を816°Cとしたことを除いて
は実施例1と同様にして焼成および測定を行った。
)に調整し、焼成温度を816°Cとしたことを除いて
は実施例1と同様にして焼成および測定を行った。
焼成温度が融点より約15℃低いため焼成後の生成物は
ほとんど変形していなかった。このものの抵抗およびマ
イスナー効果の測定結果を図1および図2に示す。比較
的小さいが120に付近での抵抗およびインダクタンス
の低下が認められ、816°Cという非常に低い温度で
も120に相の生成することが明らかとなった。
ほとんど変形していなかった。このものの抵抗およびマ
イスナー効果の測定結果を図1および図2に示す。比較
的小さいが120に付近での抵抗およびインダクタンス
の低下が認められ、816°Cという非常に低い温度で
も120に相の生成することが明らかとなった。
実施例4
Bi、O,、PbO1S r CO3、CaCO3、C
UOをBi :Pb:Sr:Ca:Cuの比が0゜8:
0.2:0.3: t、0・2.0になるように秤取っ
たこと、焼成温度を842°Cとしたこと、および焼成
時間を80時間としたことを除いては実施例1と同様に
して焼成および測定を行った。
UOをBi :Pb:Sr:Ca:Cuの比が0゜8:
0.2:0.3: t、0・2.0になるように秤取っ
たこと、焼成温度を842°Cとしたこと、および焼成
時間を80時間としたことを除いては実施例1と同様に
して焼成および測定を行った。
焼成後の生成物はやや反った形に変形しており、焼成温
度が融点直下であることを示している。このものの抵抗
測定およびマイスナー効果の測定結果を図3および図4
にしめす。また、CuK、線によるX線回折の測定も行
った。その結果を図5に示す。1.20 K相に相当す
る2θ約4.7°の回折線が強く現れ、85に相に相当
する約5.70の回折線および半導体相に相当する約7
.2゜の回折線は全く見られない。このように、従来得
られていなかった実質的に120に相単独の試料が本発
明の方法により比較的短時間で得られることが分かった
。抵抗の温度依存性についても120に付近から抵抗の
急激な低下が見られ107にで抵抗Oとなる。これと対
応して、コイルのインダクタンスも極めてシャープに低
下している。
度が融点直下であることを示している。このものの抵抗
測定およびマイスナー効果の測定結果を図3および図4
にしめす。また、CuK、線によるX線回折の測定も行
った。その結果を図5に示す。1.20 K相に相当す
る2θ約4.7°の回折線が強く現れ、85に相に相当
する約5.70の回折線および半導体相に相当する約7
.2゜の回折線は全く見られない。このように、従来得
られていなかった実質的に120に相単独の試料が本発
明の方法により比較的短時間で得られることが分かった
。抵抗の温度依存性についても120に付近から抵抗の
急激な低下が見られ107にで抵抗Oとなる。これと対
応して、コイルのインダクタンスも極めてシャープに低
下している。
比較例I
流通ガスを酸素のみ(酸素分圧1気圧)とし、焼成温度
を887°Cとしたことを除いては実施例1と同様にし
て焼成および測定を行った。
を887°Cとしたことを除いては実施例1と同様にし
て焼成および測定を行った。
焼成後の生成物はやや反った形に変形しており、焼成温
度が融点直下であることを示している。このものの抵抗
およびマイスナー効果の測定結果を図1および図2に示
す。はとんど120に付近での抵抗およびインダクタン
スの低下が認められない。このように酸素分圧が高いと
120に相はほとんどの生成しない。
度が融点直下であることを示している。このものの抵抗
およびマイスナー効果の測定結果を図1および図2に示
す。はとんど120に付近での抵抗およびインダクタン
スの低下が認められない。このように酸素分圧が高いと
120に相はほとんどの生成しない。
比較例2
アルゴンと酸素の比を4:1 (酸素分圧0. 2気圧
)に調整し、焼成温度を870°Cとしたことを除いて
は実施例Iと同様にして焼成および測定を行った。
)に調整し、焼成温度を870°Cとしたことを除いて
は実施例Iと同様にして焼成および測定を行った。
焼成後の生成物はやや反った形に変形しており、焼成温
度が融点直下であることを示している。このものの抵抗
およびマイスナー効果の測定結果を図1および図2に示
す。120に付近で抵抗およびインダクタンスの低下が
見られるものの、870℃という高温であるにもかかわ
らず120に相の生成はわずかである。
度が融点直下であることを示している。このものの抵抗
およびマイスナー効果の測定結果を図1および図2に示
す。120に付近で抵抗およびインダクタンスの低下が
見られるものの、870℃という高温であるにもかかわ
らず120に相の生成はわずかである。
図1は実施例1から3および比較例1.2で得られた試
料の電気抵抗の温度依存性を示す。 図2は実施例1および比較例Iで得られた試料によるコ
イルのインダクタンス変化の温度依存性を示す。 図3は実施例4で得られた試料の電気抵抗の温度依存性
を示す。 図4は実施例4で得られた試料によるコイルのインダク
タンス変化の温度依存性を示す。 図5は実施例4で得られた試料のX線回折図である。 以上 図1 温度(K) インダクタンス変化 任意目盛 抵抗 任意目盛 インダクタンス変化 任意目盛
料の電気抵抗の温度依存性を示す。 図2は実施例1および比較例Iで得られた試料によるコ
イルのインダクタンス変化の温度依存性を示す。 図3は実施例4で得られた試料の電気抵抗の温度依存性
を示す。 図4は実施例4で得られた試料によるコイルのインダク
タンス変化の温度依存性を示す。 図5は実施例4で得られた試料のX線回折図である。 以上 図1 温度(K) インダクタンス変化 任意目盛 抵抗 任意目盛 インダクタンス変化 任意目盛
Claims (1)
- (1)ビスマス化合物、ストロンチウム化合物、カルシ
ウム化合物および銅化合物を均一に混合し、仮焼したの
ち、あるいは仮焼せずに、0.15気圧を越えない酸素
分圧のもとで焼成することを特徴とするビスマス、スト
ロンチウム、カルシウム、銅および酸素からなる酸化物
超電導材料の製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63152506A JPH01320227A (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | ビスマス系酸化物超電導材料の製造方法 |
AT89110957T ATE136161T1 (de) | 1988-06-20 | 1989-06-16 | Herstellung eines oxidischen supraleiters des wismutsystems |
EP89110957A EP0347770B1 (en) | 1988-06-20 | 1989-06-16 | Process of producing a bismuth system oxide superconductor |
DE68926070T DE68926070T2 (de) | 1988-06-20 | 1989-06-16 | Herstellung eines oxidischen Supraleiters des Wismutsystems |
AU36519/89A AU3651989A (en) | 1988-06-20 | 1989-06-16 | Bismuth system oxide superconductors and preparation thereof |
KR1019890008449A KR910002024A (ko) | 1988-06-20 | 1989-06-19 | 비스무트 계 산화물 초전도체 및 그 제조방법 |
CN89106281A CN1040700A (zh) | 1988-06-20 | 1989-06-20 | 铋系氧化物超导材料及其制造方法 |
US07/865,637 US5352657A (en) | 1988-06-20 | 1992-04-09 | Bismuth system oxide superconductors and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63152506A JPH01320227A (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | ビスマス系酸化物超電導材料の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01320227A true JPH01320227A (ja) | 1989-12-26 |
Family
ID=15541947
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63152506A Pending JPH01320227A (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | ビスマス系酸化物超電導材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01320227A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02504261A (ja) * | 1988-03-14 | 1990-12-06 | シーメンス、アクチエンゲゼルシヤフト | 高温超伝導体 |
-
1988
- 1988-06-20 JP JP63152506A patent/JPH01320227A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02504261A (ja) * | 1988-03-14 | 1990-12-06 | シーメンス、アクチエンゲゼルシヤフト | 高温超伝導体 |
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